產(chǎn)氚鋰陶瓷的研究現(xiàn)狀

侯京偉 羅陽(yáng)明 陳曉軍

(中國(guó)工程物理研究院核物理與化學(xué)研究所 綿陽(yáng) 621900)

聚變能以氘氘(D-D)或氘氚(D-T)反應(yīng)為基礎(chǔ)，是人類用之不竭、最潔凈的核能。1985年日內(nèi)瓦峰會(huì)上，美蘇提出ITER (International Thermo-nuclear Experiment Reactor)計(jì)劃。1998年完成了ITER工程設(shè)計(jì)[1]，2005年各參與國(guó)達(dá)成了將ITER建造在法國(guó)卡達(dá)拉奇的協(xié)議。產(chǎn)氚實(shí)驗(yàn)包層(Test Blanket Module, TBM)是ITER裝置中重要組成部分，不僅提供等離子體所需的燃料氚，還作為聚變能轉(zhuǎn)化為熱能的介質(zhì)。鋰元素有非常高的熱中子捕獲面積，并能與中子反應(yīng)生成氚，是最佳的聚變堆氚包層增殖材料。

根據(jù)增殖劑不同形態(tài)，產(chǎn)氚 TBM 分液態(tài)和固態(tài)氚增殖劑包層兩大類。液態(tài)包層采用熔點(diǎn)較低的純Li或Pb-17Li等合金作為增殖劑，而固態(tài)包層采用鋰陶瓷作為增殖劑。常見(jiàn)的鋰陶瓷增殖劑有Li2O、γ-LiAlO2、Li2ZrO3、Li2TiO3、Li2SiO3和 Li4SiO4等。鋰陶瓷化學(xué)穩(wěn)定性及熱穩(wěn)定性好，可在高溫下操作，已被廣泛接受，日本[2]、美國(guó)[3]、德國(guó)[4]、法國(guó)[5]等的鋰陶瓷性能研究積累了大量數(shù)據(jù)。上世紀(jì)80年代末，中國(guó)工程物理研究院在863新能源領(lǐng)域混合堆氚工藝研究中，進(jìn)行了γ-LiAlO2陶瓷研制[6]；近幾年來(lái)，就 ITER計(jì)劃開(kāi)展了 Li4SiO4、Li2TiO3等陶瓷研究[7]。本文介紹鋰陶瓷制備方法及其產(chǎn)氚性能的國(guó)內(nèi)外研究進(jìn)展。

1 鋰陶瓷制備方法

鋰陶瓷制備通常有粉末制備法或陶瓷燒結(jié)成型法。按物質(zhì)的形態(tài)變化過(guò)程，粉末制備法可分為固相法、液相法、氣相法，其中適合制備鋰陶瓷粉末的是固相法和液相法。固相法將鋰鹽和其他無(wú)機(jī)鹽混合高溫煅燒，使它們發(fā)生固相反應(yīng)，然后將產(chǎn)品粉碎磨細(xì)成粉，Li2O、LiAlO2、Li2ZrO3、Li2TiO3和Li4SiO4的粉末均可由固相法制得[8]。典型的液相法是溶膠-凝膠法，將鋰鹽和其他無(wú)機(jī)鹽或有機(jī)物按配比配制成溶膠，通過(guò)氣化、水解等作用形成凝膠，再經(jīng)過(guò)干燥、煅燒獲得陶瓷粉末。固相法工藝簡(jiǎn)單、產(chǎn)量高，但粉碎處理工序中難免會(huì)引入雜質(zhì)，影響粉末純度。溶膠-凝膠法化學(xué)均勻性好、純度高、粒徑分布均勻，而且合成條件溫和，節(jié)省能源，缺點(diǎn)是產(chǎn)生大量的無(wú)機(jī)、有機(jī)廢液。

目前采用的鋰陶瓷增殖劑顆粒形狀有柱狀、環(huán)狀和球狀。球狀增殖劑的比表面積大，裝卸便利，透氣性及傳熱性能好，有利于氚的釋放和材料的熱傳導(dǎo)，因此一般采用球狀增殖劑，表1給出了各國(guó)聚變堆中所用陶瓷小球的一應(yīng)情況[7]。為達(dá)到TBM對(duì)陶瓷微球密度、直徑、壓碎強(qiáng)度等性能的要求，制備球形鋰陶瓷較多采用熔融法、濕法和擠出-滾圓-燒結(jié)法。

1.1 熔融法

熔融法是將陶瓷粉體在高溫下熔化，通過(guò)滴入冷卻液收縮成型或通過(guò)噴霧法成型，然后干燥、燒結(jié)得到陶瓷小球。熔融法制備的小球密度達(dá)95%T.D.，或更高，已用于制備Li2O、Li4SiO4陶瓷小球[9,10]。熔融法流程簡(jiǎn)單，可直接將鋰鹽和其他相應(yīng)原料按配比加到爐膛內(nèi)熔融，適于工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)，德國(guó) Schott Glas公司設(shè)計(jì)裝置的年產(chǎn)量達(dá)200–300 kg[11]。由于較大的高低溫度差異導(dǎo)致微球內(nèi)部產(chǎn)生較大內(nèi)應(yīng)力，熔融法制備的 Li4SiO4陶瓷小球抗壓強(qiáng)度僅為7–14 N。另外，熔融法爐膛成本高，高溫下鋰鹽對(duì)貴金屬合金爐膛有腐蝕作用，小球的孔隙率較低。

表1 聚變堆中所用的陶瓷小球Table 1 Lithium pebble used in fusion reactors.

1.2 濕法

濕法的步驟大致如下：將材料在液相中和粘結(jié)劑(PVA、藻酸鈉)混合，通過(guò)滴入法或溶膠－凝膠法等方式成球。滴入法是將液滴滴入液氮冷凍收縮成型，或滴入有機(jī)溶劑(甲醛、丙酮等)，利用表面張力成球，然后在敞開(kāi)的坩堝中煅燒，除去小球中的粘結(jié)劑，最后燒結(jié)成型。通過(guò)對(duì)流動(dòng)空氣、機(jī)械震動(dòng)、管口幾何形狀以及混合液特性等方面的改進(jìn)，加快液滴脫離管嘴口的速度。溶膠-凝膠法是將原料粉末按配比配置成溶液，加到熱的有機(jī)介質(zhì)中，利用表面張力作用成球，然后迅速減少溶液水分形成凝膠，最后將凝膠微球洗滌、干燥、燒結(jié)得到產(chǎn)品。濕法可制備直徑<1 mm的鋰陶瓷小球，密度為80%–90%T.D.，微球球形度好；孔隙率高；但小球的壓碎強(qiáng)度較低[8]，制備流程中可能引入雜質(zhì)。溶液的配制是溶膠-凝膠法的關(guān)鍵步驟，直接影響后續(xù)的成球效果。該法適用于半工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)，已應(yīng)用于 Li2ZrO3[12]、Li2O[13]、Li2TiO3[14]小球的制備。

1.3 擠出-滾圓-燒結(jié)法

擠出-滾圓-燒結(jié)法適用于半工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)晶粒尺寸 Φ0.8–1.2 mm 高純度的鋰陶瓷微球，歐洲HCPB(helium cooled pebble bed)包層選用此法制備Li2TiO3小球[15]，密度～90%T.D.，在1050℃下燒結(jié)的小球平均壓碎強(qiáng)度達(dá)66 N。AECL(Atomic Energy of Canada Limited)與Ceramics Kingston公司合作制備了直徑較大的LiAlO2、Li2ZrO3和Li2TiO3小球[16]，密度為80%–90%T.D.。

2 鋰陶瓷的釋氚性能

ITER中氘-氚持續(xù)反應(yīng)所需的氚是固態(tài)包層中鋰陶瓷固態(tài)增殖劑在中子轟擊下發(fā)生核反應(yīng)6Li(n,α)3T生成。固態(tài)增殖劑氚的釋放要經(jīng)過(guò)體擴(kuò)散、晶界擴(kuò)散、相互聯(lián)通的孔網(wǎng)滲透以及缺陷的相互作用，逐步到達(dá)材料表面，再經(jīng)解吸、氫同位素交換反應(yīng)從材料表面釋放到載氣中。自20世紀(jì)80年代以來(lái)，各國(guó)學(xué)者對(duì)其開(kāi)展了廣泛的研究，進(jìn)行了離線、在線釋氚實(shí)驗(yàn)，積累了大量數(shù)據(jù)。

2.1 鋰陶瓷釋氚機(jī)理

氚在鋰陶瓷上的遷移過(guò)程如下[17]：(1) 氚在晶體內(nèi)產(chǎn)生，(2) 在晶粒內(nèi)遷移擴(kuò)散，(3) 在晶體間的晶界遷移擴(kuò)散，(4) 在陶瓷微球孔隙中遷移擴(kuò)散，(5)在鋰陶瓷材料表面上解吸釋放到載氣中(圖1)。

氚在晶粒內(nèi)擴(kuò)散和在材料壁上解吸是氚釋放的速率控制進(jìn)程，包層內(nèi)溫度或載氣組分發(fā)生變化，氚釋放的主導(dǎo)控制進(jìn)程也會(huì)發(fā)生變化，另外，鋰陶瓷晶粒尺寸對(duì)氚的釋放也有較大影響。Quancip[18]發(fā)現(xiàn)晶粒尺寸小的鋰陶瓷解吸作用占主導(dǎo)地位，而晶粒尺寸大的鋰陶瓷擴(kuò)散作用占主導(dǎo)地位。由于鋰陶瓷的制備方法對(duì)其密度、晶粒尺寸、孔結(jié)構(gòu)等有較大影響，而氚的釋放與這些因素密切相關(guān)。因此，選擇合適的制備方法有利于氚的釋放。

圖1 鋰陶瓷釋氚機(jī)理示意圖Fig.1 Schematics of tritium transfer steps from lithium ceramics.

2.2 鋰陶瓷釋氚實(shí)驗(yàn)

上世紀(jì)80年代以來(lái)，美國(guó)、西歐、日本等在熱中子堆建成多條在線產(chǎn)氚回路。進(jìn)行的在線提氚實(shí)驗(yàn)代號(hào)有：LILA[19]、VOM[20]、ALICE[21]、EXOTIC[22]、CRITIC[16]等，這些實(shí)驗(yàn)重點(diǎn)考察的是低燃耗和低中子通量下鋰陶瓷的釋氚性能。

Briec等[19]在LILA3實(shí)驗(yàn)中考察了γ-LiAlO2的晶粒尺寸對(duì)釋氚溫度的影響。結(jié)果表明，晶粒直徑為 0.23、3.5、10μm的 γ-LiAlO2小球最低放氚溫度分別為400℃、450℃和600℃，可見(jiàn)γ-LiAlO2晶粒越小起氚釋放溫度越低。

Peeters等[23]在 EXOTIC-9/1實(shí)驗(yàn)中將 Li2TiO3樣品輻照了275 FPD(Full Power Days)，研究增殖劑的孔隙率對(duì)釋氚速度的影響。發(fā)現(xiàn)EXOTIC-9/1實(shí)驗(yàn)中氚停留時(shí)間明顯高于EXOTIC-8實(shí)驗(yàn)，原因是EXOTIC-9/1實(shí)驗(yàn)Li2TiO3樣品的孔隙率較低。研究開(kāi)孔孔隙率和閉孔孔隙率對(duì)釋氚因素的影響，發(fā)現(xiàn)釋氚速度隨開(kāi)孔孔隙率增加，而與閉孔孔隙率無(wú)關(guān)。

在TRIGA MARK II和京都大學(xué)研究堆(Kyoto University Research Reactor)[24]實(shí)驗(yàn)上進(jìn)行的硅酸鋰釋氚實(shí)驗(yàn)中顯示：氚主要以HTO形式釋放，HT含量隨載氣中 H2的分壓升高；Li2SiO3在較高中子通量條件下，氚釋放量隨溫度升高而增加，HT在含H2載氣中也呈現(xiàn)同樣的趨勢(shì)；Li4SiO4受中子通量的影響并不明顯。

沈文德等[25]研究 γ-LiAlO2陶瓷堆內(nèi)在線釋氚行為時(shí)發(fā)現(xiàn)，γ-LiAlO2釋氚強(qiáng)烈依賴于增殖劑溫度，溫度上升至400±5℃時(shí)，氚釋放率在短時(shí)間內(nèi)上升了兩個(gè)數(shù)量級(jí)，表明γ-LiAlO2釋氚溫度窗口下限為400±5℃。

離線釋氚實(shí)驗(yàn)是研究鋰陶瓷氚釋放影響因素的重要手段。日本 Munakata等[26]研究了水蒸汽對(duì)Li4SiO4氚釋放的影響。結(jié)果表明，在較低溫度下，氚釋放過(guò)程緩慢，載帶氣中含有水蒸汽能明顯提高氚的釋放速率。

Hashimoto等[27]研究了Li2TiO3放氚速率及氚滯留量，結(jié)果表明：由于 Li2TiO3的放氚速率快，在973 K下，Li2TiO3的氚滯留量在所有固態(tài)增殖劑中是最少的。但高于 973 K，由于載帶氣與 Li2TiO3表面發(fā)生還原反應(yīng)，氚滯留量比其它增殖劑大，可以預(yù)料，氚釋放到載帶氣中的形式為HTO，因?yàn)樗畯?Li2TiO3表面的解吸速率比同位素交換反應(yīng)的速率快得多。在載帶氣中即使沒(méi)有H2時(shí)氚滯留沒(méi)有差別。

在He載帶氣中加入0.1%H2，H2會(huì)在增殖劑表面發(fā)生氫同位素交換反應(yīng)，提高氚在表面的解吸速率，從而提高氚的釋放速率。但溫度<400℃時(shí)，氫同位素交換反應(yīng)速度非常慢。為加速氚在低溫下的釋放速度，Munakata等[28]將Pd、Pt沉積在固態(tài)增殖劑小球上，負(fù)載 Pd的鋰陶瓷微球在較低溫度時(shí)氚更易釋放出來(lái)，而且在 900℃時(shí)在載氣中加入水蒸氣基本無(wú)氚釋放(圖2)，說(shuō)明Pd的加入能降低氫同位素交換反應(yīng)的溫度，使氚在較低溫度全部釋放。

圖2 Li4SiO4 (a)和1.6%Pd/Li4SiO4(b)的堆外釋氚實(shí)驗(yàn)Fig.2 Out-of-pile annealing test for (a) Li4SiO4, (b) 1.6% Pd/Li4SiO4.

毛世奇等[29]將Li2SiO3樣品在反應(yīng)堆中照射10 h 或 100 h，中子注量率 1.2×1013cm–2·s–1，在100–800℃內(nèi)用氦氣載帶法研究氚釋放規(guī)律。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)氚基本上以氚氣形態(tài)釋放，常溫下氚以離子形態(tài)存在于 Li2SiO3晶格中，不易釋放出來(lái)。高溫下Li2SiO3顆粒晶格受損，氚的擴(kuò)散系數(shù)發(fā)生改變。

載帶氣體組分、增殖劑微觀結(jié)構(gòu)(孔隙率、晶粒尺寸)、溫度、增殖劑種類及輻照缺陷等因素能改變氚的遷移速度，影響鋰陶瓷的釋氚性能。氚在增殖劑晶粒內(nèi)擴(kuò)散受晶粒尺寸和輻照缺陷的影響，鋰原子受種子輻照產(chǎn)生的氚有T+、T–、T0三種價(jià)態(tài)，離子態(tài)T的擴(kuò)散速度比T0慢得多。而一些輻照缺陷會(huì)與這三種價(jià)態(tài)的氚反應(yīng)，改變其價(jià)態(tài)，從而影響氚在晶粒內(nèi)的擴(kuò)散速度。溫度對(duì)氚的釋放有重大影響，不但影響氚在晶粒界面上的擴(kuò)散速率，還影響氚與載帶氣中H的同位素交換速率及在晶粒表面的解吸速率?？紫堵视绊戨暗目紫稊U(kuò)散速率，開(kāi)孔孔隙率低的增殖劑會(huì)使部分氚滯留在增殖劑內(nèi)部，無(wú)法被載氣帶走。載氣組分對(duì)氚解吸速率也有很大影響，在載氣中加入H2和水汽都可與T產(chǎn)生同位素交換反應(yīng)，加快氚從晶粒界面及增殖劑表面的解吸速率，從而加快氚的釋放。此外在增殖劑上負(fù)載 Pt、Pd等活性金屬可促進(jìn)氫同位素反應(yīng)，對(duì)釋氚性能有明顯提升。

2.3 鋰陶瓷的其他性能

鋰陶瓷增殖劑的熱物理性能、輻照性能及與材料的相容性影響增殖劑在包層中的應(yīng)用。

前兩者直接影響氚包層的設(shè)計(jì)，其中熱膨脹和熱導(dǎo)率是關(guān)注的重點(diǎn)。如果包層各部件熱膨脹系數(shù)相差過(guò)大，在高溫下可能受損，影響氚包層組件的安全。增殖劑熱膨脹過(guò)大導(dǎo)致開(kāi)裂，影響其釋氚性能。鋰陶瓷的熱導(dǎo)率過(guò)小，會(huì)造成熱量無(wú)法及時(shí)傳輸，形成局部高溫，可能發(fā)生鋰陶瓷燒結(jié)、堵塞熱量和氚傳輸通道。另外，鋰陶瓷在輻照過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生氦，而氦在鋰陶瓷的內(nèi)的可溶性很低，氦的富集使晶格滲透性下降，導(dǎo)致氚從晶格內(nèi)向外轉(zhuǎn)移減少，也可能使鋰陶瓷起泡。

鋰陶瓷與包層結(jié)構(gòu)材料的相容性很重要，增殖劑與其他結(jié)構(gòu)材料相容性差會(huì)造成材料間的腐蝕，降低其使用壽命。研究表明[30]，水蒸氣的分壓恒定條件下，Li2O與316L鋼的相容性比Li2SiO3、Li4SiO4與 316L鋼的相容性更好。陶瓷在輻照產(chǎn)氚時(shí)生成T2O，它與增殖劑材料反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生腐蝕性很強(qiáng)的環(huán)境。在Li2O試驗(yàn)中，LiOT在生成后會(huì)轉(zhuǎn)入氣相，改變氣相特性。依靠LiOT在Li2O上的相容性，LiOT將會(huì)在包層上生成，最終形成腐蝕性環(huán)境。

3 結(jié)束語(yǔ)

ITER及今后DEMO堆的中產(chǎn)氚包層的設(shè)計(jì)決定鋰陶瓷的制備及性能的研究方向，參與 ITER計(jì)劃的各方不斷完善包層中功能材料的基礎(chǔ)工程數(shù)據(jù)。當(dāng)前重點(diǎn)關(guān)注今后聚變反應(yīng)堆規(guī)模的鋰陶瓷增殖劑生產(chǎn)、釋氚、耐輻照行為及鋰回收問(wèn)題。ITER固態(tài)產(chǎn)氚材料可能備選的鋰陶瓷有Li2O、Li2ZrO3、Li2TiO3及 Li4SiO4，各國(guó)對(duì)其進(jìn)行了廣泛研究，已基本放棄 Li2O、Li2ZrO3作為未來(lái)聚變堆的候選產(chǎn)氚材料。目前，我國(guó)TBM的首選增殖劑為L(zhǎng)i4SiO4陶瓷微球，Li2TiO3及其他性能優(yōu)異的鋰陶瓷微球作為中國(guó) TBM 候選固體氚增殖劑，中國(guó)工程物理研究院核物理化學(xué)研究所開(kāi)發(fā)出鋰陶瓷微球的聚合成型法和冷凍燒結(jié)法工藝，已制備出較高密度 mm級(jí)以下Li2TiO3及Li4SiO4陶瓷微球，并實(shí)現(xiàn)陶瓷微球粒徑可控。針對(duì)我國(guó) TBM 包層設(shè)計(jì)及鋰陶瓷微球的球床性能亟待開(kāi)展，獲取固體增殖劑的離線和在線產(chǎn)氚性能基本實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，建立比較全面的氚增殖劑數(shù)據(jù)庫(kù)，對(duì)優(yōu)化我國(guó) TBM 產(chǎn)氚結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和參試包層的建造意義重大。

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