中大密鉛酸電池正極板翹曲的分析

常改竹,王 健,王澤科,劉孝亮

(河南豫光金鉛集團(tuán)有限責(zé)任公司,河南濟(jì)源 454650)

在電池生產(chǎn)中,部分中大密鉛酸電池正極板在化成后易出現(xiàn)翹曲變形的現(xiàn)象,有些甚至變形成碗狀,造成極板報(bào)廢。

為此,本文作者進(jìn)行了跟蹤研究,并通過多次反復(fù)實(shí)驗(yàn),試圖找到影響的因素,并分析相關(guān)對(duì)策。

1 翹曲變形的原因

正極板的翹曲變形大多發(fā)生在化成結(jié)束后,主要是化成前后鉛膏性質(zhì)的變化引起的。

在化成之前,正極鉛膏主要由PbO(摩爾體積為23.90 cm3/mol)、金屬 Pb(摩爾體積為18.27 cm3/mol)、PbSO4(摩爾體積為48.20 cm3/mol)、三堿式硫酸鉛(3BS,摩爾體積為75.00 cm3/mol)及四堿式硫酸鉛(4BS,摩爾體積為152.00 cm3/mol)等組成[1]；化成后,轉(zhuǎn)化為以PbO2(摩爾體積為25.51 cm3/mol)為主體的物相結(jié)構(gòu)。幾種鉛物質(zhì)的摩爾體積不同,化成會(huì)造成體積膨脹,若膨脹產(chǎn)生的力度超過一定量,達(dá)到板柵強(qiáng)度無法抗衡時(shí),就會(huì)產(chǎn)生翹曲現(xiàn)象。

2 生產(chǎn)過程中可能出現(xiàn)的影響因素

2.1 板柵結(jié)構(gòu)的影響因素

中大密鉛酸電池用極板的翹曲,與板柵自身結(jié)構(gòu)有很大的關(guān)系。

2.1.1 板柵與活性物質(zhì)比例設(shè)計(jì)不當(dāng)

目前,設(shè)計(jì)涂膏式普通UPS用中大密鉛酸電池極板時(shí),活性物質(zhì)與板柵的質(zhì)量比一般為1.6～1.9。質(zhì)量比較大時(shí),板柵所占比例較少,活性物質(zhì)所占比例較多,板柵的強(qiáng)度會(huì)降低,在充放電過程中起到的支撐強(qiáng)度作用有限,若控制不好,很容易引起翹曲變形。

本文作者曾開發(fā)一款中密鉛酸電池極板,正極板板柵為w(Ca)=0.1%的 Pb-Ca-Sn-Al合金,尺寸為 154 mm×152 mm,成品厚度為2.3 mm；設(shè)計(jì)的活性物質(zhì)與板柵質(zhì)量比為

2.3。該極板的10 h率放電時(shí)間可達(dá)15 h,電性能可滿足要求,但有20%的正極板翹曲變形。變形嚴(yán)重的極板以弧頂著底,可以在桌面上隨意旋轉(zhuǎn)。從固化、化成工藝各方面進(jìn)行調(diào)整,雖然減輕了變形的情況,但無法徹底解決,與其他品種的極板對(duì)比(見表1),認(rèn)為變形是由于活性物質(zhì)與板柵質(zhì)量比太大造成的。對(duì)該極板板柵與活性物質(zhì)的比例進(jìn)行調(diào)整,將質(zhì)量比由 2.3調(diào)整為1.85,化成后的變形比例降至約5%,基本上解決了翹曲變形的問題。

表1 不同活性物質(zhì)和板柵質(zhì)量比的正極板的翹曲變形比例Table 1 The warpage ratio of positive plate with different mass ratio of active material and grid

2.1.2 板柵筋條和布局設(shè)計(jì)不當(dāng)

目前,中大密鉛酸電池板柵一般設(shè)計(jì)有2～6根加強(qiáng)筋(如圖1a),加強(qiáng)筋厚度比邊框厚度略薄0.05 mm或直接與邊框平齊。這種設(shè)計(jì)主要是為了提高板柵強(qiáng)度,一方面用來緩解板柵在涂膏過程中的變形問題；另一方面可增強(qiáng)抵抗化成前后體積變化產(chǎn)生的力度,緩解翹曲變形現(xiàn)象。

圖1 板柵加強(qiáng)筋布局示意圖Fig.1 Schematic diagram of distribution of grid stiffener

中大密鉛酸電池極板最好采用輻射狀的板柵布局[2](如圖1b)。這種布局可使電流分布更均勻,在充電時(shí),各部位的反應(yīng)、體積變化相對(duì)均勻,引起翹曲變形的現(xiàn)象少些。輻射狀板柵結(jié)構(gòu)構(gòu)成的柵格為梯形,從力學(xué)角度看,比長方形結(jié)構(gòu)具有更好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

2.1.3 不同筋條和布局的正極板柵抗壓力實(shí)驗(yàn)

選用尺寸為154 mm×152 mm×2.2 mm的正極板柵,矩形板柵內(nèi)部分別有2條加強(qiáng)筋和4條加強(qiáng)筋,輻射形板柵內(nèi)部有3條加強(qiáng)筋,每種板柵各5片。使用電子萬能材料實(shí)驗(yàn)機(jī)(深圳產(chǎn)),將板柵四框放在內(nèi)徑為 145 mm、外徑為 160 m對(duì)板柵施壓,記錄板柵變形5 mm所需的壓力,結(jié)果見表2。

表2 正極板柵變形5 mm所需的壓力Table 2 Required pressures for 5 mm deformation of positive grids

從表2可知,輻射形板柵可承受的壓力最大,4條加強(qiáng)筋的矩形板柵次之,即輻射形板柵比矩形板柵抗彎曲的能力大,加強(qiáng)筋多的板柵比加強(qiáng)筋少的板柵抗彎曲的能力大。

2.2 涂板過程控制不當(dāng)

涂板是極板生產(chǎn)過程中非常重要的一個(gè)環(huán)節(jié)。在生產(chǎn)過程中,一般通過調(diào)節(jié)涂膏斗的高低、鉛膏攪拌輥轉(zhuǎn)動(dòng)的頻率、涂板帶的速度來控制涂膏量、極板厚度等。若極板背面露筋過多,化成后出現(xiàn)翹曲的現(xiàn)象就多。本文作者認(rèn)為,正常涂板后的極板兩側(cè)鉛膏分布均勻,經(jīng)固化和化成后,兩側(cè)活性物質(zhì)的體積變化一致,產(chǎn)生的合力相等。如圖2a所示,F0=F1,F0′=F1′,F0″=F1″,作用在極板兩側(cè)的力相互抵消,因此成品極板不易變形。若涂板操作不當(dāng),出現(xiàn)露筋的極板,露出筋條的一側(cè)鉛膏較少,另一側(cè)則較多,經(jīng)固化和化成后,正極板兩側(cè)活性物質(zhì)的體積變化不一致,產(chǎn)生的合力也不相同。 如圖 2b 所示,F0＞F1,F0′＞F1′,F0″＞F1″,若兩側(cè)應(yīng)力差超過板柵自身的抵抗力,極板就會(huì)變形。

圖2 正常極板與露筋極板的應(yīng)力對(duì)比Fig.2 Stress comparison of normal plate and exposed tendons plate

涂板過程中,應(yīng)對(duì)極板的涂膏量及涂膏的均勻性進(jìn)行控制,加強(qiáng)對(duì)極板外觀情況的檢查,特別是保證極板兩側(cè)鉛膏一致、均勻,避免涂板過程中產(chǎn)生的變形。

2.3 化成過程的影響因素

化成時(shí)電解液的溫度、密度,以及電流密度,對(duì)極板的翹曲變形均有一定的影響。

2.3.1 實(shí)驗(yàn)方法

每片大極板由2片小極板連接而成,小極板的尺寸為154 mm×152 mm,正、負(fù)極板的厚度分別為2.3 mm、1.7 mm,正極板的標(biāo)稱容量為16.5 Ah(10 h容量)。所用板柵合金為 Pb-Ca-Sn-Al合金(河南產(chǎn)),w(Ca)=0.1%,w(Sn)=0.7%,w(Al)=0.02%,余量為鉛。用YG-STA型雙面涂板機(jī)(河北產(chǎn))涂板,速度≤100片/min。極板采用中溫固化工藝固化,起始溫度為45℃,濕度為98%。采用無焊接化成,每項(xiàng)實(shí)驗(yàn)各裝5個(gè)槽,每個(gè)槽均按20片正極板、24片負(fù)極板裝槽,充電工藝有3種。

工藝①:以70 A充電2 h、轉(zhuǎn)100 A充電12 h,再以 100 A放電0.5 h,最后以90 A充電 2.5 h、轉(zhuǎn)50 A充電3 h；

工藝②:以50 A充電2 h、轉(zhuǎn)120 A充電14 h,再以 120 A放電0.5 h,最后以80 A充電 2.5 h、轉(zhuǎn)40 A充電3 h；

工藝③:以50 A充電2 h、轉(zhuǎn)85 A充電16 h,再以85 A放電0.5 h,最后以 70 A充電2.5 h、轉(zhuǎn)50 A充電3 h。

在化成過程中,每小時(shí)記錄1次電解液的溫度和密度。

2.3.2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.3.2.1 電解液溫度的影響

一般情況下,化成電解液的溫度主要受化成環(huán)境溫度、生極板入槽時(shí)電解液溫度的影響。

采用相同的入槽溫度35℃、電解液密度1.055 g/ml及充電工藝①,研究環(huán)境溫度(分別為 30℃、20℃)的影響,結(jié)果見圖 3a；采用相同的入槽電解液密度 1.053 g/ml、環(huán)境溫度23℃及充電工藝①,研究入槽溫度(分別為 24℃、34℃)的影響,結(jié)果見圖3b。

圖3 化成過程中電解液溫度的變化Fig.3 Changes of temperature of electrolyte during formation process

從圖3a可知,環(huán)境溫度高,電解液溫度相對(duì)就高；環(huán)境溫度低,電解液溫度相對(duì)就低一些。從圖3b可知,入槽溫度不同,化成過程中的電解液溫度也有所不同,但在充電中后期,電解液溫度基本趨于一致。

2.3.2.2 電解液密度的影響

采用相同的入槽溫度38℃、環(huán)境溫度28℃及充電工藝①,研究入槽時(shí)的電解液密度(分別為1.05 g/ml、1.06 g/ml和1.07 g/ml)的影響,結(jié)果見圖4。

圖4 不同密度電解液在化成過程中的密度和溫度的變化Fig.4 Changes of density and temperature of electrolyte with different density during formation process

從圖4a可知,電解液密度在化成初期不斷降低,在化成中后期又逐步上升,放電后,電解液密度略有降低,但在后期電解液密度一般比入槽時(shí)高；化成初期電解液溫度一直處于上升狀態(tài),在放電時(shí)溫度也略有下降,在末期充電時(shí)因?yàn)槌潆婋娏飨陆?溫度也逐步降低。對(duì)比而言,入槽時(shí)電解液密度越高,化成過程中電解液溫度就越高,密度越大。

2.3.2.3 最大電流密度的影響

采用相同的入槽溫度 38℃、入槽電解液密度 1.060 g/ml、環(huán)境溫度28℃,研究電流密度(工藝②對(duì)應(yīng)的最大電流密度為6.5 mA/cm2；工藝③對(duì)應(yīng)的最大電流密度為4.5 mA/cm2)的影響,結(jié)果見圖5。

圖5 最大不同電流密度化成時(shí)電解液密度和溫度的變化Fig.5 Changes of density and temperature of electrolyte with different maximum formation current density

從圖5可知,最大電流密度越大,化成過程中電解液的溫度越高,密度越大。

在化成、水洗、干燥后,統(tǒng)計(jì)正極板的翹曲變形情況,列于表3。

表3 不同化成條件得到的成品極板的變形數(shù)量Table 3 Deformation number of finished plate obtained with different formation conditions

從表3可知,引起極板翹曲變形的主要因素是電解液密度和電流密度。在電解液密度高、化成電流密度大時(shí),電解液溫度相應(yīng)上升,鉛膏各組分的化學(xué)、電化學(xué)反應(yīng)速度相對(duì)劇烈,電壓上升加快,氣體析出量加劇,生成的β-PbO2比例較大。β-PbO2結(jié)構(gòu)疏松,強(qiáng)度較差、熱穩(wěn)定性差,是正極板翹曲變形的原因。

2.4 其他因素的影響

除板柵結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)不合理、涂板和化成過程控制不當(dāng)外,生產(chǎn)過程中的其他因素也會(huì)對(duì)極板的翹曲變形產(chǎn)生影響。

2.4.1 鉛粉

視密度、氧化度是鉛粉的重要指標(biāo)。視密度較大、氧化度偏低的鉛粉,含有大量金屬鉛,化成后的體積變化大,且這種變化不能完全均勻,會(huì)導(dǎo)致正極板翹曲變形。

2.4.2 鉛膏

在和膏時(shí),應(yīng)根據(jù)天氣、溫度的變化調(diào)節(jié)水量,達(dá)到鉛膏視密度的要求。水量少了,鉛粉顆粒之間的水層過小,鉛膏稠性增大,視密度大,鉛膏發(fā)硬。一方面造成涂板時(shí)鉛膏對(duì)板柵的壓力過大,使板柵產(chǎn)生直接變形且正反面涂膏量厚度不一致,會(huì)在化成后因板柵兩側(cè)體積變化,引起正極板翹曲變形；另一方面鉛膏視密度大,造成鉛膏孔隙率降低,導(dǎo)致活性物質(zhì)體積變化空間不夠,引起正極板翹曲變形[3]。

2.4.3 固化

一般情況下,剛涂板的生極板的鉛膏中含有約15%的游離鉛[4],這些游離鉛會(huì)在固化過程中逐步氧化。一般要求固化后生極板的鉛膏中,正極板鉛含量在2.5%左右,負(fù)極板鉛含量在5%左右。若固化控制不好,會(huì)有相對(duì)多的游離鉛參加化學(xué)反應(yīng),化成過程中先形成PbSO4,再變?yōu)镻bO2,體積變化很大,很容易引起翹曲變形。

3 結(jié)論

造成正極板化成后翹曲變形的本質(zhì)原因,是化成前后鉛膏中各物質(zhì)的摩爾體積不同。

板柵與活性物質(zhì)的質(zhì)量比、板柵加強(qiáng)筋的設(shè)計(jì)、板柵筋條的整體布局設(shè)計(jì),對(duì)正極板翹曲變形有一定的影響。極板涂板過程中兩側(cè)鉛膏應(yīng)保持均勻一致,否則容易引起正極板化成后翹曲變形?；蓵r(shí),若電流密度太大、電解液密度太高,也容易引起正極板翹曲變形。磨粉、和膏、固化過程控制不當(dāng),也會(huì)造成正極板翹曲變形。

[1]ZHU Song-ran(朱松然).鉛酸蓄電池技術(shù)[M].Tianjin(天津):Tianjin University Press(天津大學(xué)出版社),2002.

[2]ZHU Song-ran(朱松然).蓄電池手冊(cè)[M].Tianjin(天津):Tianjin University Press(天津大學(xué)出版社),1998.

[3]ZHAO Shu-long(趙樹隆).鉛酸蓄電池涂膏式正極板彎曲原因及對(duì)策[J].Battery Bimonthly(電池),1994,24(3):119-120.

[4]YIN Xiao-bo(尹曉波).鉛酸蓄電池制造與過程控制[M].Beijing(北京):China Machine Press(機(jī)械工業(yè)出版社),2004.