氫氧化鎂協(xié)同阻燃劑研究進展

王 娟,李志偉,李小紅,張治軍

(河南大學(xué)特種功能材料教育部重點實驗室,河南開封475004)

0 前言

隨著科學(xué)技術(shù)的迅速發(fā)展,尤其是塑料、橡膠、纖維等聚合物應(yīng)用領(lǐng)域的不斷擴展,其易燃性也日益引起人們的關(guān)注[1-4]。聚合物容易燃燒引起火災(zāi),同時產(chǎn)生大量煙霧和有毒氣體,造成巨大的財物損失及人員傷亡[5-6]。對聚合物進行阻燃處理己經(jīng)被公認為從根本上防止和減少火災(zāi)發(fā)生的戰(zhàn)略性措施之一[7],其中最有效的方法是加入阻燃劑。

傳統(tǒng)的鹵系阻燃劑以其諸多優(yōu)勢仍然占據(jù)高分子材料阻燃劑的主要位置。然而鹵系阻燃劑在使用中卻存在著環(huán)境污染和毒性問題。據(jù)統(tǒng)計,火災(zāi)中人員的傷亡多源于材料燃燒產(chǎn)生的大量熱和有毒氣體[8]。因此,此類阻燃劑的環(huán)保性與安全性受到質(zhì)疑。無鹵、高效、低煙、低毒新型阻燃劑應(yīng)當(dāng)是阻燃劑長期的發(fā)展方向。

MH是集阻燃、抑煙、填充三大功能于一身的阻燃劑,又因其無毒、無腐蝕、穩(wěn)定性好、高溫下不產(chǎn)生有毒氣體,且來源廣泛,越來越受到研究者的關(guān)注[9-11]。近年來,它已成為減煙、抑煙、阻燃等方面的一類重要的環(huán)境友好型無機阻燃劑。但其在聚合物中的添加量較大(一般為40%～60%),且與基體相容性差,影響聚合物基體材料的力學(xué)性能和加工性能[12-15]。為了減小該缺陷的影響,眾多研究者對其協(xié)同阻燃復(fù)配技術(shù)進行了研究。

1 MH阻燃機理

MH在高溫下受熱分解產(chǎn)生水,同時吸收大量熱量,初始分解溫度為340℃,到490℃時完全分解,釋熱總量為44.8 kJ/mol,有良好的阻燃和消煙效果。其受熱分解生成的氧化鎂本身是良好的耐火材料,可切斷氧氣供給,阻止可燃性氣體流動,幫助提高樹脂抵抗火焰的能力。MH發(fā)生脫水反應(yīng)的吸熱降解方程如式(1)所示。

目前公認的MH的阻燃和抑煙機理主要為[16-20]:(1)MH受熱分解釋放出結(jié)晶水而吸收大量的熱量,抑制了聚合物溫度的上升,并能延緩其熱分解,降低材料的燃燒速度;(2)MH分解產(chǎn)生的氧化鎂覆蓋在可燃物表面,能起到一定的物理隔熱作用;(3)MH分解產(chǎn)生的大量水蒸氣沖淡了氣相燃燒區(qū)中可燃物的濃度;(4)MH分解產(chǎn)生的水蒸氣不參與增強CO釋放的水汽反應(yīng)。

2 MH協(xié)同阻燃劑研究現(xiàn)狀

添加協(xié)同阻燃劑能夠有效提高MH的阻燃效率,減少阻燃劑用量和聚合物燃燒時的熔滴現(xiàn)象;而且能夠在一定程度上提高阻燃材料的力學(xué)性能。常見的阻燃協(xié)效劑有氫氧化鋁(A TH)、有機硅化物、紅磷及磷化物、硼酸鋅、三聚氰胺尿氰酸鹽、石墨、層狀金屬雙氫氧化物以及有機黏土、橡膠、多壁碳納米管等。

2.1 MH與ATH協(xié)同阻燃

目前全球A TH的消費量占無機阻燃劑的80%以上,是現(xiàn)有無機阻燃劑中最主要的品種。其阻燃機理與MH相似,如式(2)所示。

MH/A TH的阻燃機理主要是受熱結(jié)晶水的釋放沖淡復(fù)合材料周圍的可燃氣體,達到阻燃目的。A TH的吸熱量比MH大,但是分解溫度比MH低140℃左右,因此,通常將兩者混合使用以達到一定的阻燃效果。兩者并用后,在235～455℃范圍內(nèi)均存在脫水吸熱反應(yīng),因而可以在較寬的范圍內(nèi)抑制高分子材料的燃燒。

高巖等[21]研究了高密度聚乙烯(PE-HD)/MH/A TH體系的阻燃性能,結(jié)果表明,在阻燃劑含量為54%的條件下,當(dāng)m(MH)∶m(A TH)=1∶1時,PE-HD/MH/A TH體系極限氧指數(shù)達到27.1%,阻燃級別達到FV-2級,體系有較好的阻燃性,并且比單獨使用1種氫氧化物時的添加量要少。高巖等認為這是由于MH和A TH受熱均會發(fā)生分解反應(yīng)并吸收熱量,反應(yīng)生成的水蒸氣可以降低可燃氣體的濃度,而殘渣沉積于聚合物表面,起到隔離氧氣的作用,MH能夠促進聚合物表面的炭化,因此兩者配合使用出現(xiàn)了明顯的協(xié)同效應(yīng)。

Wang等[22]比較了MH和A TH在苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物中的阻燃性能,結(jié)果表明,兩者確實存在著較好的協(xié)同阻燃效應(yīng),在阻燃劑填充量為65%的前提下,當(dāng)m(MH)∶m(A TH)=4∶6時,復(fù)合材料的極限氧指數(shù)達到最大,為29.7%,斷裂伸長率由180%增加至200%,同時,熱失重分析(TG)和差熱分析數(shù)據(jù)表明,MH和A TH的加入提高了復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性,但拉伸強度有一定的降低,這可能與MH和A TH各自的顆粒大小分布有關(guān)。

2.2 MH與磷系協(xié)同阻燃

2.2.1 MH與無機紅磷協(xié)同阻燃

紅磷是一種阻燃性能優(yōu)良的無機阻燃劑,阻燃效率高,與其他阻燃劑相比,達到相同的阻燃級別所需添加量少,因而對材料力學(xué)性能影響小。其阻燃機理是紅磷受熱分解,形成極強脫水性的偏磷酸,從而使燃燒的聚合物表面炭化,炭化層一方面可以減少可燃氣體的放出,另一方面還有吸熱作用。另外,紅磷與氧形成的PO·自由基進入氣相后,可捕捉大量的 H·、HO·自由基[23]。但紅磷本身可燃且吸濕性很強,單獨使用效果不理想,限制了其在聚合物中的添加量,然而它卻是很好的阻燃增效劑。齊興國等[24]以聚丙烯(PP)為基體,MH和紅磷為復(fù)合阻燃劑,通過熔融共混的方法,制備了無鹵阻燃PP復(fù)合材料,結(jié)果表明,MH與紅磷復(fù)配可以減少MH的用量,降低其對材料力學(xué)性能的影響;對其阻燃性能的研究表明MH和紅磷二者間存在著明顯的協(xié)同阻燃效應(yīng)。

Fichera等[25]用固態(tài)核磁共振法研究了苯乙烯/紅磷/MH體系的阻燃性能,結(jié)果表明,其在高溫下生成了Mg3(PO4)2和Mg2P2O7。大部分磷與MH反應(yīng)生成無定形的無機鎂磷酸鹽,從而使得磷在凝聚相中得以保留;這些無機鎂磷酸鹽可以充當(dāng)附加的物理屏障,從而更加有效地發(fā)揮MH的阻燃作用。

2.2.2 MH與微膠囊紅磷(MRP)協(xié)同阻燃

普通紅磷容易吸潮氧化,其在氧化時放出劇毒的磷化氫氣體,且普通紅磷與聚合物相容性差,在聚合物中難以分散。此外,紅磷的顏色也限制了其在聚合物中的應(yīng)用,若將普通紅磷微膠囊化,可使上述缺點得到明顯改善,阻燃劑的添加量也將大大減少[26]。伍玉嬌等[27]研究了 MH/MRP復(fù)配體系對 PP/聚酰胺 6(PA 6)性能的影響,分析了不同配比阻燃體系對 PP/PA 6的阻燃性能和力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明,MH與MRP對PP/PA 6復(fù)合體系具有協(xié)同阻燃作用,當(dāng)MRP添加量為15份、MH為30份時,PP/PA 6復(fù)合材料的極限氧指數(shù)從19.2%提高到27.5%,對不同體系在空氣氛圍下的 TG分析表明,MH和包覆紅磷復(fù)配體系能夠提高PP/PA 6復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性,促進炭化層的生成,降低復(fù)合材料的燃燒和熱裂解速度。Lv等[28]研究了層狀MH和MRP同時阻燃乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)的阻燃性能和力學(xué)性能。結(jié)果表明,當(dāng)用3%的MRP代替MH時,極限氧指數(shù)從37%增加到55%,阻燃等級達UL 94 V-0級水平;TG分析和傅里葉紅外光譜分析(FT-IR)表明,整個體系的阻燃機理包含兩步:首先是在320～370℃時,MH脫水吸熱,然后在450～550℃時,MRP在凝聚相中促進緊密炭層的生成,從而達到協(xié)同阻燃的效果。

2.2.3 MH與磷酸酯協(xié)同阻燃

磷酸酯類阻燃劑(尤其是雙聚磷酸酯類)具有適宜的相對分子質(zhì)量,同時兼有蒸氣壓低、遷移性小、耐久性好、毒性低、無色、無臭、耐水解等優(yōu)點。其阻燃機理與紅磷相似,含磷化合物受熱分解的產(chǎn)物有非常強的脫水作用,覆蓋于基體表面,起到炭化作用,形成致密炭層,炭層起到良好的阻燃作用。由于磷酸酯類有機磷系阻燃劑與基體的相容性好,兼有阻燃與增塑雙重功效,在有機磷系阻燃劑中應(yīng)用最為廣泛。陳一等[29]通過對二苯基磷酸酯/熱塑性酚醛樹脂(RDP-NP)復(fù)合體系改性 PE-HD的研究,考察了MH和 RDP-NP之間的協(xié)同阻燃作用,結(jié)果表明,MH可以與RDP-NP達到協(xié)同阻燃的效果,能有效減少阻燃劑的用量。當(dāng)體系中添加的MH和RDP-NP分別為 PE-HD的30%和10%時,體系可達阻燃要求,其垂直燃燒等級達FV-2級,極限氧指數(shù)為25.8%,此時體系的力學(xué)性能較純樹脂下降不大,阻燃性能比添加純MH有顯著提高。

陳俊等[30]研究了 MH與間苯二酚雙(二苯基)磷酸酯(RDP)復(fù)配阻燃改性 PA 6的阻燃性能,當(dāng)m(PA 6)∶m(MH)∶m(RDP)=45∶50∶5時,復(fù)合體系通過了垂直燃燒 UL 94 V-0級,極限氧指數(shù)為47.0%,拉伸屈服應(yīng)力、缺口沖擊強度和彎曲模量分別為純PA 6的110%、85%和138%。TG分析表明,m(PA 6)∶m(MH)∶m(RDP)為45∶50∶5的三元復(fù)合體系比PA 6/MH二元體系的熱穩(wěn)定性有明顯提高,殘?zhí)柯试黾?。儲能模量分析表?加入 RDP后,MH無機粒子與PA 6基體的結(jié)合力增強。掃描電子顯微鏡(SEM)分析表明,RDP的加入使MH在 PA 6中分布更加均勻,改善了體系的力學(xué)性能,且在燃燒時形成更致密的阻隔炭層,達到良好的阻燃效果。此外,MH與磷酸三苯酯[31]也有較好的協(xié)同阻燃效應(yīng)。

2.3 MH與硼系協(xié)同阻燃

硼系阻燃劑是一類應(yīng)用較早、常用的無機阻燃劑,品種較多,以硼酸鋅為主。硼酸鋅低毒、價廉、發(fā)煙少、著色強度低;具有較高的脫水溫度(＞300℃),高于大多數(shù)聚合物的加工溫度,其作用機理是在300℃開始釋放出結(jié)晶水,吸熱并釋放水形成保護層,同時也能形成玻璃態(tài)無機膨脹層;其中的產(chǎn)物B2O3在325℃軟化,500℃開始流動,阻礙揮發(fā)性可燃物的逸出,同時還催化聚合物脫水炭化,形成固相覆蓋層,隔絕燃燒的表面和空氣。Genovese等[32]對MH與硼酸鋅(3ZnO·B2O3和4ZnO·3B2O3)復(fù)合體系的阻燃性能進行了研究。結(jié)果表明,復(fù)合體系在燃燒過程中有新的物質(zhì)生成,經(jīng)測試分析為ZnO,Genovese等提出了其可能的反應(yīng)如式(3)所示。

實驗證實,相對于單一的阻燃MH體系,復(fù)合阻燃體系阻燃時,材料的熱釋放速率明顯下降且平緩,隨著硼酸鋅比例的增大,熱流顯著下降。這充分說明了MH和硼酸鋅之間有較好的協(xié)同阻燃作用。

2.4 MH與氮系協(xié)同阻燃

常用的氮系阻燃劑有三聚氰胺及其衍生物。該類阻燃劑毒性低、阻燃效率高、耐熱性能良好。由于其熱分解溫度較高,不必擔(dān)心材料在加工時使阻燃劑分解而導(dǎo)致阻燃失效。此外,含氮化合物在分解時,產(chǎn)生的氣體腐蝕性小,經(jīng)過氮系阻燃劑處理的高分子材料發(fā)煙量低,表現(xiàn)出很好的抑煙效應(yīng)[33]。李振中等[34]通過多種表征手段研究了三聚氰胺氰尿酸鹽(MCA)和MH在無鹵阻燃EVA中的協(xié)效阻燃作用。錐形量熱儀試驗結(jié)果表明,一定量的MCA可明顯延緩材料的點燃時間,降低熱釋放速率;垂直燃燒和極限氧指數(shù)試驗結(jié)果顯示,MCA可有效改善材料的熔融滴落性能,增強火焰的自熄能力,但會降低材料的極限氧指數(shù);流變性能測試結(jié)果表明,MCA的加入可明顯降低材料的熔體黏度,改善材料的可加工性;TG分析結(jié)果顯示,MCA可延緩EVA樹脂的熱氧降解并能促進炭層的生成;拉曼光譜證明了阻燃材料形成的炭層具有類石墨結(jié)構(gòu)。李振中等認為,MCA與MH的協(xié)效阻燃效果歸因于惰性氣體保護層和炭層的形成。

馮鈉等[35]以EVA為基體樹脂,以MH為阻燃劑,以無毒、高潤滑的 MCA為協(xié)同阻燃劑,制備了MCA協(xié)同阻燃 EVA/MH復(fù)合阻燃材料,系統(tǒng)研究了其力學(xué)性能、燃燒性能、加工流動性能和尺寸穩(wěn)定性。結(jié)果表明,MCA能夠改善體系的力學(xué)性能,在提高韌性的同時,屈服強度和斷裂強度也有所提高。同時,MCA能減緩體系的燃燒劇烈程度,抑制燃燒滴落現(xiàn)象,但體系的極限氧指數(shù)有所降低。此外,MCA能夠改善復(fù)合材料的加工性能,熔體流動速率增加,扭矩降低。MCA使EVA/MH復(fù)合材料的體積膨脹率由0.87%降低到0.17%,尺寸穩(wěn)定性提高。

2.5 MH與硅系協(xié)同阻燃

硅系阻燃劑按其組成結(jié)構(gòu)可分為無機硅系阻燃劑和有機硅系阻燃劑兩大類。前者兼有補強和阻燃的作用,而后者因本身為高分子材料,在阻燃的同時對制品的性能影響很小。

2.5.1 MH與無機硅協(xié)同阻燃

SiO2在燃燒時生成的白炭黑是一種較好的無機阻燃消煙劑,并有較好的絕熱屏蔽作用。此外,燃燒時,霧狀懸浮的SiO2與有機物相互作用生成硅碳化合物,同時和燃燒時生成的游離基一起阻止生成揮發(fā)性物質(zhì)而增強阻燃性。Fu等[36]對 SiO2與 MH協(xié)同阻燃EVA做了研究,當(dāng)SiO2含量為8%時,MH的添加量可以從60%降低到55%。復(fù)合物的阻燃級別達到UL 94 V-0,斷裂伸長率提高了將近1倍,同時CO和CO2的釋放量、質(zhì)量損失速率均減小。這主要是由于復(fù)合物燃燒時,其中的MH和SiO2通過協(xié)同作用形成了一層致密的炭層,抑制了表面層與表層下面熔融的部分之間的傳熱和傳質(zhì),從而提高了其耐燃性。

2.5.2 MH與有機硅協(xié)同阻燃

有機硅系阻燃劑是一種新型高效、低毒、防熔滴、環(huán)境友好的非鹵阻燃劑,能促進炭的生成,提高炭層的穩(wěn)定性,改善炭層結(jié)構(gòu),該炭層還具有一定的抑煙作用[37-38]。周文君等[39]應(yīng)用熱分析儀、極限氧指數(shù)儀研究了在PP中,納米MH與甲基苯基硅樹脂的協(xié)同阻燃效應(yīng)。結(jié)果表明,在PP/納米MH復(fù)合材料中,硅樹脂的加入使其極限氧指數(shù)明顯提高。這是由于硅樹脂能進一步改善納米MH與PP的相容性,在燃燒和熱降解過程中具有降低熱降解速率、提高熱穩(wěn)定性、促進成炭的作用,因此與MH表現(xiàn)出了明顯的阻燃協(xié)同效應(yīng)。

Huang等[40]研究了不同種類的硅添加劑對MH/EVA的阻燃性能和力學(xué)性能的影響。研究表明,有機硅改性蒙脫土和硅橡膠協(xié)同MH阻燃體系不僅使復(fù)合材料的水平燃燒達到FH-1級,垂直燃燒達到 FV-1,而且降低了熱釋放速率,延長了點火時間;SiO2協(xié)同MH阻燃材料的點火時間最長;硅橡膠協(xié)同MH阻燃材料則具有相對較好的阻燃性能和力學(xué)性能。

2.6 MH與其他阻燃劑協(xié)同阻燃

MH除了與以上各物質(zhì)協(xié)同阻燃外,還可以與鹵系、三氧化二銻、金屬氧化物、金屬螯合物以及石墨等其他類型的阻燃協(xié)效劑復(fù)配發(fā)揮協(xié)同阻燃的作用。

Ye等[41]應(yīng)用錐形量熱法、熱分析、極限氧指數(shù)測試等多種表征手段研究了多壁碳納米管與MH在EVA中的協(xié)同阻燃作用。研究表明,在 EVA/MH中用2%的多壁碳納米管代替MH時,可以使材料的熱釋放速率和質(zhì)量損失率降低50%～60%,使極限氧指數(shù)增加5%,燃燒時間翻倍。此外,材料的熱穩(wěn)定性和殘?zhí)苛恳簿兴岣?多壁碳納米管和MH兩者體現(xiàn)了較好的協(xié)同效應(yīng)。Ye等認為其協(xié)同機理為:多壁碳納米管網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的形成增大了EVA/MH基體的熔融黏度;多壁碳納米管較高的力學(xué)性能和燃燒時所形成的完整炭層使材料的熱穩(wěn)定性提高;燃燒形成的致密炭層起到了隔絕熱量的作用。

Marosfoi等[42]研究了含不同形貌納米黏土的PP/MH/黏土復(fù)合材料的阻燃性能。結(jié)果表明,纖維狀和層狀的納米黏土與MH有較好的協(xié)同作用,大大降低了材料的熱釋放速率,同時延長了其點燃時間。Marosfoi等認為,復(fù)合材料中微米顆粒與納米顆粒的相互作用及納米顆粒之間的相互作用對其協(xié)同阻燃效應(yīng)起了重要作用。

Zhang等[43]合成了鐵蒙脫土(Fe-MMT)并研究了其在EVA中與MH的協(xié)同阻燃作用。與鈉蒙脫土(Na-MMT)相比,當(dāng) Fe-MMT的加入量為3%時,復(fù)合材料的極限氧指數(shù)達到40%,最大熱釋放速率從1876 kW/m2降低至 294 kW/m2,點燃時間延長到101 s,并且無熔滴現(xiàn)象,同時材料的熱穩(wěn)定性得到了明顯提高。這可能是由于適量的Fe3+能夠有效促進成炭和交聯(lián)。

Zhang等[44]對雙羥基復(fù)合金屬氧化物(LDH)與超細MH協(xié)同阻燃 EVA作了研究,透射電子顯微鏡(TEM)分析表明,有機改性的LDH有助于MH粒子在EVA基體中的均勻分布;LDH的添加也可以有效地提高體系的極限氧指數(shù)和斷裂伸長率。

此外,研究表明,MH與可膨脹石墨[45-46]、橡膠[47]等均能夠產(chǎn)生較好的協(xié)同效應(yīng),減少阻燃劑的用量,并降低其對聚合物基體力學(xué)性能的影響,提高聚合物的阻燃性能。

3 結(jié)語

隨著塑料工業(yè)的蓬勃發(fā)展,MH作為一種綠色環(huán)保型阻燃劑,其用途和用量必將逐年增加,具有廣闊的應(yīng)用前景。但是仍然存在著阻燃效率低、填充量高、易團聚、影響基體的力學(xué)性能等不足之處。目前,關(guān)于MH的高效協(xié)同阻燃劑的開發(fā)與研究已經(jīng)很多,并取得了一定的成績,但是總體還是存在阻燃效果不夠明顯,不能徹底解決MH填充量高的問題。因此對MH的高效協(xié)同阻燃劑的研究應(yīng)該朝著以下幾個方向發(fā)展:(1)MH顆粒超細化。MH的超細化直接影響聚合物的力學(xué)性能和阻燃性能,通過增大比表面積可以改善相容性,使得阻燃劑在基體材料中分散均勻,提高其阻燃性能;(2)處理技術(shù)多功能化。協(xié)同阻燃劑的發(fā)展應(yīng)該結(jié)合超細化和表面處理等方法一同進行,既要實現(xiàn)較好的協(xié)同效應(yīng),又要提高阻燃劑與基體材料的相容性,以降低其對基體力學(xué)性能的影響,保持材料原有的加工性能,極大地提高阻燃效率;(3)協(xié)同多體系化?？梢酝瑫r使用兩種以上的協(xié)效劑復(fù)配并確定最佳復(fù)配比例,使其優(yōu)勢性能互補,一方面獲得好的協(xié)同效果降低阻燃劑用量,提高材料阻燃性能、加工性能及力學(xué)性能等目的,另一方面可使阻燃劑的成本降低,提高MH阻燃劑的市場競爭力。

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