粉末與大顆粒中和的EMD的電子微探分析(Ⅳ)

竹原尚夫

(湖南陽(yáng)光電化有限公司,湖南邵陽(yáng) 422900)

目前,生產(chǎn)EMD所用的中和方法為大顆粒中和與粉末中和。大顆粒中和的最大特點(diǎn)是工藝簡(jiǎn)單、成本較低。一般認(rèn)為粉末中和的產(chǎn)品質(zhì)量較好,但本文作者沒(méi)有見到對(duì)相關(guān)原因的報(bào)道。以前,各企業(yè)只是對(duì)有關(guān)工藝進(jìn)行過(guò)研究,但沒(méi)有公開報(bào)道。

為此,本文作者使用電子探針顯微分析(EPAM)微觀檢測(cè),進(jìn)行了中和條件的對(duì)比試驗(yàn),試圖分析大顆粒中和工藝產(chǎn)品質(zhì)量不好的原因所在。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 EPMA和化學(xué)分析

在生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)采集經(jīng)大顆粒中和的EMD樣品(最大粒徑為30 mm,平均粒徑為12 mm)[1]與粉末中和的EMD樣品(日本產(chǎn)),用JXA8900-RL電子探針 X射線微區(qū)分析儀(日本產(chǎn),檢測(cè)限為5×10-3%),通過(guò)顏色映射的面分析進(jìn)行EPMA,測(cè)定Na的分布。

用ICPE-9000型電感耦合等離子體光譜(ICP)儀(日本產(chǎn))測(cè)定Na的含量。pH值的測(cè)定[2]:取50 ml 20%NH4Cl(湖北產(chǎn))(pH=5.4),加入 10.0 g樣品用pH計(jì)直接測(cè)定。

1.2 中和實(shí)驗(yàn)

大顆粒中和工藝是先中和,后粉碎；粉末中和工藝是先粉碎,后中和。兩種中和方法具有代表性的實(shí)際工藝流程如下。

大顆粒中和法:電解→粗碎→洗滌→中和→洗滌→干燥→粉碎→混合。

粉末中和法:電解→粗碎→洗滌→干燥→中碎→粉碎→洗滌→中和→過(guò)濾→洗滌→干燥→分級(jí)→混合。

每次取樣500 g。通過(guò)反復(fù)摸索,確定了下述工業(yè)生產(chǎn)中可行的條件。

1.2.1 大顆粒中和工藝條件

中和前的洗滌溫度為80℃,用體積為樣品EMD的5倍(即5倍量)蒸餾水洗滌 5次。

中和溫度為80℃,槽內(nèi) NaOH的濃度為5%(手工投入)、中和時(shí)間為6～12 h(根據(jù)樣品的目標(biāo) pH值調(diào)整)。

中和后的洗滌溫度為80℃,5倍量的蒸餾水洗滌1次。

洗滌后的洗滌液傾瀉排出后,將EMD在80℃下干燥5 h,再用實(shí)驗(yàn)室小型球磨機(jī)以30 r/min的轉(zhuǎn)速粉碎(球料比1∶6)1 h并過(guò)100目篩,調(diào)整至平均粒徑為35～40 μ m。

1.2.2 粉末中和工藝條件

中和前的洗滌溫度為50℃,5倍量的蒸餾水洗滌3次。

中和溫度為50℃,槽內(nèi) pH=4.8～7.0(自動(dòng)調(diào)節(jié)),中和時(shí)間為1 h。調(diào)節(jié)中和時(shí)槽內(nèi)的pH值,制取不同pH值(2.8～5.0)的樣品,如控制槽內(nèi)的pH值為 4.8～5.0,即可充分保證樣品的pH為4.0。

中和后的洗滌溫度為50℃,3倍量的蒸餾水洗滌1次,洗滌后的EMD用努采式實(shí)驗(yàn)室漏斗過(guò)濾,再用3倍量的蒸餾水在50℃下洗滌1次。

將EMD在80℃下干燥5 h,用碾缽研磨。

2 結(jié)果與討論

2.1 所用樣品的Na含量和pH值

大顆粒中和產(chǎn)物的Na含量為0.42%、pH值為 4.05；粉末中和產(chǎn)物的Na含量為0.35%、pH值為4.10。由此可知,使用的是pH值基本一致的樣品。

2.2 EPMA分析結(jié)果

大顆粒中和的EMD樣品的EMPA結(jié)果見圖1,粉末中和的EMD樣品的EMPA結(jié)果見圖2。

圖1 大顆粒中和EMD的EPMA結(jié)果Fig.1 The EM PA results of large granule neutralized EMD

圖2 粉末中和EMD的EPMA結(jié)果Fig.2 The EMPA results of powder neutralized EMD

大顆粒中和與粉末中和都使用了相同的測(cè)試條件。從圖2b、d可知:粉末中和的傾向性一致,即粗顆粒與細(xì)顆粒中Na的分布是均勻的。從圖1可知,大顆粒中和的產(chǎn)物中可見到Na的濃縮點(diǎn),Na的分布存在大的偏差。根據(jù)Na的特性X射線可發(fā)現(xiàn),大顆粒中和的最大值為37 eV,而粉末中和的最大值(圖2b、d)分別為22 eV和18 eV,幾乎相差一倍；化學(xué)分析結(jié)果中,大顆粒的Na含量為粉末的1.2倍,即Na的特性X射線值也證明大顆粒中和存在較大的偏差,如文獻(xiàn)[1]、[3]所述,大顆粒中和的產(chǎn)物,顆粒大的pH值偏低,存在中和不完全現(xiàn)象。通過(guò)EPMA還發(fā)現(xiàn),大顆粒中和產(chǎn)物中有觀察不到Na+的顆粒,表明即便是在強(qiáng)堿性條件下,大顆粒中和也只有顆粒的表面能完全中和。

2.2 中和實(shí)驗(yàn)的結(jié)果

中和產(chǎn)物的Na含量與pH值的關(guān)系見圖3。

圖3 中和產(chǎn)物的Na含量與pH值的關(guān)系Fig.3 The relation between Na content of neutralized products and pH value

圖3綜合了湖南陽(yáng)光電化有限公司保存的國(guó)內(nèi)外廠家大顆粒中和及粉末中和樣品的數(shù)據(jù)。這些數(shù)據(jù)也顯示了相同的傾向性:即便是pH值相同,粉末中和產(chǎn)物的Na含量也比大顆粒中和的低30%～50%。這也表明,因?yàn)榇箢w粒中和的強(qiáng)堿性,Na+濃縮部位的Na含量較粉末中和的高很多。

從圖3可知,pH值上升時(shí),曲線的斜率突然變大,特別是在pH值大于4時(shí),相對(duì)pH值的上升,Na含量上升的速率較高。這是因?yàn)閜H值與H+的濃度成對(duì)數(shù)關(guān)系。

在以粉末中和工藝為主的日本,產(chǎn)物的pH值一般為4～4.5,而在以大顆粒中和為主的中國(guó),產(chǎn)物的pH值一般為3.3～3.9。這是因?yàn)槿绻麑?pH值控制在4以上,Na含量將高于0.4%,降低pH值可以說(shuō)是根據(jù)實(shí)際經(jīng)驗(yàn)而被迫采取的措施。為了彌補(bǔ)pH值的不足,電池生產(chǎn)廠家的現(xiàn)場(chǎng)制作必須采取相應(yīng)的技術(shù)措施。另外,在日本也有要求鋅錳電池用EMD的pH值達(dá)5～5.5的情況,這是接近完全中和的要求。在這種情況下,即便是粉末中和,若以NaOH為中和劑,Na含量也會(huì)過(guò)高,因此也有以NH4OH為中和劑的情況。

最近,有電池廠家要求將Na含量降至0.3%以下,用粉末中和是有可能滿足這一要求的,而在現(xiàn)有的技術(shù)條件下,大顆粒中和不可能滿足這一要求。作為解決的對(duì)策,可考慮通過(guò)某種新的技術(shù)性措施,或以NH4OH為中和劑。

2.3 中和試驗(yàn)

通過(guò)實(shí)驗(yàn)可知,即便用溫和的中和條件也能使粉末中和完全,中和溫度低,中和槽內(nèi)的堿度也低(低于大顆粒中和時(shí)的0.01%),中和時(shí)間也只有大顆粒中和的10%,而且能自動(dòng)控制。粉末中和的不足之處在于:因?yàn)橛羞^(guò)濾工序,實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)的工藝條件會(huì)變得復(fù)雜。

另外,大顆粒中和是在強(qiáng)堿性條件下進(jìn)行的,由于表面堿性的膠溶作用,有可能導(dǎo)致EMD表面損傷。這是很早以來(lái)就一直備受關(guān)注的問(wèn)題。

粉末中和至少?gòu)谋砻嫔峡磥?lái)是均勻的,而大顆粒中和不僅顆粒之間存在Na含量分布偏差,同一粒子內(nèi)部也存在Na含量偏差。也就是說(shuō),不同粒子之間的中和程度不同,并且還有觀察不到的Na+粒子存在。為了獲得相同pH值的中和產(chǎn)物,大顆粒中和必須有強(qiáng)烈的中和條件,大顆粒中和產(chǎn)物的Na含量也相對(duì)變高。這是因?yàn)榭疾彀l(fā)現(xiàn):中和是從顆粒的表面開始的,離子的擴(kuò)散過(guò)程成為中和反應(yīng)的控制步驟,可以推測(cè),這種擴(kuò)散的速度相當(dāng)緩慢。

如果根據(jù)Fick規(guī)律來(lái)考察Na+的擴(kuò)散速度,因?yàn)橹泻蛯雍穸却蠖嗯c形成時(shí)間呈2次冪或3次冪的函數(shù)關(guān)系[見式(1)、(2)],所以Na+的擴(kuò)散速度很大程度上與中和前粒子的直徑相關(guān)[4]。從Fick規(guī)律看來(lái),由于中和前的粒徑大,需要較高的NaOH濃度和較強(qiáng)烈的中和條件是可以理解的。

式(1)、(2)中,X為中和層的厚度,t為中和層達(dá)到此厚度的時(shí)間,k為常數(shù)。

過(guò)去,EMD未經(jīng)中和直接用于電池生產(chǎn)。由于這樣生產(chǎn)出來(lái)的電池儲(chǔ)存性能差,還存在損耗電池生產(chǎn)設(shè)備的問(wèn)題,才變成了現(xiàn)在這樣需要中和的情況。雖然沒(méi)有公開的文獻(xiàn)報(bào)道,但據(jù)電池廠家研究的結(jié)果,一般認(rèn)為:大顆粒中和產(chǎn)物比粉末中和產(chǎn)物的儲(chǔ)存性能要差,但原因一直未予明確。通過(guò)竹原尚夫[1,3]一系列的研究,已確認(rèn)了部分原因所在。大顆粒中和產(chǎn)物中,因?yàn)轭w粒大的pH值低,并含有未完全中和的顆粒,會(huì)影響電池的儲(chǔ)存性能,原因是未完全中和的顆粒中H+的含量較高,在自由能的作用下,這樣的顆粒內(nèi)部還原性會(huì)變強(qiáng),可以想象,長(zhǎng)期保存中發(fā)生的副反應(yīng)會(huì)降低EMD的活性。在保存過(guò)程中,EMD與乙炔黑的表面發(fā)生反應(yīng),也容易導(dǎo)致酸性物質(zhì)產(chǎn)生,對(duì)長(zhǎng)期保存不利。

最近,在鋰離子電池廠家不僅要求EM D構(gòu)成粒子的成分要均勻,甚至連粒徑及粒子形狀的影響也受到關(guān)注[5]。本文作者采用了以前很少使用的EPMA來(lái)研究作為傳統(tǒng)產(chǎn)品的EMD,此外還應(yīng)該引入新的思維和新的分析手段。

大顆粒中和的工藝簡(jiǎn)單、生產(chǎn)成本相對(duì)較低,若不考慮質(zhì)量要求,這些優(yōu)點(diǎn)對(duì)企業(yè)來(lái)說(shuō)仍是很重要的。今后也許可以根據(jù)使用目的,分別使用大顆粒中和與粉末中和的方法。

3 結(jié)論

大顆粒中和產(chǎn)物存在顆粒之間及顆粒內(nèi)部的Na含量偏差；大顆粒中和與粉末中和相比,需要強(qiáng)堿性的中和條件,因此大顆粒中和的粒度要盡可能細(xì),且粒度均勻是保證中和品質(zhì)的有效措施；相同pH值的成品,粉末中和產(chǎn)物的Na含量較大顆粒中和的產(chǎn)物低30%～50%。

致謝:向提供生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)EMD樣品的日本EMD廠家的相關(guān)諸位、EPMA測(cè)定時(shí)給予協(xié)助的三菱重工業(yè)(株)的諸位、提出寶貴意見的中銀(寧波)電池有限公司謝紅衛(wèi)先生,以及繼續(xù)擔(dān)當(dāng)翻譯的湖南陽(yáng)光電化謝季之先生深表謝意!

[1]Takehara Hisao(竹原尚夫).EMD(Na、Co和Pb)的電子微探分析(Ⅲ)[J].Battery Bimonthly(電池),2010,40(1):42-44.

[2]JIS1469,Acetylene black for batteries[S].

[3]Takehara Hisao(竹原尚夫).EMD半成品中和后的粒徑及分析(Ⅱ)[J].Battery Bimonthly(電池),2009,39(6):307-309.

[4]村石冶人.基礎(chǔ)固體化學(xué)[M].東京:三共出版株式會(huì)社,2000.

[5]金村 志,智英,吉野彰,et al.次世代自動(dòng)車用リチウムイオン電池の材料開[M].東京:シ一エムシ一出版,2008.