3,3-二甲基 -1-丁烯和OH自由基的反應(yīng)機理的量子化學(xué)研究

田材

(天津大學(xué) 化工學(xué)院,天津,300072)

3,3-二甲基 -1-丁烯和OH自由基的反應(yīng)機理的量子化學(xué)研究

田材

(天津大學(xué) 化工學(xué)院,天津,300072)

利用量子化學(xué)密度泛函方法對3,3-二甲基 -1-丁烯和OH自由基的反應(yīng)進行了理論研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：3,3-二甲基 -1-丁烯和OH自由基之間的反應(yīng)有兩條主要路徑,分別經(jīng)過兩個主要過渡態(tài),生成兩種不同的產(chǎn)物。通過對兩種路徑所需跨越的能量勢壘進行分析比較,進而得出OH自由基進攻 3,3-二甲基 -1-丁烯的C3原子為此反應(yīng)的最可給路徑。

3,3-二甲基 -1-丁烯;OH自由基;密度泛函理論;反應(yīng)機理

1 引言

羥基自由基(OH)是一種重要的活性氧,具有很強的氧化性,電極電位明顯高于一般的強氧化劑。羥基自由基對有機物的氧化作用主要有以下 3種反應(yīng)：脫氫反應(yīng)、親電加成反應(yīng)、電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)。光化學(xué)氧化作為高級氧化技術(shù)的一部分,主要是通過氧化劑在紫外光的輻射下產(chǎn)生氧化能力較強的自由基而進行的。例如通過產(chǎn)生羥基自由基來對有機污染物進行徹底的降解,因此深入研究羥基自由基的反應(yīng)機理在環(huán)保與三廢利用方面具有重要意義。

2 計算方法

本文采用密度泛函理論 (DFT)理論的MPW1K、MPWB1K、和BHandHLYP計算方法,以 6-31+G(d,p)為基組對反應(yīng)物、過渡態(tài)、產(chǎn)物的幾何構(gòu)型進行全優(yōu)化,并通過頻率分析對過渡態(tài)和產(chǎn)物進行了驗證,以確認(rèn)反應(yīng)物、過渡態(tài)和產(chǎn)物的相關(guān)性,從而證實所得過渡態(tài)的正確連接。為了檢驗MPW1K方法的準(zhǔn)確性,還用BHandHLYP、MPWB1K做了同樣的計算。所有計算都采用 Gaussian03W程序包。

3 結(jié)果與討論

通過對·OH自由基與 3,3-二甲基 -1-丁烯反應(yīng)機理的研究,我們可以看出：在·OH自由基與 3,3-二甲基 -1-丁烯的反應(yīng)過程中,有兩條主要的反應(yīng)路徑,分別是· OH自由基進攻 3,3-二甲基 -1-丁烯中的雙鍵上的 C1及C3原子,其中從反應(yīng)物到中間體經(jīng)過兩個過渡態(tài),期間伴隨著結(jié)構(gòu)和能量的變化。經(jīng)歷過渡態(tài)(TS1,TS2)的過程決定著整個反應(yīng)過程的速率,因此我們重點討論過渡態(tài) TS1,TS2以及生成的產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和能量。

3.1 三種反應(yīng)方法之間的比較 在反應(yīng)過程中,我們在MPW1K/6-31+G(d,p)水平上對反應(yīng)物、過渡態(tài)及產(chǎn)物分子的鍵長鍵角等數(shù)據(jù)進行了計算,并且用MPWB1K/6-31+ G(d,p)和 BHandHLYP/6-31+G(d,p)理論方法進行了驗證,結(jié)果證明三種計算水平下所得的結(jié)果相近。例如：在MPW1K/6-31+G(d,p)理論水平上所得的結(jié)果中,反應(yīng)物中 C1-C3的鍵長是 1.326?,而在MPWB1K/6-31+G(d, p)和BHandHLYP/6-31+G(d,p)水平上分別為 1.326?和1.325?。在 TS1中 C3-O19的鍵長由 MPW1K/6-31+G (d,p)所得結(jié)果為 1.871?,而由MPWB1K/6-31+G(d,p)和BHandHLYP/6-31+G(d,p)所得結(jié)果分別為 1.863?和 1.869?。在 TS2中,∠C1-C3-H17由三種理論方法所得角度分別為 123.6°、123.5°和 123.9°。在 product1中,∠C3-C1-H2由三種理論方法所得角度分別為 119.5°、119.3°和 119.7°。

3.2 反應(yīng)路徑的機理分析

3.2.1 從反應(yīng)物到過渡態(tài)的過程 在密度泛函理論三種理論方法下的預(yù)測結(jié)果為·OH自由基與 3,3-二甲基 -1-丁烯反應(yīng)的主要路徑為羥基 O原子進攻雙鍵。經(jīng)過一個不穩(wěn)定的過渡態(tài),進而生成能量較低的產(chǎn)物。其反應(yīng)機理和乙烯基自由基與OH自由基的反應(yīng)機理類似。根據(jù)計算得到的數(shù)據(jù)可知,在此過程中,在MPW1K/6-31+G(d,p)理論水平上優(yōu)化的幾何構(gòu)型參數(shù)可知,反應(yīng)物分子中,C1-H2的鍵長是 1.086?,C1-C3的鍵長是 1.326?,C1-C4的鍵長是 1.505?,C3-H17的鍵長是 1.080?,∠C1-C3-H17是122.4°,∠C3-C1-H2是 118.2°,∠C3-C1-C4是 127. 6°,這些都是 3,3-二甲基 -1-丁烯在穩(wěn)定狀態(tài)下的鍵長及鍵角。隨著反應(yīng)的進行,這些鍵長及鍵角發(fā)生了相應(yīng)的變化。

3.2.2 由過渡態(tài)到產(chǎn)物的過程 在 TS1到 product1的過程中,C1-H2鍵的鍵長由 1.089?變到 1.086?,恢復(fù)到了原來的穩(wěn)定鍵長;C1-C4的鍵長由 1.513?變到 1.588?,增加了 0.075?;C3-H17的鍵長由1.078?變到1.075?,變化不大;由于OH基進攻 C3,C1-C3鍵長由 1.346?變到了 1. 485?,增加了 0.139?,鍵長有增長的趨勢,而鍵的強度在減弱。在 TS2到 product2的過程中,C1-H2鍵的鍵長由 1.081 ?變到 1.096?,拉長了 0.015?;C1-C4的鍵長由 1.553?變到 1.633?,增加了 0.080?;C3-H17的鍵長由 1.083?變到 1.092?,增加了 0.009?變化不大;由于OH基進攻C1,C1-C3鍵長由 1.341?變到了 1.483?,增加了 0.142?,鍵長有增長的趨勢,而鍵的強度在減弱。

1 結(jié)論

通過對勢能面的剖析得到以下主要結(jié)果：(1)通過對· OH自由基與 3,3-二甲基 -1-丁烯反應(yīng)機理和反應(yīng)勢能面的理論研究,我們看出：·OH自由基與 3,3-二甲基 -1 -丁烯分子均具有很高的反應(yīng)活性,二者相遇時很容易生成較穩(wěn)定的產(chǎn)物,且反應(yīng)為放熱反應(yīng)。(2)·OH自由基與 3,3 -二甲基 -1-丁烯反應(yīng)涉及兩條反應(yīng)途徑,得到了兩種產(chǎn)物,從生成這些產(chǎn)物的不同反應(yīng)途徑所跨越的勢壘可以知道,·OH自由基與 3,3-二甲基 -1-丁烯反應(yīng)生成 P1的幾率較大,同時可能有少量的 P2生成,就反應(yīng)熱效應(yīng)而言, ·OH自由基與 3,3-二甲基 -1-丁烯反應(yīng)的各個途徑基本都是放熱過程。(3)通過本實驗的研究,可以知道·OH自由基很容易與烯烴反應(yīng)。且不飽和烴的側(cè)鏈對于·OH自由基進攻烯烴反應(yīng)有一定的影響。即雙鍵 C上連接的側(cè)鏈越大,反應(yīng)越不易進行。

TQ316.32+2

B

1003-3467(2010)10-0087-01