Pt/CNT修飾的TiO2納米管在甲醇催化氧化中的應(yīng)用

劉紹歡，康青，楊麗霞，蔡青云

（湖南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,化學(xué)生物傳感與化學(xué)計(jì)量學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,長沙410082）

0 引言

由于具有高能量、實(shí)用性、可攜帶性等優(yōu)點(diǎn)，直接甲醇燃料電池(DMFCs)在移動電源、電動汽車和交通運(yùn)輸?shù)确矫嬗辛己脩?yīng)用前景。用陽極催化劑制備DMFC方面，已有大量研究文獻(xiàn)作了報道[1～4]。一般使用的催化劑是Pt，但是其價格昂貴，而且由于在陽極氧化中間產(chǎn)物CO易使Pt催化劑中毒，降低Pt的催化活性。因此，研究高催化活性和能抗中毒的陽極催化劑是一很重要的課題。一些研究組報導(dǎo)了PtRu，PtSn和PtNi等鉑的復(fù)合催化劑對提高甲醇氧化的電催化活性和防止由于甲醇氧化中間產(chǎn)物引起的中毒現(xiàn)象有較好的作用[5～11]。這些電催化劑通過“雙官能團(tuán)效應(yīng)”在Ru或其它元素活性位吸附含氧基團(tuán)，促使CO等中間物在Pt上氧化除去；或通過Ru或其它元素對Pt的“電子效應(yīng)”(雜化效應(yīng))，改變Pt的電子特性促使CO等氧化脫除，恢復(fù)電催化劑催化活性。為了得到分散性好、利用率高、穩(wěn)定的納米金屬催化劑，催化劑載體的選擇便顯得十分重要。相對于純金屬催化劑，負(fù)載型催化劑具有更高的催化活性和穩(wěn)定性。在直接甲醇燃料電池陽極催化劑中，經(jīng)常使用最多的載體是碳黑。除此之外，碳納米管、碳納米纖維等由于具有獨(dú)特的機(jī)械和電子特性，在催化、能源等方面具有較好的應(yīng)用前景。已有大量的文獻(xiàn)報道了以石墨[12～13]、碳納米管(CNT)[14～15]、Nafion離子交換膜[16]為載體制取高分散，高催化活性Pt顆粒復(fù)合催化電極，降低了Pt的用量和提高了電極材料對甲醇陽極氧化的催化性能。

近年來，TiO2作為半導(dǎo)體材料，在光催化、能量轉(zhuǎn)換等領(lǐng)域有大量應(yīng)用，但電催化方面應(yīng)用較少。Liu等[17]發(fā)現(xiàn)TiO2和Pt之間有協(xié)同作用，使CO易于氧化。Yang等[18]證實(shí)Pt/C修飾的TiO2納米管，是一種性能優(yōu)異的甲醇催化氧化反應(yīng)陽極材料，為以后的DMFC的開發(fā)和應(yīng)用探出了一條新的途徑。Wang等[19]利用TiO2納米管制備了新型的Pt/TiO2納米管電催化劑，相對純Pd、Pd-TiO2納米顆粒催化劑其在酸性介質(zhì)中對甲醇具有極好電催化氧化活性。TiO2納米管作為具有特殊管狀結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體材料，Mor等[20]已經(jīng)研究了其作為光催化劑在光解水制氫領(lǐng)域的應(yīng)用。

該文以TiO2納米管陣列作為載體，用化學(xué)氣相沉積法，鎳作為催化劑，在TiO2納米管陣列的表面上修飾了具有一定石墨化程度的碳納米管(CNT)，再利用電沉積修飾Pt納米顆粒，簡稱Pt/CNT/TiO2納米管，構(gòu)建了一種新的DMFC的陽極材料。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

鈦片(99.8%,厚0.127 mm)購買于Aldrich(Milwaukee,WI)公司。NaF、NaHSO4聚乙二醇6000、Ni(NO3)2、CH3OH、NaOH、H2PtCl6等試劑均為分析純。制備了10 mmol/L的H2PtCl6。所有溶液均用二次蒸餾水配制。

所有電化學(xué)測試均采用CHI電化學(xué)工作站(上海辰華儀器公司)在三電極體系的電解池中進(jìn)行。對電極為鉑絲，參比電極為飽和甘汞電極，Pt/CNT/TiO2為工作電極。JSM-6700F型掃描電子顯微鏡及其攜帶的能譜儀(日本JEOL公司)觀察TiO2/CNT電極的微觀形貌及電極元素含量的分析。

1.2 Pt/CNT/TiO2納米管陣列電極制備

實(shí)驗(yàn)采用純度為99.8%的鈦箔(厚度為0.127 mm)，裁剪成1 cm×1 cm，鈦片依次在無水乙醇和丙酮溶液中超聲振蕩5 min，然后用二次蒸餾水沖洗待用。室溫下，鉑片作對電極，鈦片為陽極，在0.1 mol/L NaF和0.5 mol/L NaHSO4電解液中，采用15 V直流電壓陽極氧化3 h，制得的樣品用大量的水沖洗，自然干燥。

然后，以TiO2納米管為工作電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，鉑絲為對電極。采用恒電流法，將Ni納米粒子電沉積于TiO2孔徑內(nèi)。沉積條件：5 mmol/L NiSO4，沉積的電流密度0.005 A/s，負(fù)載量通過時間調(diào)控，分別為17 s，34 s，51 s。再以聚乙二醇為碳源，Ni納米顆粒為催化劑，以1℃/min的升溫速率至600℃，保溫3 h，以1°C/min的降溫速率降至室溫，即可獲得CNT修飾的TiO2納米管(CNT/TiO2)。采用循環(huán)伏安法，2.5 mmol/L K3Fe(CN)6+2.5 mmol/L K4Fe(CN)6的水溶液中來研究所制備材料的電催化性能。

采用上述的三電極體系，CNT/TiO2為工作電極恒電流法沉積鉑納米顆粒。沉積條件：5 mmol/L H2PtCl6鍍液；沉積的電流密度0.005 A/s，負(fù)載量通過時間調(diào)控，分別為10 s，20 s，30 s。Pt/CNT/TiO2的有效電極面積是1 cm2。

1.3 電化學(xué)測試

監(jiān)測甲醇的催化氧化反應(yīng)所用的循環(huán)伏安法(CV)實(shí)驗(yàn)都在電化學(xué)工作站上進(jìn)行。甲醇的催化氧化是在2 mol/L CH3OH+0.5 mol/L NaOH溶液中進(jìn)行，正向掃描，掃描的速度是100 mV s-1。每次電化學(xué)實(shí)驗(yàn)前先向溶液中通入高純氮?dú)?5 min，以除去溶解在水中的氧氣。

2 結(jié)果與討論

2.1 電極形貌的表征

研究發(fā)現(xiàn)，TiO2納米管陣列可在長度為2～1 000 μm之間調(diào)控，長的納米管陣列在光催化應(yīng)用上效果良好，但在甲醇催化氧化的應(yīng)用中，所用電極應(yīng)有良好的導(dǎo)電性，引導(dǎo)電子的傳輸，所以短的TiO2納米管陣列更適合應(yīng)用于該電化學(xué)反應(yīng)。

圖1 復(fù)合材料的SEM和Raman圖譜圖1(a)純的TiO2納米管陣列；(b)CNT/TiO2納米管陣列；(c)Pt/CNT/TiO2納米管陣列的SEM圖；(d)CNT/TiO2納米管陣的Raman圖Fig.1 SEM of(a)pure TiO2NTs;(b)CNT/TiO2NTs;(c)Pt/CNT/TiO2NTs；and Raman spectra of(d)CNT/TiO2NTs

圖1為TiO2納米管陣列和CNT/TiO2及CNT/Pt/TiO2電極的SEM圖和Raman圖譜。如圖1(a)所示，TiO2納米管陣列的孔徑為90 nm，長300 nm。圖1(b)為無序的CNT生長在TiO2納米管陣列的形貌。CNT相互纏繞連接形成多孔網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)附著在TiO2納米管陣列上，但又沒有完全堵塞TiO2納米管陣列。Liu等[21]發(fā)現(xiàn)聚乙二醇熱解后，以二氧化鈦為模板可以形成碳納米棒。而實(shí)驗(yàn)中先在TiO2納米管上修飾Ni納米顆粒，作為聚乙二醇裂解碳化的催化劑，同時TiO2納米管陣列表面形貌均一、多孔洞的納米管陣列結(jié)構(gòu)，在一定程度上與Ni納米顆粒共同影響CNT的形貌。TiO2/CNT載體不僅比表面積大，同時導(dǎo)電性能十分優(yōu)異，有利于Pt納米顆粒的均相電沉積，使Pt均一地分布在載體中，有利于提高催化劑的利用率和對甲醇的電催化氧化活性。如圖1(c)所示，Pt納米顆粒的粒徑大概是5～15 nm，均勻分布在TiO2/CNT載體的表面。實(shí)驗(yàn)中還研究了Ni對碳的石墨化影響，如圖1(d)所示，出現(xiàn)了碳的D帶(不規(guī)則的石墨層，1 320 cm-1)和G帶(規(guī)則的石墨層，1 589 cm-1)的拉曼振動峰，表明部分的碳已經(jīng)石墨化。當(dāng)Ni的負(fù)載量不斷增加時，無定形結(jié)構(gòu)和石墨結(jié)構(gòu)的晶型的峰高強(qiáng)度增加。其中無定形結(jié)構(gòu)的碳會增加CNT/TiO2納米管陣列表面對-OH的吸附力，而石墨碳會增加材料的導(dǎo)電性能，兩者共同促進(jìn)了甲醇的催化氧化。

2.2 CNT/TiO2納米管陣列的電學(xué)性能研究

圖2是CNT修飾的TiO2納米管陣列的復(fù)合電極在5 mmol/L Fe2+/Fe3+的水溶液中的循環(huán)伏安曲線圖。圖中呈現(xiàn)峰形對稱的氧化還原峰，說明電極的導(dǎo)電性能良好。

圖2 CNT/TiO2納米管陣列電極在5 mmol/L Fe2+/Fe3+溶液中的循環(huán)伏安曲線圖Fig.2 CV of CNT/TiO2NTs in 5 mmol/L Fe2+/Fe3+solution

2.3 鎳負(fù)載量對甲醇催化氧化反應(yīng)速率的影響

圖3 Ni做為碳催化劑，其負(fù)載量分別為(a)25.26 μg、(b)50.52 μg和(c)75.78 μg的Pt/CNT/TiO2納米管陳列電極的循環(huán)伏安曲線圖Fig.3 CV of Pt/CNT/TiO2NTs loaded with(a)25.26 μg,(b)50.52 μg,(c)75.78 μg,Ni as carbon catalyst,respectively

圖3是固定Pt的量為50.52 μg時，Ni作為碳催化劑的負(fù)載量分別是(a)25.26 μg、(b)50.52 μg和(c)75.78 μg獲得的CNT/TiO2納米管陣列在堿性甲醇電解液中的MOR典型的循環(huán)伏安(CV)曲線圖。如CV圖所示，隨著Ni負(fù)載量的增加，MOR的峰電流先增大后減少。當(dāng)Ni負(fù)載量為50.52 μg時獲得最大峰電流。這可能是因?yàn)镹i作為聚乙二醇分解碳化的催化劑，其負(fù)載量不同會影響碳源碳化的程度。但是MOR起峰的電位發(fā)生正移，這在DMFC的實(shí)際應(yīng)用中是一個非常不利的因素，將會顯著增加DMFC自身的耗能量。造成甲醇氧化峰電位正移的原因是：當(dāng)鎳的負(fù)載量增加時，Ni納米顆粒會聚集，尺寸增加，會阻塞TiO2納米管，減少TiO2納米管的表面積，不利于碳納米管的沉積，導(dǎo)致有效催化活性位點(diǎn)數(shù)量降低，不能充分的催化氧化吸附在Pt納米顆粒上的甲醇分子，從而需要更高的電壓來鋪助甲醇氧化反應(yīng)。此外，圖3所示，在負(fù)掃過程中會發(fā)現(xiàn)一個小的氧化峰，這個小峰歸因于正掃過程中產(chǎn)生的CO類物質(zhì)的氧化，而CO類產(chǎn)物是Pt催化劑中毒并失去活性的主要原因?？偟膩碚f，當(dāng)Ni負(fù)載量為50.52 μg時獲得的CNT/TiO2納米管陣列能很好的催化氧化甲醇，并能防止Pt催化劑中毒。

2.4 鉑負(fù)載量對甲醇催化氧化反應(yīng)速率的影響

圖4是固定Ni的含量為50.52 μg時，Pt的含量分別是25.26 μg、50.52 μg和75.78 μg，甲醇催化氧化的CV圖。如圖所示，Pt的負(fù)載量增多，可以促進(jìn)甲醇的催化氧化，甲醇氧化的峰電流越大。但是隨著Pt的負(fù)載量的繼續(xù)增大也存在氧化電位正移的不利現(xiàn)象。造成這一現(xiàn)象的原因是：Pt負(fù)載量的增加降低了CNT/TiO2納米管陣列基底的比表面積，同時Pt納米顆粒也會發(fā)現(xiàn)聚集，粒子的尺寸增加，不能充分催化氧化吸附在催化劑表面的甲醇分子。

圖4 鉑負(fù)載量分別為(a)25.26 μg、(b)50.52 μg和(c)75.78 μg的Pt/CNT/TiO2納米管陣列電極的循環(huán)伏安曲線圖Fig.4 CV of Pt/CNT/TiO2NTs loaded with(a)25.26 μg,(b)50.52 μg and(c)75.78 μg Pt,respectively

2.5 Pt/CNT/TiO2納米管陣列的恒電位氧化曲線

圖5為Pt/CNT/TiO2管陣列電極在2 mol/L CH3OH+0.5 mol/L NaOH溶液中的計(jì)時電流曲線，其中：(a)Pt負(fù)載量為75.78 μg cm-2，(b)Pt負(fù)載量為50.52 μg cm-2。由圖可知，實(shí)驗(yàn)開始后甲醇氧化電流都呈現(xiàn)明顯的下降趨勢，這主要是因?yàn)殡S著氧化的不斷進(jìn)行，Pt氧化甲醇的毒性中間產(chǎn)物CO類不斷在電極表面吸附聚集，使Pt中毒，活性位點(diǎn)減少的緣故。Pt/CNT/TiO2納米管陣列在1 000 s的測試時間內(nèi)表現(xiàn)出了較高的穩(wěn)定性，說明Pt/CNT/TiO2納米管陣列應(yīng)用于MOR的優(yōu)越性。從電鏡圖(圖1)中可以看出CNT在TiO2納米管上是圍繞著納米管的孔彎曲生長的，CNT與CNT之間的結(jié)合較疏松，從而加快了粒子之間的傳遞速度。另外，有著巨大表面積的納米管結(jié)構(gòu)更有利于Pt的電沉積反應(yīng)在其上面進(jìn)行，并使得沉積的Pt顆粒尺寸更小，分散性更好。從而保證了Pt催化劑的穩(wěn)定性。

圖5 不同Pt負(fù)載量的Pt/CNT/TiO2納米管陣列電極的電流隨時間的變化曲線(a)75.78 μg cm-2;(b)50.52 μg cm-2Fig.5 Chronoamperometry curves obtained on Pt/CNT/TiO2NTs loaded with(a)75.78 and(b)50.52 μg cm-2Pt

據(jù)Goodenough等[22]的催化氧化理論可知，在第一次正向掃描時甲醇等中間產(chǎn)物沒有被完全氧化，在反向掃描時會進(jìn)一步被氧化，得到第二個氧化峰。用Ipf表示第一次或正掃時的電流峰值，Ipb表示第二次或反掃時的電流峰值，Ipf與Ipb的比值可以用來描述催化劑抗毒能力的大小。較低的Ipf/Ipb值意味著甲醇氧化的中間產(chǎn)物在電極表面容易聚集，催化劑對甲醇的二次氧化能力較差，Ipf/Ipb值較高，則說明Pt催化劑催化活性好。表1總結(jié)了Pt負(fù)載量不同時所獲得的Pt/CNT/TiO2納米管陣列電極的Ipa/Ipf比值。由表可知，當(dāng)Pt的負(fù)載量為50.72 μg cm-2時，Ipa/Ipf比值最高(8.02)；單位質(zhì)量Pt的MOR峰電流為3 527.3 mAcm-2(mg Pt)-1。但是綜合比較發(fā)現(xiàn)，該電極b的氧化反應(yīng)起峰的位置和最高峰電位相對于電極a發(fā)生正移，會降低DMFC的輸出效率，而且Pt的負(fù)載量是電極a的二倍。電極a獲得的Ipa/Ipf同樣比較高(6.71)，單位質(zhì)量Pt的MOR峰電流仍可以達(dá)到5 229.6 mAcm-2(mg Pt)-1。因此實(shí)驗(yàn)中采用電極a作為最佳的Pt/CNT/TiO2納米管陣列進(jìn)行甲醇催化氧化實(shí)驗(yàn)。

表1 Pt的負(fù)載量不同時，Pt/CNT/TiO2的峰電流Tab.1 Peak value of current obtained on Pt/CNT/TiO2NTs loaded with different pt

3 甲醇催化氧化的機(jī)理研究

復(fù)合納米催化劑對甲醇電氧化的高催化活性和穩(wěn)定性主要是由下面幾種因素決定的：(1)Pt納米顆粒均勻的分散在CNT/TiO2表面，提高了Pt納米顆粒的電化學(xué)活性比表面積，從而提高了Pt的利用率。(2)電沉積在CNT/TiO2表面的Pt納米顆粒的粒徑小，進(jìn)一步提高了復(fù)合納米催化劑的電催化活性[23]。(3)Pt和TiO2之間的相互作用改變了Pt表面的電子特性從而降低了CO在Pt表面的化學(xué)吸附強(qiáng)度，提高了催化劑對甲醇的氧化性能[24]。復(fù)合納米催化劑表面存在多功能活性中心，CNT是由無定形的碳和石墨型的碳組成，無定形的碳能夠吸附-OH,石墨型的碳具有良好的導(dǎo)電性，有利于電子傳遞。反應(yīng)機(jī)理為：

Step 2和Step 1同步進(jìn)行，在有效抑制Pt催化劑中毒的同時，顯著提高了甲醇氧化反應(yīng)效率。

4 結(jié)論

該文選用鎳作為聚乙二醇分解碳化的催化劑，采用簡單的化學(xué)氣相沉積法，在TiO2納米管陣列表面制備了多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的CNT。該載體具有大的比表面積和優(yōu)良的導(dǎo)電性，使Pt顆粒高度分散在載體的表面。該復(fù)合催化劑Pt/CNT/TiO2對甲醇具有較高的電化學(xué)氧化性能，單位質(zhì)量Pt的MOR峰電流達(dá)到5 229.6 mAcm-2(mg Pt)-1。

[1]Fujiwara N,Fdeddch K A,Stimming V.Ethanol oxidation on PtRu electrodes studied by differential electrochemical mass spectrometry[J].Journal of Electroanalytical Chemistry,1999,472(2):120～125.

[2]Gotz M,Wendt H.Binary and ternary anode catalyst formulations including the elements W,Sn and Mo for PEMFCs operated on methanol or reformate gas[J].Electrochimica Acta,1998,43(24):3 637～3 644.

[3]Neto A O,Giz M J,Petez J,et al.The Electro-oxidation of Ethanol on Pt-Ru and Pt-Mo Particles Supported on High-Surface-Area Carbon[J].Journal of the Electrochemical Society,2002,149(3):A272～A279.

[4]Chi N,ChanK Y,Lee D P.Electrocatalytic oxidation of formic acid by Pt/Co nanoparticles[J].Catalysis Letter,2001,71(1-2):21～26.

[5]Lin Y,Cui X,Yen C H,et al.PtRu/carbonnanotube nanocomposite synthesized in supercritical fluid:A novel electrocatalyst for direct methanol fuel cells[J].Langmuir,2005,21(24):11 474～11 479.

[6]Rivera E C,Volpe D J,Alden L,et al.Electrocatalytic activity of ordered intermetallic phases for fuel cell applications[J].Journal of the American Chemical Society,2004,126(12):4 043～4 049.

[7]Ren X M,Zelenay P,Thomas S,et al.Recent advances in direct methanol fuel cells at Los Alamos National Laboratory[J].Journal of Power Sources,2000,86(1-2):111～116.

[8]Arico A S,Antonucci V,Giordano N,et al.Methanol oxidation on carbon-supported platinum-tin electrodes in sulfuric acid[J].Journal of Power Sources,1994,50(3):295～309.

[9]Lanova B,Wang H,Baltruschat H.Methanol Oxidation on Carbon Supported Pt and Ru Modified Pt Nanoparticles:a Comparison with Single Crystal and Polycrystalline Electrodes[J].Fuel Cells,2006,6(3-4):214～224.

[10]Dupont C,Jugnet Y,Loffreda D.Theoretical Evidence of PtSn Alloy Efficiency for CO Oxidation[J].Journal of the American Chemical Society,2006,128(28):9 129～9 136.[11]Girishkumar G,Vinodgopal K,Kamat P V.Carbon Nanostructures in Portable Fuel Cells:Single-Walled Carbon Nanotube Electrodes for Methanol Oxidation and Oxygen Reduction[J].Journal of Physical Chemistry B,2004,108(52):19 960～19 966.

[12]kabbabi A,Gloaguen F,Andolfatto F,et al.Particle size effect for oxygen reduction and methanol oxidation on Pt/C inside a proton exchange membrane[J].Journal of Electroanalytic Chemistry,1994,373(1-8):251～254.

[13]劉長鵬,楊輝,刑巍,等.碳載Pt-TiO2復(fù)合催化劑對甲醇氧化的電催化性能[J].高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報，2002,23(7):1 367～1 370.

[14]Li W Z,Liang C H,Qiu J S,et al.Carbon nanotubes as support for cathode catalyst of a direct methanol fuel cell[J].Carbon,2002,40(5):791～794.

[15]Liu Z L,Lin X H,Lee J Y,et al.Preparation and CharacterizationofPlatinum-BasedElectrocatalystson Multiwalled Carbon Nanotubes for Proton Exchange Membrane Fuel Cells[J].Langmuir,2002,18(10):4 054～4 060.

[16]Mikhaylova A A,Khazove O A,Bsgotzky V S.Electrocatalytic and adsorption properties of platinum microparticles electrodeposited onto glassy carbon and into Nafion@films[J].Journal of Electroanalytic Chemistry,2000,480(1-2):225～232.

[17]劉晶華,于春波,王玉江,等.CO在鉑修飾的氧化鈦電極上電催化氧化行為的研究[J].高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報,2003,24(12):2 263～2 267.

[18]Yang L X,Xiao Y,Zeng G M,et al.Fabrication and Characterization of Pt/C-TiO2Nanotube Arrays as Anode Materials for Methanol Electrocatalytic Oxidation[J].Energy&Fuels,2009,23(6):3 134～3 138.

[19]Wang M,Guo D J,Li H L.High activity novel Pd/TiO2nanotube catalysts for methanol electro-oxidation[J].Journal of Solid State Chemistry,2005,178(6):1 996～2 000.

[20]Mor G K,Shankar K,Paulose M,et al.Enhanced Photocleavage of Water Using Titania Nanotube Arrays[J].Nano Letters.2005,5(1):191～195.

[21]Liu S H,Yang L X,Xu S H,et al.Photocatalytic activities of C-N-doped TiO2nanotube array/carbon nanorod composite[J].Electrochemistry Communications,2009,11(9):1 748～1 751.

[22]Mancharan R,Goodenough J B.Methanol oxidation in acid on ordered NiTi[J].Journal of Material Chemistry,1992,2(8):875～887.

[23]Cha S Y,Lee W M.Performance of Proton Exchange Membrane Fuel Cell Electrodes Prepared by Direct Deposition of Ultrathin Platinum on the Membrane Surface[J].Journal of the Electrochemical Society,1999,146(11):4 055～4 060.

[24]Wakabayashi N，Uchida H,Watanabe M.Temperature-Dependence of Methanol Oxidation Rates at PtRu and Pt Electrodes[J].Electrochemical and Solid-State Letters,2002,5(11),E62～E65.