馬國正,董 李,熊正林,路俊斗,陳紅雨
(1.華南師范大學(xué)化學(xué)與環(huán)境學(xué)院,廣東 廣州 510006;2.肇慶理士電源技術(shù)有限公司,廣東 肇慶 526238)
鉛酸蓄電池生產(chǎn)中的節(jié)能減排新工藝*
馬國正1,董 李2,熊正林2,路俊斗2,陳紅雨1
(1.華南師范大學(xué)化學(xué)與環(huán)境學(xué)院,廣東 廣州 510006;2.肇慶理士電源技術(shù)有限公司,廣東 肇慶 526238)
從我國鉛酸蓄電池節(jié)能減排的現(xiàn)狀出發(fā),結(jié)合自有的節(jié)能減排新技術(shù)在肇慶理士電源技術(shù)有限公司的實(shí)施與推廣,提出了一系列切實(shí)可行的鉛酸蓄電池節(jié)能減排新工藝.
鉛酸蓄電池;節(jié)能減排;再生鉛
隨著交通、通訊、電子等工業(yè)的迅速發(fā)展和人們生活水平的提高,各類電池的產(chǎn)量與產(chǎn)值都得到迅猛的發(fā)展,我國的電池工業(yè)發(fā)展迅速,已經(jīng)成為世界電池的生產(chǎn)基地與出口基地.鉛酸蓄電池是大型二次電池,在產(chǎn)值、產(chǎn)量方面的市場(chǎng)份額一直保持在50%以上.鉛酸蓄電池產(chǎn)品類型多樣、應(yīng)用廣泛,如汽車、船舶等用的起動(dòng)型蓄電池,用于電信、電廠、UPS電源等的固定型蓄電池,各類電動(dòng)車用的動(dòng)力型蓄電池和太陽能、風(fēng)能用的儲(chǔ)能蓄電池等.鉛酸蓄電池是所有化學(xué)與物理電源中唯一能夠壟斷一種有色金屬資源的電池,也是目前唯一能夠?qū)崿F(xiàn)再生循環(huán)利用的電池.我國鉛酸蓄電池生產(chǎn)產(chǎn)量的增長主要?dú)w因于電動(dòng)自行車和汽車的迅速增長、太陽能與風(fēng)能儲(chǔ)能需要迅速增加、電信與移動(dòng)快速發(fā)展等.
目前,鉛酸蓄電池在我國動(dòng)力與儲(chǔ)能電池領(lǐng)域處于絕對(duì)的壟斷地位.無論光伏系統(tǒng)的儲(chǔ)能電池,還是電動(dòng)自行車等電池車輛的動(dòng)力電池,98%以上使用鉛酸蓄電池,而且基本上是免維護(hù)閥控密封鉛酸蓄電池(VRLA).在2007年 “第二屆中國儲(chǔ)能與動(dòng)力電池及其關(guān)鍵材料學(xué)術(shù)研討與技術(shù)交流會(huì)”上,楊裕生院士在“電動(dòng)車與可再生能源蓄電的發(fā)展之路”的特邀報(bào)告中重點(diǎn)強(qiáng)調(diào)“鉛酸蓄電池沒有過時(shí)”的觀點(diǎn),他呼吁國家自然科學(xué)基金委員會(huì)和國家863新材料技術(shù)領(lǐng)域?qū)<医M對(duì)傳統(tǒng)鉛酸蓄電池應(yīng)給予足夠重視,并盡快給予我國當(dāng)前作為主要儲(chǔ)能與動(dòng)力電源的閥控密封鉛酸蓄電池立項(xiàng)支持.鉛酸蓄電池的前景看好,銷量和產(chǎn)量將會(huì)繼續(xù)增長.但是鉛酸蓄電池行業(yè),鉛行業(yè)是高能耗、高污染行業(yè),節(jié)能減排壓力越來越大.必須有一系列的有效的節(jié)能減排新技術(shù)來解決目前鉛酸蓄電池行業(yè)高速發(fā)展的需求.
在全球氣候變化深刻影響著人類生存和發(fā)展的背景下,以低能耗、低排放、低污染為基礎(chǔ)的低碳發(fā)展,日益成為全球的熱點(diǎn)和世界潮流.在廣東省2010年科技計(jì)劃的大力支持下,華南師范大學(xué)和肇慶理士電源技術(shù)有限公司合作,把華師自有的鉛酸蓄電池節(jié)能減排系列新技術(shù)、新工藝和新材料、新設(shè)備成功的在肇慶理士得以應(yīng)用與推廣.前期項(xiàng)目進(jìn)展順利,已經(jīng)取得較明顯的節(jié)能減排效果.根據(jù)我們長期在鉛酸蓄電池生產(chǎn)、研究領(lǐng)域的技術(shù)經(jīng)驗(yàn),結(jié)合此次廣東省科技計(jì)劃項(xiàng)目的順利開展,就鉛酸蓄電池的節(jié)能減排方面,提出下面幾點(diǎn)措施.
雖然我國已經(jīng)成為世界最大的鉛生產(chǎn)國和消費(fèi)國,同時(shí)也是最大的鉛酸蓄電池生產(chǎn)國.但在鉛酸蓄電池工業(yè)的節(jié)能減排方面,還面臨很多的問題,急切需要有成熟的節(jié)能減排新技術(shù)、新工藝的推廣與應(yīng)用.主要問題表現(xiàn)在下面幾個(gè)方面:
1)鉛鈣合金配制工藝中存在的問題.普遍采用鈣鋁中間合金,能耗大,鉛渣多.我國配制鉛鈣合金普遍采用小鍋,并采用煤氣或煤進(jìn)行加熱,一方面溫度難控制,另一方面污染環(huán)境,排放嚴(yán)重.另外,在鉛鈣合金配制及鑄造過程中鉛渣太多.大多數(shù)中小型鉛冶煉廠還采用把煤灰壓入鉛鍋造渣除雜質(zhì),排放大量的二氧化硫等廢氣和粉塵.
2)合金成分存在的問題:稀有貴金屬錫含量太高且存在有毒有害元素.在鉛酸蓄電池中,Pb,Sb,Cd被環(huán)保部門列為有毒有害元素.而我國電動(dòng)自行車蓄電池行業(yè)幾乎90%的鉛酸蓄電池產(chǎn)品都采用Pb-Sb(1.5%~1.7%)-Cd(1.5%~1.7%)作為正極板柵合金.
3)我國大多數(shù)蓄電池企業(yè)使用島津式鉛粉機(jī)而不用巴頓式鉛粉機(jī).巴頓式鉛粉機(jī)具有節(jié)能減排,清潔生產(chǎn)方面的優(yōu)勢(shì):能耗低、產(chǎn)量高、占地面積小、鉛塵排放較小、噪音小、易于操作、工藝穩(wěn)定、開機(jī)一個(gè)小時(shí)就可以產(chǎn)出合格的鉛粉.目前,全國使用的島津式鉛粉機(jī)普遍容量偏小,能耗大,不便于節(jié)能減排.
4)淋酸工藝廣泛采用.淋酸壓酸增大含酸含鉛廢水的排放量,快速表面干燥窯的溫度一般控制在90~130℃之間,增加能耗.有的企業(yè)不是用電加熱,而是燒煤氣,又增大廢氣排放.
5)鉛膏中拒絕加紅丹.紅丹在我國蓄電池行業(yè)使用不及發(fā)達(dá)國家普遍,添加紅丹具有顯著的節(jié)能減排效果.
6)極板化成廣泛使用,難以推廣電池內(nèi)化成工藝.極板化成能耗大,含鉛酸性廢水排放大.
7)技術(shù)、設(shè)備、生產(chǎn)線的問題.國內(nèi)大多數(shù)蓄電池企業(yè)的充放電機(jī)已經(jīng)不適應(yīng)節(jié)能減排的發(fā)展要求,在充放電機(jī)挖掘節(jié)能減排的潛力很大.并且,裝配應(yīng)采取自動(dòng)化程度較高的裝配生產(chǎn)線,提高生產(chǎn)效率,節(jié)約能源,減少鉛塵、鉛煙排放.
8)密封鉛酸蓄電池,幾乎全部用膠粘劑封口.膠粘劑封口會(huì)產(chǎn)生溶劑揮發(fā),排放有害氣體.同時(shí),膠粘劑固化需要加溫,增大能耗.
此外,世界上再生鉛在所有金屬中再生率最高,其產(chǎn)量已超過原生鉛產(chǎn)量,而廢鉛蓄電池占再生鉛原料的85%以上,世界各國都十分重視廢鉛蓄電池的回收、再生問題.在我國,廢舊電池回收利用真正實(shí)現(xiàn)全面產(chǎn)業(yè)化的技術(shù)還處于探討和摸索階段.主要面臨處理技術(shù)落后、能耗高、綜合利用率低、處理規(guī)模小、污染嚴(yán)重等問題.
華南師范大學(xué)和肇慶理士共同申請(qǐng)的2010年廣東省科技計(jì)劃項(xiàng)目“系列節(jié)能減排新工藝在鉛酸蓄電池生產(chǎn)中的應(yīng)用與推廣”順利開展.通過借鑒其它鉛酸蓄電池企業(yè)的有效節(jié)能減排措施,并且總結(jié)了在本項(xiàng)目實(shí)施過程所遇到的問題和經(jīng)驗(yàn)教訓(xùn),提出了下面一系列的節(jié)能減排新工藝,有望在其它蓄電池生產(chǎn)企業(yè)中加以推廣應(yīng)用.
華南師范大學(xué)研制的一種新型鉛減渣劑應(yīng)用于鉛冶煉廠、鉛合金廠、鉛酸蓄電池廠,獲得了很好的節(jié)能減排效果:既可以清除或者減少鉛渣量,大幅度地減少鉛渣再生造成的鉛以氣態(tài)或粉塵形式匯同冶煉過程中所產(chǎn)生的二氧化硫污染,還可以減少鉛渣再生造成的能源浪費(fèi).這種鉛減渣劑還可以替代鉛冶煉廠傳統(tǒng)造渣劑煤灰,消除二氧化硫等有毒有害氣體排放.
新型鉛減渣劑表現(xiàn)出良好的節(jié)能減排方面技術(shù)性能和特點(diǎn):減渣劑的復(fù)合無機(jī)鹽反應(yīng)充分,不殘留有害成分于熔融鉛或鉛合金中;煙塵少,無刺激性氣味,不產(chǎn)生有毒有害氣體和腐蝕性氣體;減少有效有價(jià)合金元素(如鉛、錫、鋁、鈣、銻等)的損耗,減少鉛損耗;鉛與渣分離效果好,合金中有效元素回流,提高鉛及合金利用率;減渣劑在鉛液中產(chǎn)生大量氣泡,攪拌并將鉛液中夾雜和余渣帶出,可消除鉛及鉛合金中的有害雜質(zhì);減渣劑起助燃作用,能縮短熔鉛爐升溫時(shí)間,使鉛渣溫度升高而便于鉛渣中的合金元素回流入鉛爐中.鉛減渣劑可加入合金、板柵及片耳等邊角料回收重熔的鉛鍋中作為除渣、清渣劑使用,也可以放入鑄造鉛鈣合金板柵的熔鉛爐中、鑄焊機(jī)的熔鉛爐中作為除渣、清渣劑使用,可以起到明顯的節(jié)能減排效果.
第一,采用新型稀土鉛基合金解決密封蓄電池錫含量高的問題.除電動(dòng)自行車用密封蓄電池正極板柵合金普遍用Pb-Sb-Cd合金外,幾乎所有閥控密封鉛酸蓄電池(VRLA)的正負(fù)板柵合金均采用Pb-Ca-Sn-Al合金.Sn是價(jià)格較為昂貴的金屬,資源有限,從節(jié)能減排的角度出發(fā),在鉛鈣合金中應(yīng)該盡量減少Sn的含量,華南師范大學(xué)開發(fā)了廉價(jià)易得的元素代替Sn.
第二,采用新型稀土鉛基合金解決電動(dòng)自行車電池正極板柵含鎘的問題.電動(dòng)自行車蓄電池行業(yè)95%閥控密封鉛鉛酸蓄電池產(chǎn)品都采用Pb-Sb(1.5%~1.7%)-Cd(1.5%~1.7%)作為正極板柵合金.因?yàn)殂U銻鎘合金能夠有效地克服鉛鈣合金引起的早期容量損失和深放電循環(huán)壽命短的問題,同時(shí)其免維護(hù)性能接近鉛鈣合金.華南師范大學(xué)研制的稀土鉛基合金已在肇慶理士試用,效果良好,100%深放電循環(huán)壽命與鉛銻鎘合金相當(dāng),明顯優(yōu)于高錫鉛鈣合金.用這種新型的稀土鉛基合金制造電動(dòng)自行車電池可使正極板柵含錫量下降0.5%,達(dá)到了很好的節(jié)能減排效果.
在鉛粉鉛膏中添加紅丹,具有以下節(jié)能減排的作用:①固化易控、效率提高,可以縮短生極板固化時(shí)間.在紅丹中,金屬鉛的質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于2%,因此,活性物質(zhì)中紅丹的百分含量越高,則活性物質(zhì)中金屬鉛(游離鉛)的含量就越低.此外,游離鉛質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于2%使固化過程容易進(jìn)行,游離鉛氧化反應(yīng)產(chǎn)生的熱相應(yīng)減少.②化成效率高,可以縮短化成時(shí)間.紅丹(Pb3O4)中的PbO2含量一般都在25%~30%之間,PbO2在化成過程中成為灰鉛粉轉(zhuǎn)變成PbO2的晶種.在適當(dāng)條件下,紅丹在和膏與涂片過程中會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)棣拢璓b O2:它會(huì)促進(jìn)整個(gè)活物質(zhì)更有效地轉(zhuǎn)化.因而可以縮短化成時(shí)間,減少能耗.③提高蓄電池的初期容量.由于β-PbO2比ɑ-PbO2放電容量高,β-PbO2粒子細(xì),電化學(xué)活性大,因此帶給電池初期容量高.紅丹有β-PbO2晶粒,應(yīng)用它來改善電池的初期容量,對(duì)于固定型電池、工業(yè)電池則顯得尤為重要.④一致性好.紅丹中游離鉛含量低,在固化、涂片、和膏等工藝過程,金屬鉛的氧化容易控制.⑤電池壽命長.紅丹中的β-Pb O2含量高,對(duì)固定型電池、工業(yè)電池有利,因?yàn)榧佑屑t丹的鉛膏,在固化后生成四堿硫酸鉛(4BS)晶體多,這樣電池循環(huán)壽命長.⑥紅丹穩(wěn)定且成本低.紅丹中游離鉛在2%以下,不再或者很少進(jìn)一步氧化,因此紅丹可以長期儲(chǔ)存.
①極板化成不適合節(jié)能減排的發(fā)展趨勢(shì).極板化成的優(yōu)點(diǎn)是:化成時(shí)間短,生產(chǎn)效率高,極板的質(zhì)量便于觀察和控制;最大的缺點(diǎn)是酸霧很大.極板水洗耗水嚴(yán)重,排放大量含酸含鉛廢水;極板干燥要徹底,能耗高;極板干燥后產(chǎn)生的鉛塵很嚴(yán)重;極板化成的環(huán)保配置與運(yùn)行費(fèi)用非常高.
②電池化成符合節(jié)能減排的要求.電池化成的優(yōu)點(diǎn)是省去了極板化成的多余工序,如極板化成引起的水洗與干燥.電池化成程序簡單,便于實(shí)施機(jī)械化生產(chǎn),節(jié)省能源,減少排放,生產(chǎn)環(huán)境得到改善,勞動(dòng)強(qiáng)度相對(duì)下降.電池化成的最大缺點(diǎn)是:極板的質(zhì)量不便于監(jiān)控,易帶酸出廠;因自放電而影響電池的存放.
③采用電池化成可以省兩道工序:污水排放很大的極板水洗工序和能耗高的極板干燥工序.
肇慶理士主要采用極板化成,極板的水洗或淋洗所消耗的水資源和給環(huán)境造成的污水排放壓力很大.華南師范大學(xué)與韶關(guān)科力爾環(huán)保設(shè)備有限公司成功開發(fā)了酸性廢水回用循環(huán)水洗滌極板清潔生產(chǎn)工藝,2005年11月通過了廣東省環(huán)境保護(hù)局組織的環(huán)保專家鑒定,并獲得2006年度廣東省環(huán)??萍级泉?jiǎng).目前已經(jīng)在全國30多家鉛酸蓄電池企業(yè)獲得推廣應(yīng)用,達(dá)到較好的節(jié)能減排效果.
該循環(huán)水洗滌極板清潔生產(chǎn)工藝可以解決我國鉛酸蓄電池長期困擾的耗水高、污水排放量大及蓄電池干荷電性能失效等質(zhì)量不穩(wěn)定等難題.可實(shí)現(xiàn)鉛酸蓄電池企業(yè)清潔生產(chǎn)、達(dá)到節(jié)能減排的目的:自來水消耗量僅為原來的10%~20%,大大節(jié)約了淡水資源;污水排放量僅為原來的10%~20%,解決了生產(chǎn)中排放大量酸性廢水、嚴(yán)重污染環(huán)境的問題,減輕了對(duì)環(huán)境的壓力;生產(chǎn)污水無需處理已達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn),可直接排放或在生產(chǎn)中作其他用途,大大減少了工廠廢水處理設(shè)施的投入,減輕了廢水池處理的壓力.同時(shí),實(shí)現(xiàn)了蓄電池極板水洗的自動(dòng)化控制,提高了生產(chǎn)效率,降低了生產(chǎn)成本.
目前,肇慶理士工廠的充電設(shè)備,有些依然采用傳統(tǒng)的模擬電路進(jìn)行控制,電源只具備單一的穩(wěn)壓、穩(wěn)流工作方式.傳統(tǒng)的“一充到底”的充電模式已經(jīng)不能滿足新工藝的要求.閥控密封蓄電池對(duì)與之相關(guān)的化成設(shè)備提出了更高的要求,如恒電阻/恒功率充放電,脈沖方式充放電以及溫控、單只電池監(jiān)控等更高性能.這就需要對(duì)舊的充電設(shè)備進(jìn)行改造.
肇慶理士充電設(shè)備改造的方案比較經(jīng)濟(jì).例如,可以利用智能控制系統(tǒng),對(duì)舊充電設(shè)備進(jìn)行嫁接改造,在只需少量資金投入的情況下,使原有設(shè)備控制性能達(dá)到或接近智能型設(shè)備的指標(biāo),而且老設(shè)備也可以同智能型設(shè)備一樣聯(lián)網(wǎng)運(yùn)行.
傳統(tǒng)的蓄電池充放電裝置一般采用晶閘管相控整流方案,不可避免的會(huì)導(dǎo)致網(wǎng)測(cè)功率因數(shù)低、諧波含量高、對(duì)電網(wǎng)的污染嚴(yán)重,同時(shí)增加用戶的電能損耗和電氣設(shè)備的投資費(fèi)用.而我們的設(shè)計(jì)方案采用新型IGBT功率器件為核心的PWM整流方案,應(yīng)用先進(jìn)的矢量控制技術(shù)和工業(yè)自動(dòng)化技術(shù),研制開發(fā)了新一代的節(jié)能型GCD系列全智能蓄電池綠色重放電機(jī).該設(shè)計(jì)合理、運(yùn)行可靠,能減小諧波污染、節(jié)能降耗.
鉛酸蓄電池節(jié)能減排中的再生鉛技術(shù)在我國還面臨很大的困難.再生鉛行業(yè)的生產(chǎn)工藝主要有三種冶煉方法:①在原生鉛冶煉廠處理.蓄電池碎料在原生鉛冶煉廠與鉛精礦混合處理,生產(chǎn)技術(shù)和設(shè)備與原生鉛冶煉沒有多大區(qū)別.②廢舊蓄電池火法冶煉.蓄電池的廢料大部分采用的處理方式,主要設(shè)備有鼓風(fēng)爐、豎爐、回轉(zhuǎn)爐和反射爐,多數(shù)情況是這些設(shè)備的兩種或三種聯(lián)合應(yīng)用.③全濕法工藝生產(chǎn)再生鉛.一種是固相電解:該工藝先將廢鉛酸蓄電池用分離機(jī)分成塑料、隔板、板柵和鉛泥四部分.塑料可直接出售;隔板無害化焚燒處理;板柵進(jìn)行低溫熔化并調(diào)配其成分,制成六元鉛合金錠,用于生產(chǎn)新的鉛酸蓄電池;鉛泥經(jīng)處理后涂在陰極板上進(jìn)行電解,從PbSO4,PbO2,PbO等還原出鉛,再經(jīng)熔化、錠鑄,供給蓄電池生產(chǎn)廠用.這是回收鉛的一種清潔生產(chǎn)工藝.另一種是預(yù)脫硫-電解沉積工藝:該工藝的特點(diǎn)是先對(duì)鉛泥預(yù)脫硫,脫硫液再生;然后對(duì)脫硫料酸性浸出,用富鉛電解液進(jìn)行電解沉積,得到析出鉛,最終熔化獲得電鉛錠;貧電解液返回浸出工序.其主要優(yōu)點(diǎn)是在冶煉過程中沒有廢氣、廢渣的產(chǎn)生,鉛回收率可達(dá)95%~97%.
目前,我國一些再生鉛企業(yè)大多還停留在原始的火法工藝方面,再生鉛技術(shù)落后,回收率低.又由于投資規(guī)模小、成本高、效益低等因素,我國采用的再生鉛技術(shù)還遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能達(dá)到節(jié)能減排的要求.只有加大力度推行先進(jìn)的再生鉛技術(shù),進(jìn)行集中規(guī)?;a(chǎn)業(yè)化處理,采用無害化先進(jìn)的再生鉛工藝技術(shù)和污染防治技術(shù),才是解決我國鉛產(chǎn)業(yè)面臨的資源、環(huán)保、節(jié)能減排等根本問題.
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The energy saving and emission reducing techniques for lead-acid battery manufacturing industry
MA Guo-zheng1,DONG Li2,XIONG Zheng-lin2,LU Jun-dou2,CHEN Hong-yu1
(1.School of Chemistry and Environment,South China Normal University,Guangzhou 510006,China;2.Zhaoqing Factory of Leoch Battery Co.Ltd.,Zhaoqing 5262386,China)
According to the nowaday status of Chinese lead-acid battery industry,including the implenment of new manufacturing processes at Zhaoqing factory of LEOCH battery co.,LTD,A series of new feasible energy saving and emission reducing techniques for lead-acid battery manufacturing industry is proposed.
lead-acid battery;energy saving and emission reducing;secondary lead
TM 912
A
1673-9981(2010)04-0264-04
2010-10-12
廣東省科技計(jì)劃資助項(xiàng)目(2010B010900035)
馬國正(1978—),男,甘肅靖遠(yuǎn)人,副教授,博士.