影響電鑄鎳-鈷合金晶粒尺寸的因素

楊東方, 裴和中, 張國(guó)亮, 張 俊

(昆明理工大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院,云南昆明 650093）

影響電鑄鎳-鈷合金晶粒尺寸的因素

楊東方, 裴和中, 張國(guó)亮, 張 俊

(昆明理工大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院,云南昆明 650093）

介紹了影響電鑄鎳-鈷合金晶粒細(xì)化的幾個(gè)因素,如:陰極電流密度、脈沖電源、鍍液溫度、外加電磁場(chǎng)、鈷離子的質(zhì)量濃度和添加劑等,并介紹了國(guó)內(nèi)外相關(guān)方面所取得的成果。

陰極電流密度;脈沖電源;鍍液溫度;外加電磁場(chǎng);鈷離子的質(zhì)量濃度;添加劑

0 前言

電鑄因具有高復(fù)制精度、高重復(fù)精度、工藝簡(jiǎn)單和周期短等優(yōu)點(diǎn),在精密模具、航空航天、兵器及微機(jī)械等制造領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。鎳-鈷合金由于高硬度、高耐磨性、高耐蝕性、良好的導(dǎo)熱性以及電催化性等受到國(guó)內(nèi)外關(guān)注[1-4]。而鍍層金屬的晶粒大小是影響其物理化學(xué)性能的重要因素之一(如:晶粒越細(xì)小,硬度和強(qiáng)度越高）。由電沉積原理可知:沉積層的晶粒大小與結(jié)晶時(shí)晶體的形核率和晶粒的生長(zhǎng)速率有關(guān)[5-6]。研究表明:陰極電流密度、脈沖電源、鍍液溫度、外加電磁場(chǎng)、鈷離子的質(zhì)量濃度和添加劑等都會(huì)對(duì)鍍層金屬晶粒大小產(chǎn)生影響。

1 陰極電流密度

屠振密等[7]報(bào)道在電鑄鎳-鈷合金過(guò)程中提高電沉積的陰極電流密度時(shí),過(guò)電勢(shì)提高,成核速率增加,鍍層晶粒細(xì)化。從而可知:生成納米晶的重要電化學(xué)因素,就是有效地提高電沉積時(shí)的陰極電流密度及過(guò)電勢(shì)。相關(guān)文獻(xiàn)[6-10]報(bào)道:當(dāng)陰極電流密度低時(shí),晶核有充分生長(zhǎng)的時(shí)間,而不形成新核;當(dāng)電解液的濃度大,溫度高時(shí),能生成大的晶狀沉積物。當(dāng)陰極電流密度較高時(shí),促進(jìn)核的生成,成核率往往勝于晶體生長(zhǎng),從而生成了微晶,因此得到的一般是十分細(xì)小的晶?；蚍勰?。當(dāng)陰極電流密度很高時(shí),晶體多半趨向于朝著金屬離子十分密集的那邊生長(zhǎng),結(jié)果晶體長(zhǎng)成樹(shù)狀或團(tuán)粒狀,同時(shí)也會(huì)導(dǎo)致氫氣的析出,結(jié)果在極板上生成斑點(diǎn)。隨著陰極電流密度的增加,沉積層中鈷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)下降,Co-Ni沉積層的結(jié)晶變得粗大。

Qin Li-yuan等[11]在直流電鍍鎳過(guò)程中,通過(guò)控制陰極電流密度來(lái)控制晶粒大小,從而形成梯度合金 。譚奇顯等[10]在電鑄鎳-鈷合金過(guò)程中,通過(guò)改變陰極電流密度改變沉積層中鈷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從而達(dá)到控制晶粒粗細(xì),改善機(jī)械性能,降低成本。

2 脈沖電源

Toth-Kadar E等[12]發(fā)現(xiàn)脈沖電沉積對(duì)鎳鍍層晶粒細(xì)化有顯著影響。采用脈沖電沉積時(shí),當(dāng)給一個(gè)脈沖電流后,陰極溶液界面處消耗的沉積離子可在脈沖間隔內(nèi)得到補(bǔ)充,因而可采用較高的峰值電流密度,得到的晶粒尺寸比直流電沉積的小。此外,采用脈沖電流時(shí),由于脈沖間隔的存在,使晶體的生長(zhǎng)受到阻礙,減少了外延生長(zhǎng),生長(zhǎng)的趨勢(shì)也發(fā)生改變,從而不易形成粗大的晶體。

宮曉靜等[13-14]發(fā)現(xiàn)在脈沖電鍍鎳-鈷合金過(guò)程中,脈沖頻率增大可抑制晶粒的生長(zhǎng)速率,成核速率增大,導(dǎo)致晶核細(xì)小,形核數(shù)目增多,從而使得鍍層的孔隙率減小,表面致密性增加,有利于提高鍍層的顯微硬度。

Chung C K等[15]發(fā)現(xiàn)在脈沖電沉積鎳-鈷合金過(guò)程中,降低陰極電流密度和提高脈沖頻率可使鍍層晶粒有效細(xì)化,提高鍍層表面強(qiáng)度,降低鍍層表面粗糙度。

Tury B等[16]在反向脈沖電沉積鎳-鈷合金過(guò)程中,在降低陰極電流密度的同時(shí),通過(guò)控制方波電流的關(guān)斷時(shí)間來(lái)控制鍍層晶粒的大小,以達(dá)到提高機(jī)械性能的目的。

3 鍍液溫度

姚素薇等[17]通過(guò)實(shí)驗(yàn)得出在電鑄鎳-鈷合金過(guò)程中,鍍液溫度對(duì)鍍層成分影響不大,對(duì)電流效率的影響也很小;但鍍液溫度對(duì)微觀組織存在較大影響。張國(guó)安等[18-19]發(fā)現(xiàn)鍍液溫度對(duì)鎳-鈷合金沉積速率的影響明顯。溫度低時(shí),鈷離子、鎳離子的活動(dòng)能力較弱,在陰極表面還原能力較小,沉積速率慢,甚至有時(shí)不能沉積出膜層。隨著溫度的升高,兩者的活動(dòng)能力增加,沉積速率加快。但溫度過(guò)高,鍍液有自發(fā)分解的趨勢(shì),且鍍層發(fā)暗,與基體的結(jié)合力差。王伊卿等[20]發(fā)現(xiàn)在電鑄鎳-鈷合金鍍液中,鎳離子與鈷離子的質(zhì)量濃度相差懸殊的情況下,溫度升高對(duì)增加鎳離子和鈷離子擴(kuò)散作用的程度是不同的,更有利于受擴(kuò)散步驟控制的鈷離子優(yōu)先析出。所以溫度升高,電鑄層中鈷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大,晶粒細(xì)化,鍍層光滑。周向陽(yáng)等[14]發(fā)現(xiàn)電鑄鎳-鈷合金時(shí),隨鍍液溫度升高,鍍層中鈷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加,晶粒由粗變細(xì)。當(dāng)陰極電流密度維持在2 A/dm2,且溫度低于40 ℃時(shí),鍍層的光亮度差;當(dāng)溫度高于50°C時(shí),能耗大,且鍍層致密度差,所以溫度最好控制在40～50°C。

4 外加電磁場(chǎng)

據(jù)文獻(xiàn)[21-24]報(bào)導(dǎo):電磁場(chǎng)能量密度高,對(duì)材料施加作用的方式是非接觸式的,可傳遞熱能和動(dòng)能給鍍液,而不對(duì)鍍液造成污染。另外,被磁化鍍液性能有所改觀,表現(xiàn)為溶解度增大,透明度更好,電沉積速率加快。洛侖茲力加大對(duì)離子的擾動(dòng)作用加強(qiáng),使電化學(xué)反應(yīng)速率加快。加工表面粗糙度隨磁感應(yīng)強(qiáng)度的增加,改善的趨向也越好。王森林等[21]在硫酸鹽體系中電沉積鎳-鈷合金時(shí),通過(guò)外加平行于電極表面的磁場(chǎng)可以略微提高沉積速率和電流效率,且所得鍍層表面均勻,晶粒細(xì)小。鎳-鈷合金鍍層呈hcp(100）和hcp(110）晶面擇優(yōu)取向。外加平行于電極表面的磁場(chǎng)可以促進(jìn)hcp(110）晶面擇優(yōu)生長(zhǎng)和抑制hcp(002）晶面擇優(yōu)生長(zhǎng)。

Sulitanu[25]在垂直于基體表面,與鈷離子運(yùn)動(dòng)方向相同和相反的外加磁場(chǎng)作用下分別電沉積鈷。發(fā)現(xiàn)在兩個(gè)不同方向的磁場(chǎng)作用下,電沉積鈷獲得的晶型是不同的。前者制得的鈷鍍層為面心立方(fcc）結(jié)構(gòu);而后者所得鍍層為六方鈷(1 000）晶面擇優(yōu)取向。

5 鈷離子的質(zhì)量濃度

侯峰巖等[26]在硫酸型鎳-鈷鹽和硫酸型鎳鹽鍍液中進(jìn)行實(shí)驗(yàn),發(fā)現(xiàn)前者晶粒更加細(xì)化,且當(dāng)硫酸型鎳-鈷鹽鍍液中,鈷離子的質(zhì)量濃度超過(guò)30 g/L時(shí),鍍層細(xì)化更好。其鍍層具有密排六方結(jié)構(gòu),是以鈷為溶劑,鎳溶解在鈷中的單相固溶體,高溫抗氧化能力和耐磨性均得到提高。Wang L P等[27]發(fā)現(xiàn)在普通的直流鎳-鈷鍍層中,當(dāng)鍍層中鈷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸增大到49%時(shí),鎳-鈷合金鍍層晶粒逐漸細(xì)化,表面光滑。李東云等[28]發(fā)現(xiàn)鍍液中糖精的質(zhì)量濃度為3～4 g/L時(shí),隨著鈷離子的質(zhì)量濃度升高,鎳-鈷合金晶粒細(xì)化,鍍層顯微硬度升高;但是鈷離子的質(zhì)量濃度增加到一定程度后,鍍層顯微硬度反而下降 。而當(dāng)糖精的質(zhì)量濃度達(dá)到5 g/L時(shí),鍍層的顯微硬度隨著鈷離子的質(zhì)量濃度的升高而下降。

6 添加劑

遲玉中等[29-30]發(fā)現(xiàn)糖精對(duì)鍍層中鈷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)存在一定影響。隨著糖精的質(zhì)量濃度的增大,鍍層中鈷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加;當(dāng)糖精的質(zhì)量濃度增加到2.5 g/L時(shí),鍍層中鈷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到極值;此后隨著糖精的質(zhì)量濃度的增加,鍍層中鈷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)反而下降。十二烷基硫酸鈉是一種陰離子型表面活性劑,能特性吸附在陰極表面,從而降低電極與溶液間的界面張力,使溶液能很好地潤(rùn)濕電極表面,使氫氣泡在電極上的濕潤(rùn)角減小,在尺寸很小時(shí)就離開(kāi)電極表面。隨著十二烷基硫酸鈉的質(zhì)量濃度增大,鍍層中鈷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)先增加后下降。當(dāng)其質(zhì)量濃度為2.0 g/L時(shí),結(jié)晶細(xì)化、均勻,鍍層的外觀質(zhì)量最好。在電鑄鎳-鈷合金的過(guò)程中,添加少量的有機(jī)物(如:糖精、明膠等）可使沉積物晶態(tài)由粗變細(xì),同時(shí)使金屬表面光滑。

林文修等[19]發(fā)現(xiàn)在電鍍鎳-鈷合金中,1,4-丁炔二醇是較好的光亮劑。當(dāng)其質(zhì)量濃度控制在0.50～0.75 g/L時(shí),鍍層細(xì)密光滑。

馮拉俊等[31]指出要根據(jù)不同的電鍍條件選取相應(yīng)的添加劑。相對(duì)而言,20℃時(shí),對(duì)甲苯磺酞胺對(duì)鍍鎳的沉積速率、電流效率和分散能力的增強(qiáng)作用較好;苯亞磺酸鈉對(duì)沉積速率和電流效率的增強(qiáng)作用最差;香豆素對(duì)分散能力的增強(qiáng)作用最差。50℃時(shí),對(duì)甲苯磺酞胺對(duì)沉積速率和電流效率的增強(qiáng)作用較好;苯亞磺酸鈉對(duì)分散能力的增強(qiáng)作用較好;1,4-丁炔二醇對(duì)分散能力的增強(qiáng)作用最差。周小琴等[32]發(fā)現(xiàn)在20℃和60℃時(shí) ,對(duì)甲苯磺酰胺對(duì)沉積速率和電流效率的增強(qiáng)作用最好;20℃時(shí),對(duì)甲苯磺酰胺對(duì)提高分散能力的效果最好;60℃時(shí),烯丙基磺酸鈉對(duì)提高分散能力的效果較好;20℃時(shí),對(duì)甲苯磺酰胺對(duì)提高光亮度的綜合效果最好;60℃時(shí),糖精對(duì)提高光亮度的作用最好。

El-Sherik等[33]發(fā)現(xiàn)在電鍍液中加入糖精后有效地阻止了晶粒的島狀生長(zhǎng),細(xì)化了晶粒,改善了鍍層的表面粗糙度。

潘秉鎖等[34-35]發(fā)現(xiàn)稀土陽(yáng)離子有促進(jìn)鍍層結(jié)晶細(xì)化、結(jié)構(gòu)緊密的作用,有利于提高鍍層的耐蝕性。

孫淑萍等[36]在電鍍光亮鎳溶液中,加入質(zhì)量濃度為0.9～1.0 g/L的 CeCl3·7H2O后,鎳鍍層表面的晶粒得到了細(xì)化,提高了鍍層硬度和耐磨性;隨著溶液中Ce3+的質(zhì)量濃度的增加,鎳鍍層的耐蝕性逐漸增強(qiáng)。

7 結(jié)語(yǔ)

電鑄鎳-鈷合金目前雖已經(jīng)應(yīng)用到生產(chǎn)加工中,但其理論研究明顯滯后。工業(yè)上主要考慮的影響因素是陰極電流密度、添加劑和鈷離子的質(zhì)量濃度的作用。隨著工業(yè)發(fā)展,對(duì)電鑄件的要求也將越來(lái)越高,我們必將采用更多的手段來(lái)提高鎳-鈷合金各方面的性能。

[1] Myungnv,Parkdy,Yooby,et al.Development of electroplated magnetic materials for MEMS[J].J Magn Magn Mater,2003,265(2）:189-198.

[2] Mcgeough J A,Leu M C,Rajurkar K P,et al.Electroforming process and application to micro/macro manufacturing[J].Annals of the CIRP,2001,50(2）:499-514.

[3] 張文峰.電鑄技術(shù)的研究進(jìn)展[J].機(jī)電產(chǎn)品開(kāi)發(fā)與創(chuàng)新,2008,21(4）:45-46,48.

[4] 杜愛(ài)華,龍晉明,裴和中.電鑄納米晶材料的研究現(xiàn)狀[J].電鍍與涂飾2008,27(4）:16-19.

[5] 朱保國(guó),王振龍.電鑄技術(shù)的發(fā)展及應(yīng)用[J].電加工與模具,2006(5）:1-5.

[6] 屠振密,胡會(huì)利,于元春,等.電沉積納米晶材料制備方法及機(jī)理[J].電鍍與環(huán)保2006,26(4）:4-8.

[7] Walter E C,Zaeh M P,Murray B J,et al.Metal nanowire arrays by electrodeposition[J].Chemphyehem,2003(4）:131-138.

[8] 封萬(wàn)起,王建宇,張義成,等.由氨基磺酸鹽和硫酸鹽電解液電沉積Ni-Co合金的對(duì)比研究[J].電鍍與精飾,1996,18(2）:4-8.

[9] 王桂林.電沉積技術(shù)在合成納米材料中的應(yīng)用研究[J].煤礦機(jī)械,2003(11）:27-28.

[10] 譚奇顯,李要民,封萬(wàn)起,等.電沉積 Ni-Co梯度合金的研究[J].電鍍與精飾,1999,21(5）:6-8.

[11] Qin Li-yuan,Xu Ji-ying,Lian Jian-she,etal.A novel electrodeposited nanostructured Ni coating with grain size gradient distribution[J].Surface and Coatings Technology,2008,203(1）:142-147.

[12] Toth-Kadar E,Bakonyi I,Pogany L,et al.Microstructure and electrical transport properties of pulse-plated nanocrystalline nickel electrodeposits [J]. Surface and Coatings Technology,1997,88(1）:57-65.

[13] 宮曉靜,許韻華,楊玉國(guó),等.高頻脈沖電鍍鎳鈷合金拉伸強(qiáng)度的研究[J].材料開(kāi)發(fā)與應(yīng)用,2007,22(6）:28-30.

[14] 周向陽(yáng),楊建紅,李慶余,等.電沉積光亮Ni-Co合金工藝的研究[J].電鍍與環(huán)保,2000,20(3）:14-16.

[15] Chung C K,Chang W T.Effect of pulse frequency and current density on anomalous composition and nanomechanical property of electrodeposited Ni-Co films[J].Thin Solid Films,2009,87:1-5.

[16] Tury B,Lakatos-VarsányiM,Roy S. Effectofpulse parameters on the passive layer formation on pulse plated Ni-Co alloys[J].Scin Direct,2007,253:3 103-3 108.

[17] 姚素薇,劉冰,張衛(wèi)國(guó),等.電沉積 Ni-Co合金及其結(jié)構(gòu)研究[J].電鍍與精飾,1996,18(5）:7-10.

[18] 張國(guó)安,朱有蘭,黃樂(lè)真.玻璃基體上電沉積Ni-Co合金鍍層的性能研究[J].材料保護(hù),2002,8(8）:37-38.

[19] 林文修,王樹(shù)喜.電鍍 Ni-Co合金及其電催化性能的研究[J].電鍍與精飾,1997,19(1）:10-12.

[20] 王伊卿,趙文軫,唐一平,等.Ni-Co合金電鑄工藝及性能研究[J].兵器材料科學(xué)與工程,2000,23(3）:39-43.

[21] 高鵬,楊中東,薛向欣,等.磁場(chǎng)影響下的電沉積[J].材料保護(hù),2006,39(8）:38-41.

[22] 王行方,張愛(ài)平,黃紅軍.磁化鍍液與磁場(chǎng)效應(yīng)[J].電刷鍍技術(shù),1998(1）:18-19.

[23] 王世健,陳玉全.磁場(chǎng)對(duì)電化學(xué)加工影響的研究[J].新技術(shù)新工藝,1993(3）:17-18.

[24] 王森林,洪亮亮.平行電極表面磁場(chǎng)對(duì)電沉積鈷-鎳鍍層的影響[J].稀有金屬,2007,31(2）:211-215.

[25] Sulitanu N. Nanostructured magnetic materials by magnetoelectrolysis[J].Journalof Optoelectronicsand Advanced Materials,2004,6(2）:637-641.

[26] 侯峰巖,路慶華,譚興海,等.Co-Ni合金鍍層組織結(jié)構(gòu)及性能研究[J].材料熱處理學(xué)報(bào),2007,8(1）:123-126.

[27] Wang L P,Gao Y,Xue Q J. Micro structure and tribological properties of electrodeposited Ni-Co alloy deposits[J].Applied Surface Science,2005,242(4）:326-332.

[28] 李云東,梁愛(ài)琴,婁偉,等.鍍液成分對(duì)納米鎳-鈷合金鍍層顯微硬度的影響[J].電鍍與環(huán)保,2008,28(4）:9-12.

[29] 遲玉中,劉雁紅,王新莊.電沉積鎳鈷納米合金的制備及性能[J].天津科技大學(xué)學(xué)報(bào),2007,22(3）:40-43.

[30] 劉仁志.電鍍鎳添加劑的技術(shù)進(jìn)步和新一代鍍鎳光亮劑[J].電鍍與精飾,2004,26(4）:18-20.

[31] 馮拉俊,樊菊紅,雷阿利.電鍍鎳組合添加劑研究[J].貴金屬,2006,27(3）:30-34.

[32] 周小琴.光亮電鍍鎳添加劑的研究[J].鑄造技術(shù),2008,29(7）:955-958.

[33] El-Sherik A M,Erb U.Synthesis of bulk nanocrystalline nickel by pulsed electrodeposition[J].Journal of Material Science,1995,30(2）:5 743-5 749.

[34] 潘秉鎖,史冬梅,楊凱華.稀土元素對(duì)鎳及鎳鈷合金鍍層性能的影響[J].材料保護(hù),2002,35(6）:27-28.

[35] 李全.低濃度低溫稀土光亮鍍鎳[J].電鍍與環(huán)保,1996,16(4）:8-10.

[36] 孫淑萍,李曉博,劉大滔,等.稀土鈰對(duì)電鍍鎳層的影響[J].燕山大學(xué)學(xué)報(bào),2007,31(6）:528-530.

Factors Affecting the G rain Size of Electroformed Nickel-Cobalt Alloy

YANGDong-fang, PEI He-zhong, ZHANG Guo-liang, ZHANGJun
(Faculty of Mechanical and Electrical Enginerring,Kunming University of Science and Technology,Kunming 650093,China）

The factors affecting the grain size of electroformed nickel-cobalt alloy,such as cathode current,density,pulse power,electrolyte temperature,impressed electro-magnetic field,mass concentration of Co2+,additives,etc.,are described,and the corresponding achievements at home and abroad are also presented.

cathode current density;pulse power supply;electrolyte temperature;impressed electro-magnetic field;mass concentration of Co2+;additive

TQ 153

A

1000-4742(2010）02-0005-04

2009-08-18