多單體熔融接枝無規(guī)聚丙烯的合成與表征

朱 巖， 郭勇敏， 任 瑩， 陳璐璐， M.Kalele

(武漢理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院， 湖北 武漢 430070)

0 引 言

聚丙烯是一種普遍使用的熱塑性樹脂，根據(jù)聚丙烯甲基側(cè)鏈空間位置排列的不同，有等規(guī)聚丙烯、間規(guī)聚丙烯和無規(guī)聚丙烯(APP)之分，其中用作熱熔膠基料的主要是APP.APP的甲基側(cè)鏈呈不規(guī)則排列，是一種白色略帶粘性的非結(jié)晶型蠟狀物，目前主要用作熱熔膠黏劑、一些涂料的有效組分及制造建筑材料用的復(fù)合材料等[1-2].由于它是非極性物質(zhì)，分子量小，結(jié)構(gòu)不規(guī)整，內(nèi)聚力低，故機(jī)械性能和耐熱性較差，從而限制了它的應(yīng)用.

相關(guān)文獻(xiàn)資料報(bào)道了在聚丙烯分子鏈上引入適當(dāng)極性支鏈，利用支鏈的極性和反應(yīng)性來改善其性能上的不足[3-5]，效果顯著，但對APP的研究很少.這種加入共單體的熔融接枝體系實(shí)際上是多種單體共同接枝的體系，怎樣選擇合適的共單體、體系中究竟發(fā)生了什么樣的反應(yīng)，目前國內(nèi)外對多單體接枝的反應(yīng)機(jī)理研究日趨活躍[5-8]；但由于體系中反應(yīng)復(fù)雜，給機(jī)理的研究造成了困難，至少還少有能夠令人信服的解釋.所以本文根據(jù)APP的結(jié)構(gòu)特征，以極性單體MMA對APP進(jìn)行熔融接枝改性，以提高APP的極性，并研究添加另一單體St后的性能.通過選取不同時(shí)段的熔融接枝APP產(chǎn)物，對其進(jìn)行紅外光譜(FTIR)、熱失重(TG)、碳譜核磁共振(NMR)分析，來探討雙單體MMA和St熔融接枝APP的反應(yīng)機(jī)理.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

APP5型，天津悅海有限公司生產(chǎn)；MMA，分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所生產(chǎn)；St，化學(xué)純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；過氧化二異丙苯DCP，化學(xué)純，廣州嵩源新材料有限公司生產(chǎn).

1.2 樣品制備

1.2.1 接枝物APP-g-MMA的制備 將一定量的APP5型、MMA、DCP加入到配有控溫控時(shí)電力攪拌器和冷凝回流裝置的三口燒瓶中，在溫度130 ℃下均勻攪拌進(jìn)行熔融接枝.反應(yīng)一段時(shí)間以后出料，常溫冷卻.

將上述接枝樣品置于適量二甲苯中，加熱攪拌使之完全溶解，繼續(xù)反應(yīng)3 h左右.反應(yīng)結(jié)束后，將所得溶液用丙酮沉淀，然后用布氏漏斗抽濾，將所得沉淀物在80 ℃下真空干燥8 h，以除去樣品中未反應(yīng)的單體及其均聚物和共聚物，得到純化的接枝物APP-g-MMA.

1.2.2 接枝物APP-g-St-MMA的制備 在上述相同配比的APP、MMA、DCP中加入一定量的St，用相同的方法、條件進(jìn)行熔融接枝，分別反應(yīng)20，40，60 min以后出料、提純，得到不同時(shí)段的純化接枝物APP-g-St-MMA.

1.3 樣品的表征

1.3.1 紅外光譜測試 用Nexus型傅立葉紅外光譜儀(美國熱電尼高力公司)對提純后的樣品進(jìn)行FTIR分析.

1.3.2 熱失重測試 用STA 449C型綜合熱分析儀(德國耐馳儀器制造有限公司)對提純后的樣品進(jìn)行熱分析，溫度為從常溫到600 ℃，升溫速率為10 ℃/min，空氣流速為50 mL/min.

1.3.3 核磁共振測試 用核磁共振波譜儀對接枝產(chǎn)物APP-g-St-MMA進(jìn)行固體碳譜NMR測試.

2 結(jié)果與討論

2.1 FTIR分析

圖1是APP、APP-g-MMA、APP-g-St-MMA三種樣品的紅外光譜圖.對比APP(樣品A)的紅外光譜，樣品B在1 733 cm-1處出現(xiàn)了羰基的特征吸收峰，說明MMA已經(jīng)接枝到APP上；樣品C不僅在1 727 cm-1處出現(xiàn)了羰基的特征吸收峰，在702 cm-1處還出現(xiàn)了苯基的特征吸收峰，說明MMA和St都已接枝到APP上.

圖1 APP、APP-g-MMA、APP-g-St-MMA的紅外光譜

從樣品B和樣品C的MMA(1 727 cm-1和1 733 cm-1)的峰面積之比，可知樣品C的MMA接枝率比樣品B的接枝率高.

圖2 20、40、60 min APP-g-St-MMA的紅外光譜圖

圖2為熔融接枝反應(yīng)分別為20、40、60 min 得到的APP-g-St-MMA的紅外光譜圖.從圖2可知：在2 800～3 000 cm-1為甲基的對稱和不對稱伸縮振動(dòng)；在熔融接枝20 min后的樣品A的光譜圖中，甲基的對稱和不對稱伸縮振動(dòng)比較弱，且只出現(xiàn)了苯基特征峰，說明St已經(jīng)接枝到APP上；在熔融接枝40 min后的樣品B的光譜圖中，甲基的對稱和不對稱伸縮振動(dòng)增強(qiáng)，不但出現(xiàn)了苯基特征峰，在1 731 cm-1處還出現(xiàn)了羰基的特征峰，說明St和MMA都已經(jīng)接枝到APP上；而在熔融接枝60 min后的樣品C光譜圖中，不但有苯基和羰基的特征峰，并且羰基的吸收峰強(qiáng)度和甲基的對稱和不對稱伸縮振動(dòng)都有增強(qiáng)，說明此時(shí)MMA的接枝率比樣品B的高.

從上述分析中可以推測：在雙單體熔融接枝APP的過程中，由于St的空間位阻比MMA的小，導(dǎo)致St對APP大分子自由基的反應(yīng)活性比MMA高，所以St先接枝到APP上，且由于苯環(huán)的共軛效應(yīng)，使得形成的苯乙烯基大分子自由基更加穩(wěn)定；之后再與MMA反應(yīng)，因此可以提高M(jìn)MA的接枝率，有效控制了APP主鏈的降解.

2.2 熱分析

APP5型、APP-g-MMA和APP-g-St-MMA的TG和DTG如圖3、圖4所示.從圖3和圖4中可知，從室溫開始加熱的升溫過程中，APP5型開始失重的溫度為196 ℃，APP-g-MMA是在234 ℃開始失重，而APP-g-St-MMA在238 ℃才開始失重，在整個(gè)加熱過程中，APP-g-MMA和APP-g-St-MMA的失重速率比APP的要快一些，APP5型達(dá)到最大失重速率時(shí)的溫度為379.9 ℃，APP-g-MMA為370 ℃，APP-g-St-MMA為345.9 ℃，但是三者達(dá)到最大失重率時(shí)的溫度相差不大，都在400 ℃左右，以上分析表明：

a.由于極性單體MMA中含有酯鍵，提高了APP5型的熱穩(wěn)定性，而在加入了第二單體St后，接枝物APP-g-St-MMA的熱穩(wěn)定性要比APP-g-MMA的高，這是由于St的苯環(huán)的共軛效應(yīng)，提高了接枝物的熱穩(wěn)定性，熱穩(wěn)定性大小依次為APP-g-St-MMA>APP-g-MMA> APP5型；

b. 由于在相同質(zhì)量下，APP、APP-g-MMA和APP-g-St-MMA的組成成分不同，且APP-g-MMA和APP-g-St-MMA的規(guī)整度要比APP的差一些，盡管APP-g-MMA和APP-g-St-MMA開始失重的溫度比APP型高得多，但其失重速率比APP型的要快一些，但是我們所制備的改性APP是作為熱熔膠使用的，其使用的溫度范圍為120～200 ℃，因此可以認(rèn)為APP-g-MMA和APP-g-St-MMA達(dá)到了改性目的，提高了APP在使用過程中的對熱穩(wěn)定性.

圖3 APP、APP-g-St-MMA、APP-g-MMA 熱重曲線

圖4 APP、APP-g-St-MMA、APP-g-MMA 微商熱重曲線

2.3 核磁共振碳譜分析

圖5是APP-g-St-MMA的核磁共振碳譜圖.部分特征峰歸屬如表1所示.

表1 APP-g-St-MMA內(nèi)含特征峰

從表1得出接枝物的分子鏈上含有的基團(tuán)有-CH3、-CH2R、-CHR2、季碳、苯環(huán)和羰基，MMA和St已經(jīng)接枝到APP主鏈上.

2.4 接枝機(jī)理探討

在APP的自由基接枝過程中，其最主要的副反應(yīng)為降解反應(yīng).根據(jù)以上分析，可以推測，首先是過氧化物DCP產(chǎn)生的自由基使APP上的次甲基氫脫去，形成APP的大分子自由基，該自由基可能發(fā)生接枝或β-斷鏈反應(yīng)而降解；由于St對APP大分子自由基的反應(yīng)活性比MMA高，所以St優(yōu)先接枝到APP主鏈上，同時(shí)由于苯環(huán)的共軛效應(yīng)，St接枝到APP主鏈上后，使得大分子自由基更加穩(wěn)定，謝續(xù)明[6]等提出，對于這類自由基共聚反應(yīng)，反應(yīng)單體的競聚率是決定因素.Q值越接近，則說明這兩種單體易發(fā)生反應(yīng).在本研究體系中，接枝單體MMA的Q值(0.78)和St的Q值(1.00)比較接近，因此，當(dāng)在體系中加入St，在形成苯乙烯大分子自由基后，MMA單體能容易的與St發(fā)生數(shù)段反應(yīng)，因此有效控制了APP主鏈的降解.

圖5 APP-g-St-MMA的13C-NMR譜

綜上，反應(yīng)機(jī)理可用圖6表示，其中A為生成雙單體接枝物的反應(yīng)過程，B為APP的副反應(yīng)降解過程.

圖6 多單體熔融接枝APP反應(yīng)歷程

3 結(jié) 語

a.St的加入不僅可以顯著提高M(jìn)MA的接枝率和接枝物的熱穩(wěn)定性，而且可減少APP的降解；

b.通過反應(yīng)機(jī)理分析得出：St首先接枝到APP上，形成穩(wěn)定的大分子自由基，然后再與MMA發(fā)生嵌段反應(yīng).

參考文獻(xiàn)：

[1]石軍,李建穎.熱熔膠黏劑實(shí)用手冊[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2004.

[2]趙敏,高俊剛,鄧奎林,等.改性聚丙烯新材料[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社,2002.

[3]蔣志強(qiáng),楊其,趙亮，等.雙單體接枝聚丙烯的制備及性能研究[J].塑料工業(yè),2007,35(7):12-15.

[4]Mai Kan Cheng, Li Zheng Jun, Zeng Han Min. Physical properties of PP-g-AA prepared by melt extrusion and its effects on mechanical peoperties of PP[J].Applied Polymer Science,2001,80:2609-2616.

[5]侯連龍.多單體接枝聚丙烯的制備、表征及增容PP/PVC共混體系的研究[D].河北：河北大學(xué)理學(xué)院,碩士學(xué)位論文，2003.

[6]謝續(xù)明,陳年歡,李松.聚丙烯熔融接枝中共單體的作用機(jī)理[J].高分子學(xué)報(bào)，1999,3:351-354.

[7]李穎,謝續(xù)明.馬來酸酐-苯乙烯多組份單體熔融接枝聚丙烯的機(jī)理研究[J].高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)，2000,21(4):637-642.

[8]Li Y, Xie X M,Guo B H.Study on styrene assisted melt free-radical grafting of Maleic anhydride onto polypropylene[J].Polymer，2001,42(8): 3419-3425.