鈣鈦礦型催化劑的研究進(jìn)展

張曉菲，郭娟娟

（赤峰學(xué)院 化學(xué)系，內(nèi)蒙古 赤峰 024000）

鈣鈦礦型催化劑的研究進(jìn)展

張曉菲，郭娟娟

（赤峰學(xué)院 化學(xué)系，內(nèi)蒙古 赤峰 024000）

鈣鈦礦型氧化物由于其結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性和特殊的物化性能，日益成為材料科學(xué)領(lǐng)域的研究熱點.本文簡要介紹了鈣鈦礦型氧化物的化學(xué)結(jié)構(gòu)及其性能以及制備方法和應(yīng)用的研究現(xiàn)狀，綜述了近年來鈣鈦礦型氧化物在催化及其他領(lǐng)域的研究進(jìn)展.

鈣鈦礦；特性；制備；應(yīng)用

鈣鈦礦是以俄羅斯地質(zhì)學(xué)家P e r o v s k i的名字命名的，最初是指C a T i O3.目前與鈣鈦礦C a T i O3相同的一大類化合物，常用通式A B O3表示.鈣鈦礦具有介電(P b Z r O3)、鐵電(B a T i O3)、熱電(L a C o O3)、催化(L a C o O3)、超導(dǎo)(Y B a2C u3O7)、磁阻(S r M n O3)等豐富的特性和效應(yīng)，一直以來都是人們關(guān)注的領(lǐng)域.鈣鈦礦氧化物材料由于其結(jié)構(gòu)可控、熱穩(wěn)定性好、催化效率高、價格低廉等優(yōu)點，逐漸成為現(xiàn)代工業(yè)催化領(lǐng)域研究的熱點.A位和B位陽離子的部分取代可以合成多組分的鈣鈦礦氧化物.本文就近些年來鈣鈦礦型催化材料的制備以及研究進(jìn)展作一些介紹.

1 鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的制備

1.1 共沉淀法[1，2]

通過使溶液中已經(jīng)均勻混合的各個組分按化學(xué)計量比共同沉淀前驅(qū)物，再把它煅燒分解制備出超細(xì)粉體.相對于機(jī)械混合法而言，有燒結(jié)溫度較低和燒結(jié)時間較短等優(yōu)點，所制備的鈣鈦礦粉末具有較高的比表面積和反應(yīng)活性.但是，由沉淀劑帶入的雜質(zhì)離子容易殘留在母體中，對催化劑的催化活性會造成一定的影響；此法在對粉體比表面積和催化性能的提高方面存在一定的局限；在沉淀物烘干過程中易發(fā)生硬團(tuán)聚現(xiàn)象.白雪等[3]用N a2C O3·1 0 H2O和N a O H混合堿為沉淀劑制得了鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的L a1-x A x C o O3（A：S r，B a，D y，Y；X：0，0.1，0.2）復(fù)合氧化物.薛麗紅等[4]用改進(jìn)的化學(xué)共沉淀法制備了P L Z S T前驅(qū)體，與固相法合成條件比較具有純度高、組分均勻、合成溫度低等特點.

1.2 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法也是制備超微顆粒的一種濕化學(xué)方法.此法一般采用有機(jī)金屬醇鹽為原料，通過水解、聚合、干燥等過程得到固體的前驅(qū)物，最后經(jīng)適當(dāng)熱處理得到納米材料.與前面幾種制備方法相比，溶膠-凝膠法具有產(chǎn)品純度高、粒度均勻細(xì)小、燒結(jié)溫度低、反應(yīng)過程易于控制等特點，但耗時長，處理量小.成本高且發(fā)光強(qiáng)度有待改善.李志杰等[5]采用溶膠-凝膠法合成B a Z r0.9Y0.1O3-δ(B Z Y)、B a C e0.2Z r0.7Y0.1O3-δ(B C Z Y)，將其用于固態(tài)質(zhì)子傳導(dǎo)電池中，在常壓下以氮?dú)夂蜌錃鉃樵虾铣砂睔?，氨的比產(chǎn)率可達(dá) 2.9 3×1 0-9mol·s-1·c m-2.孫尚梅[6]采用溶膠-凝膠法合成了以S r取代部分稀土金屬L a的L a0.8S r0.2C o O3樣品，經(jīng)X R D衍射分析確定其具有鈣鈦礦的晶體結(jié)構(gòu).

1.3 水熱合成法[1，2]

水熱合成技術(shù)是一種在高溫高壓的過飽和水溶液中進(jìn)行化學(xué)合成的方法.該法制得的粉體結(jié)晶度高、團(tuán)聚少、燒結(jié)活性高，受到人們的廣泛重視，是制備高比表面積催化劑的較好的一種方法.顧豪爽[7]采用水熱合成技術(shù)，以鈦酸四丁酯和三水醋酸鉛為原料，N a O H為礦化劑，合成了直徑約1 2 n m的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)鈦酸鉛納米線.

1.4 微乳液法

微乳液(m i c r o e m u l s i o n)是由兩種互不相溶的液體形成的、熱力學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、各向同性、外觀半透明的分散體系.其顆粒大小通常在0.0 1～0.1 μm 之間.由于微乳液屬熱力學(xué)穩(wěn)定體系，在一定條件下膠束具有保持穩(wěn)定小尺度的特性，即使破裂也能重新組合，這類似于生物細(xì)胞的一些功能如自組織性、自復(fù)制性，因此又被稱為智能微反應(yīng)器.而且這樣的穩(wěn)定狀態(tài)不會引起納米顆粒不必要的“凝聚”。也正是這些特征使得微乳液法制備的超微顆粒具有顆粒分散性好、粒度均勻以及表面活性高、可長期保存等諸多優(yōu)點.不同于共沉淀法的直接混合和快速沉淀工藝，微乳液法中的反應(yīng)物是以高度的分散狀態(tài)供給，因此，有望從分子規(guī)模來控制顆粒的大小、形態(tài)、結(jié)構(gòu)以及物性等，同時，此法有效地防止了反應(yīng)物的局部過飽和現(xiàn)象，使微粒的成核與長大過程能均勻進(jìn)行.微乳液法制備的顆粒具有超細(xì)粒度和超高的比表面積.徐魯華等[8]的研究充分證明了這一特征，同時還發(fā)現(xiàn)，微乳液法制備的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物具有比共沉淀法更優(yōu)越的催化活性.

1.5 燃燒法

燃燒合成是一種利用固體火焰制備材料的新技術(shù)，而其中以有機(jī)物為反應(yīng)物的燃燒合成是在2 0世紀(jì)9 0年代之后發(fā)展起來的，主要是利用有機(jī)鹽凝膠或者有機(jī)鹽與金屬硝酸鹽凝膠在加熱時發(fā)生強(qiáng)烈的氧化還原反應(yīng)，燃燒產(chǎn)生大量的氣體，合成出氧化物粉體.林生嶺等[9]利用甘氨酸-硝酸鹽燃燒法合成了納米級L a x S r1-xN i O3陶瓷粉末.

1.6 其他方法

黃云輝等[10]用陰極還原電化學(xué)沉積的方法，在P t電極上制備自摻雜非整比化合物L(fēng) a1-xM n O3+δ.該方法因電子參加反應(yīng)，產(chǎn)物純度較高，并可通過調(diào)節(jié)電位或電流密度控制組成及顆粒大小.

祝寶軍等[11]采用自蔓延高溫合成法(S H S)設(shè)計了4類共9個化學(xué)反應(yīng)制備出S O F C陰極材料，并與固相法等傳統(tǒng)制備方法進(jìn)行了比較，固相反應(yīng)一般包括物質(zhì)在相界面上的反應(yīng)和物質(zhì)遷移兩個過程.一般需要在高溫下進(jìn)行.整個固相反應(yīng)速度由最慢的速度所控制.固相反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物具階段性：原料→最初產(chǎn)物→中間產(chǎn)物→最終產(chǎn)物.從而發(fā)現(xiàn)自蔓延高溫合成所需的時間短、耗能少、產(chǎn)物粒度小、比表面積大、燒結(jié)活性高，且能顯著降低材料制備成本，有利于推動S O F C的實用化和產(chǎn)業(yè)化.

2 鈣鈦礦型催化劑的應(yīng)用

2.1 氧化還原催化劑

2.1.1 光催化氧化

光催化法能將有機(jī)污染物降解為二氧化碳、水、無機(jī)和有機(jī)小分子，這種廢水處理研究正處在熱潮之中，是因為它具有較高的應(yīng)用價值和廣泛的應(yīng)用前景.以半導(dǎo)電性材料為催化劑，利用太陽能光催化氧化有毒污染物是近2 0年來研究的熱門課題之一，而鈣鈦礦型稀土納米復(fù)合氧化物因其獨(dú)特的電磁性質(zhì)和氧化還原活性，被廣泛用作光催化劑，成為繼T i O2之后另一具有巨大潛在應(yīng)用價值的光催化劑.一般認(rèn)為，鈣鈦礦型催化劑的催化活性主要取決于B位陽離子，A位陽離子對鈣鈦礦結(jié)構(gòu)起穩(wěn)定作用，但A位元素的價態(tài)可影響B(tài)位元素的價態(tài)，從而也間接影響活性.為了進(jìn)一步提高鈣鈦礦的光催化性質(zhì)，可對其摻雜改性，以加大A B O3化合物的非計量比，相應(yīng)增加結(jié)構(gòu)中氧空位的含量，這樣也可以提高鈣鈦礦的催化性能，傅希賢等[12-13]在這方面做了大量的工作.在2 0 0 6年，李瑩瑩等[14]綜述了A B O3鈣鈦礦型金屬氧化物光催化性能的研究進(jìn)展，并分析了A、B原子價態(tài)、電子構(gòu)型、摻雜等因素對催化劑光催化效率的影響.

2.1.2 汽車尾氣凈化

鈣鈦礦型氧化物作為催化劑主要應(yīng)用在光催化和汽車尾氣方面.稀土鈣鈦礦型復(fù)合氧化物A B O3是一氧化碳的有效催化劑，其初始活性與壽命優(yōu)于鉑催化劑，具有催化燃燒和N O x還原的雙重作用，因而可作為汽車尾氣的凈化催化劑，有望成為鉑的代用品，用于汽車尾氣的凈化.宋崇林等[15]利用T P R、X P S等分析手段對稀土鈣鈦礦型催化劑L a B O3的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，并討論了B位離子的平均價態(tài)、催化劑表面氧種等對催化劑活性的影響.王虹等[16]研究了堿金屬(L i、N a、K、R b)對 L a M n O3中A位離子摻雜時的氧化活性的改變，當(dāng)金屬K的取代量為0.2 5時，氧化能力最強(qiáng)，燃燒溫度為2 8 5～4 3 0℃時，其對柴油機(jī)尾氣碳顆粒的催化活性可與負(fù)載貴金屬P t催化劑相比.馮長根等[17]對鈣鈦礦型復(fù)合氧化物用于汽車尾氣催化凈化的研究進(jìn)行了總概述.和過渡金屬簡單氧化物相比，鈣鈦礦型復(fù)合氧化物(A B O3)在熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性方面具有一定的優(yōu)越性，因而表現(xiàn)更高的催化活性.在滿足容忍因子的條件下，有多種元素可以形成鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的化合物.通常，B位離子決定了鈣鈦礦型化合物的催化活性，A位離子是影響化合物結(jié)構(gòu)和B位離子價態(tài)的重要因素.當(dāng)A位離子或B位離子被不同價態(tài)的離子取代時，通過形成氧離子空穴或者形成混合價態(tài)來保持化合物的電中性.氧空穴的形成或B位離子價態(tài)的變化使得化合物具有更高的活性.貴金屬和鈣鈦礦型化合物結(jié)合，不僅可以有效防止貴金屬的燒結(jié)，同時也提高了鈣鈦礦型化合物的催化活性.

2.2 固體氧化物燃料電池陰極材料

陰極材料是固體氧化物燃料電池S O F C的重要組成部分，其歐姆損失在整個S O F C的歐姆損失中約占6 5%，因此在S O F C的研究中，提高陰極材料的導(dǎo)電性能尤為重要.目前，鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的A B O3型稀土復(fù)合氧化物、焦綠石結(jié)構(gòu)的A2R u2O7-z(A=P b、B i)陶瓷和A g-Y D B復(fù)合陶瓷符合S O F C陰極材料技術(shù)要求，可作為S O F C陰極材料.其中研究較為成熟的是具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的稀土復(fù)合氧化物.丁鐵柱[18]研究了不同S r摻雜量的L a1-x-S r x C o O3(L S C O)材料，探討了影響離子導(dǎo)電機(jī)制的因素.研究發(fā)現(xiàn)，L S C O陰極材料隨熱處理溫度的升高，平均晶粒度變大.X P S測試結(jié)果表明，L S C O表面化學(xué)狀態(tài)為L a3+、S r2+、C o3+、O2-.隨著 S r摻雜量的增加，氧空位濃度增加，L a(3 d5/2)、C o(2 d3/2)的結(jié)合能降低，氧離子輸送性能提高.黃文華等[19]研究表明L S F C陰極材料具有較高的電子、氧離子傳導(dǎo)能力，在1 0 7 3℃時電子電導(dǎo)率可達(dá)到1 02～1 03S/c m，氧離子電導(dǎo)率為1 0-2～1 S/c m.目前研究較集中于L n1-xS rxF e1-yC oyO3-z(L n=L a、P r、N d、S m、G d)系統(tǒng)，該系統(tǒng)在 6 0 0～8 0 0℃時，所有樣品電導(dǎo)率都高于1 0 S/c m，其中N d0.6S r0.4C o0.8F e0.2O3-y的電導(dǎo)率高達(dá)6 0 0 S/c m，并且與C G O電介質(zhì)具有良好的化學(xué)相容性.

2.3 氣體分離膜與氣敏材料

鈣鈦礦型復(fù)合氧化物因其電子和氧離子的導(dǎo)電性對氣體有良好的吸附和脫附性能.當(dāng)其作為透氧膜材料，兩側(cè)存在氧濃度梯度時，無需外接電路就可以選擇氧.固體電解質(zhì)作為透氧膜材料，通常需要使用具有催化活性的電極以促使氧的吸附和脫附，該反應(yīng)只有在氣相-電極-電解質(zhì)三相界面上才能進(jìn)行，而對于L a1-xS rxF e1-yC o y O3材料，反應(yīng)能在整個界面上進(jìn)行.高溫下這類材料是電子或電子空穴和氧離子的混合導(dǎo)體，低價金屬離子S r2+的摻雜導(dǎo)致空穴和氧空位的出現(xiàn)，其協(xié)同作用可實現(xiàn)對氧氣的選擇透過性.由于是通過氧空穴機(jī)理來傳導(dǎo)氧，制備的膜對O2有1 0 0%的選擇性，可以用于氧氣的分離、純化和各種涉氧反應(yīng)[20].樊傳剛[21]等研究了不同Z r摻雜量的L a0.2-B a0.8C o0.2F e0.8O3-δ材料，探討了相結(jié)構(gòu)和晶粒形貌對材料性能的影響.研究發(fā)現(xiàn)B位Z r的取代有利于去除材料中的非鈣鈦礦相，當(dāng) L a0.2B a0.8(C o0.2F e0.8)1-xZ rxO3-δ中 x=0.1時，樣品中有少量B a Z r O3析出，并導(dǎo)致晶粒細(xì)化(1～2 μm)，這種微結(jié)構(gòu)狀態(tài)穩(wěn)定，不受高溫長時間退火和氧分壓梯度的影響，晶粒細(xì)化樣品的力學(xué)性能和氧滲透性能均有較大提高，在1 0 1 0℃，樣品厚1.2 m m i n體系的透氧率達(dá)到4.6×1 07mol/c m2.s.

3 鈣鈦礦型催化劑應(yīng)用的研究概況

2 0 0 9年崔學(xué)軍，朱翠肖等研究了以鈣鈦礦型催化劑L a0.7K0.3C o O3為催化劑、以甲烷和三氯化磷為原料合成甲基二氯化膦的反應(yīng)，考察了影響反應(yīng)的幾種因素.結(jié)果表明，反應(yīng)物n(C H4)∶n(P C l3)=5∶1，反應(yīng)溫度3 0 0℃，催化劑粒徑4 2 5～8 5 0 μm為較適宜的反應(yīng)條件[22].

2 0 0 8年沈柳倩，翁芳蕾等采用共沉淀法制備了鈣鈦礦型L a0.8C u0.2M n O3和L a0.8S r0.2M n O3催化劑，考察了兩種催化劑對含硫、含氯V O C s氣體催化燃燒的抗毒性和穩(wěn)定性.結(jié)果發(fā)現(xiàn)，兩種催化劑具有良好的抗氯性，但在S O2存在下會出現(xiàn)中毒失活現(xiàn)象，相比較而言l a0.8S r0.2M n O3比L a0.8C u0.2M n O3具有更好的抗硫性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性；采用X R D和X P S分析方法研究催化劑硫中毒機(jī)理，發(fā)現(xiàn)其失活原因在于催化劑表面生成C u S O4和S r S O4，形成屏蔽效應(yīng)導(dǎo)致催化劑失活[23].

2 0 0 8年左樂，李彩亭等，將稀土金屬L a、C e和過渡金屬C o按照一定的比例采用浸漬法負(fù)載在γ-A l2O3載體上制備成L a0.8C e0.2C o O3/A l2O3催化劑，用X-射線衍射儀和掃描電鏡對催化劑負(fù)載層的表面形態(tài)、晶相結(jié)構(gòu)和粒徑大小進(jìn)行了表征，并用正交實驗法考察了其對油煙的催化凈化效果.結(jié)果表明，當(dāng)負(fù)載量3 0%、焙燒溫度8 0 0℃、催化溫度3 0 0℃、煙氣流量1 0 L/m i n時催化劑對油煙的凈化效果最佳，凈化效果可達(dá)8 8%，催化劑對油煙的催化具有較好的低溫高活性[24].

2 0 0 7年劉亞芹，蔡文祥等采用共沉淀法制備了鈣鈦礦型L a0.8S r0.2M n O3催化劑，用X R D，S E M，B E T對催化劑進(jìn)行了表征，考察了催化劑對氯苯的催化燃燒性能.結(jié)果表明:L a0.8S r0.2M n O3催化劑呈現(xiàn)鈣鈦礦晶型，催化劑具有較好的分散性，顆粒尺寸約為6 0 n m，對氯苯有較好的催化燃燒性能.在氯苯濃度為8 0 0～1 6 0 0 m g/m3，空速 (G H S V)為1 0 0 0～4 0 0 0 h-1的情況下，反應(yīng)溫度高于3 5 0℃時，氯苯幾乎能完全去除.穩(wěn)定性實驗結(jié)果表明:該催化劑在氯苯濃度為 8 0 0 m g/m3，空速(G H S V)為 1 0 0 0 h-1，反應(yīng)溫度為4 1 0℃的條件下，經(jīng)歷了1 0 0 h連續(xù)催化燃燒后，沒有出現(xiàn)明顯失活，說明L a0.8S r0.2M n O3催化劑對含氯有機(jī)物具有較強(qiáng)的抗毒性[25].

4 結(jié)論

A B O3型鈣鈦礦材料的研究已得到人們愈來愈多的關(guān)注，但還存在不少問題:在理論研究上，其催化機(jī)理還不是非常清楚，有待進(jìn)一步解決.雖然鈣鈦礦型復(fù)合氧化物仍存在著制備成本較高、易燒結(jié)、穩(wěn)定性不夠好，以及需要進(jìn)一步研究和探討提高催化反應(yīng)速率、優(yōu)化反應(yīng)途徑、提高反應(yīng)速度等許多工程問題，但隨著納米技術(shù)重要性的日益凸現(xiàn)以及各國對其研究的進(jìn)一步深入，鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的研究和應(yīng)用將具有更大的發(fā)展.

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1673-260X（2010）10-0014-04