聚碳酸酯在我國典型大氣環(huán)境下的老化行為研究

張曉東＊ 馮 皓 揭敢新(中國電器科學(xué)研究院，工業(yè)產(chǎn)品環(huán)境適應(yīng)性國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣州510663

聚碳酸酯（PC）以其優(yōu)異的性能廣泛應(yīng)用于汽車、電子電氣、光學(xué)存儲（光盤基材）、建筑建材、辦公設(shè)備、包裝、運(yùn)動器材、醫(yī)療保健等領(lǐng)域。 但光、熱、水、應(yīng)力等因素會導(dǎo)致其老化，影響正常使用，因此，PC的老化一直受到人們的關(guān)注，并且已經(jīng)開展了大量的實(shí)驗(yàn)室加速試驗(yàn)研究[1-13]。

實(shí)驗(yàn)室加速老化試驗(yàn)?zāi)茉诙虝r(shí)間內(nèi)較快地得到試驗(yàn)結(jié)果，可在一定程度上推測材料長期老化行為的可能性，對于縮短研究周期具有重要意義。 但戶外環(huán)境復(fù)雜多變，加速老化試驗(yàn)具有一定的局限性。如戶外暴曬試驗(yàn)中常見的粉化現(xiàn)象在模擬加速老化試驗(yàn)中并不出現(xiàn)[14]。 另外，很多特殊環(huán)境目前在試驗(yàn)室還不能得到很好的模擬。因此開展自然環(huán)境下的暴露試驗(yàn)，研究加速試驗(yàn)與室外暴露試驗(yàn)的相關(guān)性是以后加速試驗(yàn)發(fā)展的方向。 本文在廣州、瓊海、拉薩以及敦煌四地對PC 標(biāo)準(zhǔn)拉伸樣條進(jìn)行了戶外曝曬試驗(yàn)，考察其不同典型環(huán)境下的自然曝曬老化行為，研究其結(jié)構(gòu)與性能的變化，探索影響其老化的主要環(huán)境因素，為PC的人工加速老化參數(shù)設(shè)計(jì)和防老化改性研究提供第一手資料。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 試樣制備

參照GB/T 1040.2-2006《塑料 拉伸性能的測定 第2 部分：模塑和擠塑塑料的試驗(yàn)條件》加工聚碳酸酯標(biāo)準(zhǔn)拉伸樣條；參照GB/T 9341-2000《塑料彎曲性能試驗(yàn)方法》 加工聚碳酸酯標(biāo)準(zhǔn)彎曲樣條。 彎曲樣條形狀為長條形，尺寸為：長80±2mm，寬10±0.5mm，厚4±0.2mm。

1.2 自然老化試驗(yàn)

按GB/T 3681-2000 《塑料大氣暴露試驗(yàn)方法》于2006年11 月在廣州、瓊海、拉薩、敦煌四地的大氣暴露試驗(yàn)場同時(shí)開始為期二年的自然大氣環(huán)境無背板暴露試驗(yàn)，暴曬角度為45°。 拉伸樣條和彎曲樣條每5個(gè)為一組，每3個(gè)月取樣一次，每次取樣一組。 利用TRM-ZS2 型自動氣象站（錦州陽光科技發(fā)展有限公司）記錄暴露試驗(yàn)場的溫度、濕度、輻照、降雨量等數(shù)據(jù)。

1.3 性能測試和結(jié)構(gòu)表征

1.3.1 力學(xué)性能測試：按GB/T 2918-1998《塑料試樣狀態(tài)調(diào)節(jié)和試驗(yàn)的標(biāo)準(zhǔn)環(huán)境要求》，在25℃下對暴曬試驗(yàn)后的樣條進(jìn)行48h的狀態(tài)調(diào)節(jié)，然后根據(jù)GB/T 1040.2-2006 和GB/T 9341-2000，用SDL Atlas 公司生產(chǎn)的H25K-S 型萬能電子試驗(yàn)機(jī)測試試樣的拉伸性能和彎曲性能，拉伸速率30mm/min，彎曲速率2mm/min。每組5個(gè)試樣均需測試，5 次試驗(yàn)的算術(shù)平均值為最終測試結(jié)果。

1.3.2 形貌觀察：拉伸試驗(yàn)后，分別用Leica MA16 立體顯微鏡和Quanta 400 FEG 場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察樣條表面形貌和斷口形貌。

1.3.3 傅立葉變換紅外光譜（FT-IR）分析：暴曬試驗(yàn)后的拉伸樣條用KBr 制片，用NEXUS 870 FT-IR 型傅立葉紅外光譜儀(Thermo Nicolet 公司)分析聚碳酸酯結(jié)構(gòu)變化。

表1 暴露試驗(yàn)場2007年部分氣象數(shù)據(jù)表

2 結(jié)果與討論

2.1 暴露試驗(yàn)場的環(huán)境數(shù)據(jù)

眾所周知，海南瓊海是典型的濕熱氣候，日照時(shí)間長、高溫高濕；廣州是亞濕熱氣候，輻照及年平均氣溫較海南稍低；拉薩是高原氣候，輻照強(qiáng)烈，但溫度不高、氣壓低；敦煌地區(qū)輻照比較強(qiáng)烈，風(fēng)沙多，晝夜溫差比較大。 表1 中四個(gè)典型氣候地區(qū)2007年的氣象數(shù)據(jù)較好的反映了這些氣候特點(diǎn)。

2.2 戶外曝曬對PC 力學(xué)性能的影響

PC 在廣州、瓊海、拉薩、敦煌四個(gè)典型氣候條件下曝曬兩年后的力學(xué)性能變化情況如Fig.1、Fig.2、Fig.3 所示。

從圖1、圖2 可以看出，經(jīng)過二年期的戶外暴露試驗(yàn)，瓊海和廣州的氣候?qū)C的拉伸強(qiáng)度的影響不大；而在拉薩和敦煌，在曝曬18個(gè)月后，PC的拉伸強(qiáng)度就出現(xiàn)明顯減小。但在四個(gè)試驗(yàn)場經(jīng)過一段時(shí)間曝曬后，PC的斷裂伸長率均會急劇下降，并最終降至同一穩(wěn)定值。PC 拉伸樣條的斷裂伸長率數(shù)據(jù)出現(xiàn)急劇下降的時(shí)間順序?yàn)槔_、敦煌、瓊海、廣州。 與四個(gè)地點(diǎn)的輻照強(qiáng)度順序一致。結(jié)合四個(gè)地區(qū)的環(huán)境參數(shù)分析，說明PC的力學(xué)性能主要受輻照強(qiáng)度的影響，而溫濕度的影響相對較小。 這與R.S.Yamasaki 等[15]的研究結(jié)果一致。

圖3 是PC 在兩年的曝曬時(shí)間內(nèi)彎曲強(qiáng)度變化情況。 由圖中可以看出，四地的環(huán)境因素對PC老化后的彎曲強(qiáng)度的影響很小。

E.M.S.Sanchez[16]在研究PC/PBT 混合物老化后的機(jī)械性能變化時(shí)也證實(shí)了斷裂伸長率的變化對老化程度最為敏感。因此斷裂伸長率可以作為快速表征PC 老化程度的指標(biāo)。

2.3 形貌的顯微觀察

拉伸樣條斷口的掃描電鏡照片見圖4（Fig.4），F(xiàn)ig.4a、Fig4b 仍然表現(xiàn)為明顯的韌性斷裂特征，F(xiàn)ig.4c、Fig4d 已經(jīng)開始表現(xiàn)出部分脆性斷裂傾向。圖5 為斷口附近樣條表面形貌。 由圖5 可以看出，在拉薩和敦煌PC 老化比較嚴(yán)重的地區(qū)，樣條在拉伸過程中產(chǎn)生明顯的裂紋，樣條沿裂紋生長方向斷裂；在瓊海和廣州PC 老化程度比較輕的地區(qū)，樣條在拉伸過程中首先產(chǎn)生銀紋，銀紋發(fā)展導(dǎo)致樣條斷裂。

2.4 PC 老化機(jī)理分析

目前，關(guān)于PC 老化機(jī)理主要有兩種說法。 一種是由E.M.S.Sanchez[16]提出的。 他研究了PC/PBT的老化后認(rèn)為PC/PBT的老化主要集中在表面層，老化產(chǎn)物引起應(yīng)力集中導(dǎo)致斷裂伸長率下降。 但是，若僅是由于老化產(chǎn)物導(dǎo)致的應(yīng)力集中而引起的PC 斷裂伸長率下降，那么，其他力學(xué)性能也應(yīng)該有相應(yīng)的變化。這與本試驗(yàn)中的結(jié)果并不相符。

高煒斌[17]等則推測PC 在受到光和氧作用時(shí)，會發(fā)生弗利斯重排反應(yīng)和光氧化反應(yīng)。 在老化初期，弗利斯重排反應(yīng)產(chǎn)生自由基，在有氧條件下，自由基作用于PC 鏈，誘發(fā)一系列光氧化反應(yīng)；光氧化反應(yīng)的中間產(chǎn)物又繼續(xù)反應(yīng)，生成酚、芳酮、酸類產(chǎn)物，同時(shí)芳酮類具有一定的光穩(wěn)定作用，又可阻止進(jìn)一步的光分解。

圖6 是敦煌地區(qū)曝曬24個(gè)月的樣品表面的紅外光譜分析結(jié)果。 試驗(yàn)結(jié)果證實(shí)，自然老化前，PC的特征峰出現(xiàn)在1240cm-1處，屬于C-O的伸縮振動，與1780cm-1處的羰基伸縮振動共同指示酯類，1450cm-1～1620 cm-1區(qū)間表明苯環(huán)吸收峰，同時(shí)還有830cm-1的C-H 彎曲振動吸收峰等特征吸收峰。 自然老化后，酚的第二特征吸收峰在1000cm-1～1250cm-1得到增強(qiáng)，由于是KBr 制片，酚在3490cm-1左右的指示峰可能被具大的水峰掩蓋，無法得到確切的信息。 在1680cm-1、1630cm-1左右出現(xiàn)的吸收峰明顯增強(qiáng)，說明老化后PC 材料中有苯酯類產(chǎn)物。

結(jié)合樣條的力學(xué)性能變化情況和紅外測試結(jié)果，可以推測，試驗(yàn)用PC 在老化初期，表面發(fā)生了化學(xué)老化，導(dǎo)致分子鏈斷裂，這一變化使鏈段自由度增加，加速了材料內(nèi)部發(fā)生物理老化。 材料內(nèi)部發(fā)生物理老化后，內(nèi)部分子鏈取向度增加，排列更加緊密，拉伸強(qiáng)度及彎曲強(qiáng)度增加，抵消了表面老化導(dǎo)致的拉伸強(qiáng)度及彎曲強(qiáng)度降低，因此在宏觀上表現(xiàn)為，拉伸強(qiáng)度數(shù)值無明顯變化。但是，斷裂伸長率則在雙重因素的影響下急劇降低。 老化后期，老化的表面層厚度增加，力學(xué)強(qiáng)度下降較多，拉伸時(shí)極易產(chǎn)生裂紋。 隨著老化程度的加深，材料內(nèi)部物理老化增加的程度不足以抵消拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度的降低，因此，在拉薩和敦煌，PC 老化比較嚴(yán)重的地區(qū)，老化后期的拉伸強(qiáng)度降低明顯。

3 結(jié)論

本文研究了PC 在我國拉薩、敦煌、廣州和海南四個(gè)典型氣候地區(qū)的自然老化行為。 試驗(yàn)表明：

（1）PC的老化主要受輻照的影響，并且集中在表面層。

（2）當(dāng)進(jìn)行拉伸試驗(yàn)時(shí)，會根據(jù)老化程度的不同分別產(chǎn)生銀紋或者裂紋，并沿其生長的方向斷裂。

（3）在進(jìn)行力學(xué)性能測試中斷裂伸長率對老化的程度最為敏感，可以作為快速表征PC 老化程度的指標(biāo)。

（4）PC 在老化初期，表面發(fā)生了化學(xué)老化，導(dǎo)致分子鏈斷裂，這一變化使鏈段自由度增加，加速了材料內(nèi)部發(fā)生物理老化。 老化后期，老化的表面層厚度增加，力學(xué)強(qiáng)度下降較多，拉伸時(shí)極易產(chǎn)生裂紋。 隨著老化程度的加深，內(nèi)部物理老化增加的程度不足以抵消拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度的降低，導(dǎo)致拉伸強(qiáng)度明顯降低。

[1]Jang B N,Wilkieca.Thermochimica Acta,2005,426:73-84.

[2]Jang B N,Wilkieca.Polymer Degradation and Stability,2004,86:419-430.

[3]Jang B N,Wilkieca.Thermochimica Acta,2005,433:1-12.

[4]Hagenaars A C,Goddrie W Jj,Bailly C.Polymer,2002,43:5043-5049.

[5]Montaudo G,Carroccio S,Puglisic.Journal of Analytical and Applied Pyrolysis,2002,64:229-247.

[6]Montaudo G,Carroccio S,Puglisic.Polymer Degradation and Stability,2002,77:137-146.

[7]Uyar T,Tonellia E,Hacaloglu J.Polymer Degradation and Stability,2006,91:2960-2967.

[8]Zhang M S,Fang Y,Wang Y,et al.Journal of Aeronautical Materials,2000,4:52-59.

[9]Migahed M D,Zidan H M.Current Applied Physics,2006,6:91-96.

[10]Nagai N,Matsunobe T,Tmai T.Polymer Degradation and Stability,2005,88:224-233.

[11]Geretovszk Y K,Hopp B,Bertotici,et al.Applied Surface Science,2002,286:85-90.

[12]Kohlm,Jorgenseng,Brunolds,et al.Solar Energy,2005,79:618-623.

[13]Diepen S M,Gijsma N P.Polymer Degradation and Stability,2007,92:397-406.

[14]甘復(fù)興,林安.開展西部環(huán)境中高分子材料快速老化失效問題的研究.中國科學(xué)基金,2005,19 (6):331-333,338

[15]R.S.Yamasaki,et al.Mater.Constr.,1977,10.58:197-204

[16]E.M.S.Sanchez.Polymer Testing,2007,26:378-387.

[17]高煒斌,韓世民,楊明嬌等.高分子材料科學(xué)與工程,2008,24（10）:67-70.