固相微萃取技術(shù)及其在環(huán)境樣品分析中的應(yīng)用

龐建峰

(淮陰工學(xué)院建筑工程學(xué)院,江蘇淮安223001)

固相微萃取技術(shù)及其在環(huán)境樣品分析中的應(yīng)用

龐建峰

(淮陰工學(xué)院建筑工程學(xué)院,江蘇淮安223001)

在介紹SPME技術(shù)裝置、工作原理及影響因素的基礎(chǔ)上,闡述了近年來(lái)SPME技術(shù)在環(huán)境樣品分析中的應(yīng)用。

固相微萃取;環(huán)境樣品;分析;應(yīng)用

固相微萃取技術(shù)(SPME)是在固相萃取(SPE)的基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的一種新型的樣品預(yù)處理技術(shù),由加拿大Waterloo大學(xué)的Pawliszyn于1990年提出。該技術(shù)克服了以往樣品預(yù)處理技術(shù)耗時(shí)、低效、溶劑用量大、操作繁瑣等缺點(diǎn),是一種集采樣、萃取、濃縮、進(jìn)樣于一體的新技術(shù),具有操作簡(jiǎn)捷、攜帶方便、適應(yīng)范圍廣、靈敏度高、無(wú)需使用溶劑及易于與氣相色譜(GC)、高效液相色譜(HPLC)、質(zhì)譜儀(MS)、毛細(xì)管電泳(CE)等分析儀器聯(lián)用的優(yōu)點(diǎn)。因此,自從SPME技術(shù)提出以后,就得到了眾多分析工作者的廣泛關(guān)注。

1 固相微萃取裝置與工作原理

固相微萃取裝置類似于氣相色譜的微量進(jìn)樣器,主要由兩部分組成:一部分是涂在融熔石英纖維表面的聚合物構(gòu)成萃取頭,固定在不銹鋼的活塞上;另一部分是手柄,不銹鋼的活塞安裝在手柄里,可以推動(dòng)萃取頭進(jìn)出手柄。平時(shí)萃取頭收縮在手柄內(nèi),以免受到污染。當(dāng)萃取樣品的時(shí)候,露出萃取頭浸漬在樣品中,或置于樣品上空進(jìn)行頂空萃取,待測(cè)組分就會(huì)吸附在萃取頭上,經(jīng)過(guò)2～60min后吸附達(dá)到平衡,萃取頭收縮于手柄內(nèi),將固相微萃取裝置撤離樣品,就完成樣品的萃取過(guò)程[1]。

SPME是一種吸附/解吸技術(shù),通過(guò)樣品與固相涂層之間的平衡來(lái)達(dá)到分離的目的。SPME是利用表面涂有色譜固定相(液)的熔融石英纖維作為固相吸附劑,樣品中的待測(cè)組分通過(guò)傳質(zhì)、擴(kuò)散效應(yīng)達(dá)到吸附平衡。在進(jìn)樣過(guò)程中,利用氣相色譜進(jìn)樣器,或液相色譜、毛細(xì)管電泳的流動(dòng)相將吸附的組分從固定相中解吸下來(lái),由檢測(cè)儀進(jìn)行分析。由于被萃取的組分吸附在石英纖維表面,固定相(液)上的吸附量與它在樣品中的濃度存在一定的線性關(guān)系,因此從分析結(jié)果中得到的石英纖維表面的吸附量,就能換算出被萃取物質(zhì)在樣品中的濃度。

2 固相微萃取技術(shù)的影響因素

2.1 固相涂層的性質(zhì)及厚度

萃取過(guò)程中樣品基質(zhì)和涂層對(duì)待測(cè)組分存在競(jìng)爭(zhēng)吸附,因此固相涂層的性質(zhì)和厚度在萃取過(guò)程中對(duì)萃取量起決定作用。分析不同種類的待測(cè)組分,需選擇不同類型的涂層。根據(jù) “相似相溶”原則,用極性涂層萃取極性化合物,非極性涂層萃取非極性化合物。目前常用的涂層有極性的聚丙烯酸酯(PA)、極性的聚乙二醇(CW)和非極性的聚二甲基硅氧烷(PDMS)[2]。此外涂層厚度對(duì)待測(cè)組分的吸附量和平衡時(shí)間也有一定影響,涂層越厚,固相吸附量越大,有利于提高方法的靈敏度,但由于待測(cè)組分進(jìn)入萃取涂層是擴(kuò)散過(guò)程,涂層越厚,達(dá)到平衡的時(shí)間就越長(zhǎng),分析速度也越慢,因此在分析不同待測(cè)組分時(shí)應(yīng)選擇不同厚度的涂層[3]。一般來(lái)說(shuō),對(duì)于小分子或揮發(fā)性物質(zhì)常采用厚膜的涂層,較大分子或半揮發(fā)性物質(zhì)采用薄膜涂層。

2.2 萃取溫度

研究表明待測(cè)組分在樣品基質(zhì)與涂層間的分配系數(shù)與溫度密切相關(guān)[2]。溫度升高,可使待測(cè)組分的擴(kuò)散系數(shù)增大,有利于縮短平衡時(shí)間,加快分析速度;但隨著溫度的升高,又會(huì)導(dǎo)致待測(cè)組分在頂空氣體與涂層間的分配系數(shù)減小,引起涂層吸附能力下降,進(jìn)而影響萃取靈敏度。因此,在實(shí)際工作中選擇適宜的萃取溫度至關(guān)重要,尤其是進(jìn)行多組分同時(shí)測(cè)定時(shí)。

2.3 萃取時(shí)間

萃取時(shí)間即萃取達(dá)到平衡所需的時(shí)間。由于萃取屬動(dòng)力學(xué)過(guò)程,包括待測(cè)組分在樣品基質(zhì)中的對(duì)流遷移、在涂層中的吸附與擴(kuò)散,因此萃取平衡所需的時(shí)間就由待測(cè)組分的傳質(zhì)、擴(kuò)散速度來(lái)決定。該速度包括待測(cè)組分在樣品體系中的傳質(zhì)、擴(kuò)散速度,從樣品到涂層的擴(kuò)散速度和在涂層中的擴(kuò)散速度。傳質(zhì)、擴(kuò)散速度與分子熱運(yùn)動(dòng)有關(guān),增加分子熱運(yùn)動(dòng)的方式有加熱、超聲波、攪拌、微波等,這些方式可使萃取吸附的平衡時(shí)間縮短。實(shí)際工作中,常通過(guò)吸附量-萃取時(shí)間曲線來(lái)確定最佳萃取時(shí)間。

2.4 其他影響因素

pH值能夠影響待測(cè)組分在樣品基質(zhì)和固定相之間的分配系數(shù),調(diào)節(jié)溶液的pH值可以改變?nèi)芤旱碾x子強(qiáng)度和有機(jī)物在水中的溶解度,使溶液中待測(cè)物以分子形態(tài)存在,改善親脂性,從而提高萃取效率[2];對(duì)水溶液中的待測(cè)組分進(jìn)行分析時(shí),一般在體系中加入NaC1、Na2SO4等無(wú)機(jī)鹽類物質(zhì),可以增加水溶液的離子強(qiáng)度,降低有機(jī)物的溶解度,使極性有機(jī)物在涂層中的分配系數(shù)增大,提高分析靈敏度[3];萃取過(guò)程中的攪拌,可以加快待測(cè)組分由基質(zhì)向固相涂層擴(kuò)散的速度,縮短萃取達(dá)到平衡的時(shí)間,因此適當(dāng)攪拌是提高分析速度的重要手段。

3 固相微萃取技術(shù)在環(huán)境樣品中的應(yīng)用

SPME是一種適用于多種樣品的預(yù)處理技術(shù),由于其自身獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn),使得其應(yīng)用范圍越來(lái)越廣,目前該技術(shù)在環(huán)境樣品、精細(xì)化工、生物樣品、食品檢測(cè)、醫(yī)藥分析等領(lǐng)域均有大量應(yīng)用。

3.1 氣態(tài)基質(zhì)

對(duì)氣態(tài)樣品進(jìn)行分析時(shí),SP ME的萃取頭直接放置于氣體樣品中或置于氣體取樣裝置的末端取樣,待測(cè)組分通過(guò)吸附或吸收機(jī)理在涂層與樣品間分配,然后直接解吸進(jìn)行檢測(cè)、定性或定量。Bruce等[4]建立了SPME-GC/MS檢測(cè)室內(nèi)空氣中4種羰基化合物香茅醛、乙二醛、丙酮醛和β-紫羅蘭酮的方法,采用PDMS/DVB(二乙烯基苯)作為萃取涂層,檢測(cè)出樣品中4種有機(jī)物的含量分別為0103ppbv、0134ppbv、0112ppbv和0128ppbv;袁華麗等[5]采用SPME-GC/MS聯(lián)用技術(shù),在新裝修居室內(nèi)檢測(cè)出二氯甲烷、二甲基苯、鄰苯二甲酸二丁酯等33種有機(jī)污染物;何軼倫[6]利用SPME-GC對(duì)室內(nèi)空氣中的甲苯進(jìn)行了定量分析,最低檢出限為01001mg/L;張艷等[7]研究了SPME-GC測(cè)定空氣樣品中揮發(fā)性有機(jī)物的分析方法,并對(duì)色譜分離條件、SP ME萃取涂層、萃取時(shí)間等條件進(jìn)行了優(yōu)化,結(jié)果表明甲苯、乙酸丁酯等9種揮發(fā)性有機(jī)物的峰面積與其質(zhì)量濃度在所測(cè)范圍內(nèi)有較好的線性關(guān)系,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差<818%,檢出限為0105～0175μg/100ml;虞愛(ài)娜等[8]采用SPMEGC/MS測(cè)定博物館室內(nèi)空氣中總揮發(fā)性有機(jī)物的含量,對(duì)苯、甲苯、苯乙烯等7種揮發(fā)性有機(jī)物進(jìn)行定性、定量分析,結(jié)果表明此方法在01014～01914μg/L濃度范圍內(nèi)具有良好的線性關(guān)系,最低檢出限在114～14ng/L,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差<5128%。

3.2 水體基質(zhì)

相對(duì)于氣態(tài)基質(zhì),SP ME技術(shù)在水體基質(zhì)中的應(yīng)用更為成熟,與檢測(cè)分析儀器聯(lián)用也更加多樣化。Basheer等[9]采用二元中空纖維膜(HFM)保護(hù)液相微萃取(BN-LPME)和SPME-GC/MS兩種方法對(duì)水樣中硫磷嗪、甲基對(duì)硫磷等6種有機(jī)磷農(nóng)藥進(jìn)行檢測(cè)比較,結(jié)果表明HFM-BN-LPME的標(biāo)準(zhǔn)偏差≤12%,線性關(guān)系r≤01994,而SPME-GC/MS的標(biāo)準(zhǔn)偏差 ≤13%,線性關(guān)系r≤01966;Hii等[10]建立了SPME-HPLC聯(lián)用測(cè)定水樣中萘、蒽等多環(huán)芳烴類(PAHs)化合物,采用新型的凱夫拉爾纖維作為萃取劑,并對(duì)多種操作參數(shù)進(jìn)行了優(yōu)化,表明該方法對(duì)PAHs的檢測(cè)具有準(zhǔn)確度高、重現(xiàn)性好的優(yōu)勢(shì),測(cè)定范圍為014～414ng/L,相對(duì)偏差在219%～1211%;Bahri等[11]研究了頂空固相微萃取(HS-SPME)-氣相色譜-電子捕獲(GC-ECD)聯(lián)用檢測(cè)水樣中三鹵甲烷的分析方法,采用100μm厚的PDMS作為聚合物涂層,萃取溫度35℃,萃取時(shí)間20min,測(cè)出水樣中三鹵甲烷的平均濃度為88116μg/L;王若蘋(píng)等[12]采用SPME-GC測(cè)定水樣中苯酚、鄰氯酚等10種酚類化合物,檢出限為110～1010μg/L,此方法已用于地面水、海水、工廠廢水中酚類化合物含量的測(cè)定;肖珂等[13]采用SPME-GC/MS對(duì)石化工業(yè)廢水中的甲苯、乙苯、萘等12種痕量有機(jī)物進(jìn)行檢測(cè)和分析,建立的方法在所測(cè)范圍內(nèi)相關(guān)系數(shù)可達(dá)0198～1100,檢測(cè)限達(dá)013～2911μg/L;陶敬奇等[14]建立了SPME-HPLC聯(lián)用同時(shí)測(cè)定水樣中8種PAHs的分析方法,最低檢出限為01002～01180μg/L;王新平等[15]研究了SPME-GC/MS同時(shí)測(cè)定水樣中二嗪農(nóng)、甲基對(duì)硫磷、對(duì)硫磷和水胺硫磷4種有機(jī)磷殺蟲(chóng)劑的分析方法;帥琴等[16]研究了SPME-GC/MS聯(lián)用測(cè)定水樣中敵敵畏、甲基對(duì)硫磷、馬拉硫磷和對(duì)硫磷4種有機(jī)磷殺蟲(chóng)劑殘留量的方法,在優(yōu)化的GC/MS條件下,殺蟲(chóng)劑的響應(yīng)值與濃度有良好的線性關(guān)系,檢出限分別為0140μg/L、0101μg/L、01025μg/L和01004μg/L。劉燕群等[17]采用SPME對(duì)水樣中二噁英類化合物進(jìn)行純化和富集,在最佳萃取溫度為45℃、萃取時(shí)間為30min的條件下,以GC/MS進(jìn)行分析,測(cè)定水樣中二噁英類物質(zhì)總的濃度為0178pg/μl,該方法的檢測(cè)限為0105pg/μl,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差<10%;李慶玲等[18]建立了SPME-GC/MS同時(shí)測(cè)定海水中16種PAHs的分析方法;王凌等[19]研究了SPME-GC/MS測(cè)定海水中敵敵畏、甲基對(duì)硫磷和毒死蜱的分析方法,以85μm厚的PA為萃取涂層,在室溫下以720r/min的速率攪拌,SPME萃取30min后于250℃解吸10min,再進(jìn)行GC/MS測(cè)定,結(jié)果表明該方法適用于海洋水體中痕量有機(jī)磷農(nóng)藥的分析;羅世霞等[20]采用SPME-GC聯(lián)用方法,準(zhǔn)確、快速地分析了飲用水源水中16種PAHs;梁存珍等[21]采用SPME-GC/MS聯(lián)用測(cè)定飲用水中甲基叔丁基醚(MTBE),表明MTBE濃度在0101～10μg/L有較好的線性相關(guān)性,檢出限為0166ng/L;周黎明等[22]建立了SPME-GC/MS同時(shí)測(cè)定水中痕量三苯胂和二苯胂酸的方法,在最優(yōu)化的操作條件下,該方法對(duì)兩種物質(zhì)的最低檢測(cè)濃度分別為015μg/L和013μg/L。

3.3 固態(tài)基質(zhì)

SPME技術(shù)是近幾年才用于固態(tài)基質(zhì)分析的。Moreno等[23]研究了微波輔助膠束萃取(MAME)-SPME-HPLC聯(lián)用檢測(cè)土壤中狄氏劑、4,4’-二氯二苯二氯乙烷等5種有機(jī)氯農(nóng)藥的分析方法;Banar[24]等采用SPME-GC/MS對(duì)垃圾填埋場(chǎng)土壤中86種揮發(fā)性和半揮發(fā)性有機(jī)物進(jìn)行了檢測(cè);Wang[25]等建立了SPME-GC/MS檢測(cè)土壤中蒽、芴、萘等16種PAHs的方法;劉稷燕等[26]將SPME應(yīng)用于底泥樣品中丁基錫化合物的富集和萃取,以氣相色譜分離結(jié)合表面發(fā)射火焰光度檢測(cè)器檢測(cè),結(jié)果表明一丁基錫、二丁基錫、三丁基錫的檢測(cè)限分別為1619 ng/g、1158 ng/g和0117ng/g。

4 結(jié)語(yǔ)

SPME技術(shù)具有操作簡(jiǎn)捷、攜帶方便、靈敏度高、無(wú)需使用溶劑、可以與多種現(xiàn)代分析儀器聯(lián)用的特點(diǎn)而贏得眾多分析工作者的青睞,其應(yīng)用范圍也越來(lái)越廣,尤其在環(huán)境分析領(lǐng)域應(yīng)用潛力很大。預(yù)計(jì)未來(lái)的研究熱點(diǎn)應(yīng)為研制選擇性強(qiáng)、靈敏度高的新型萃取涂層;開(kāi)發(fā)多組分、多殘留成分同時(shí)檢測(cè)分析的方法;拓展SPME與現(xiàn)代新型分析儀器聯(lián)用的技術(shù)等方面?？梢灶A(yù)見(jiàn)在新技術(shù)、新理論和新產(chǎn)品的不斷發(fā)展下,SPME必將有著更為廣闊的應(yīng)用前景。

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Application of Solid2phaseM icroextraction Technology on Environmental Sample Analysis

PANG Jian2feng
(Faculty ofArchitecture and Civil Engineering,Huaiyin Institute of Technology,Huai′an Jiangsu 223001 China)

Solid2phase microextraction(SPME)has been widely used in the environmental field.The operation principle and influencing factors of the SPME are introduced here,based on which,the trend of application of SPME on environmental samples are expounded.

solid2phase microextraction;environmental sample;analysis;application

X83

A

1673-9655(2010)05-0097-04

2010-07-01

龐建峰(1976-),女,陜西寶雞人,講師,碩士,主要研究方向?yàn)楣I(yè)廢水處理。