氙核查系統(tǒng)中分子篩除雜柱的性能研究

王 茜，王紅俠，李 偉，卞直上

中國工程物理研究院 核物理與化學(xué)研究所，四川 綿陽 621900

在放射性核素核查中，通過收集和探測(cè)裂變產(chǎn)物氣體核素和活化產(chǎn)物氣體核素能直接有效地證實(shí)是否在近期發(fā)生過違約的地下核爆炸。近幾年來，各國在放射性核素監(jiān)測(cè)技術(shù)方面都做了大量的研究工作[1]。在Xe核查監(jiān)測(cè)系統(tǒng)中，需要采集不少于10 m3的空氣。大氣中Xe的體積濃度為8.7×10-8mL/mL，133, 133mXe的活度約為mBq/m3量級(jí)。按20 ℃、大氣濕度70%、CO2本底4.6×10-4L/L計(jì)算，10 m3大氣中含H2O約180 g，含CO24.6 L。在β、γ符合測(cè)量中不能存在微量H2O，必須定量全除；而CO2的存在會(huì)影響Xe的提取、純化流程設(shè)計(jì)和降低回收率。因此，H2O和CO2的去除是氙核查系統(tǒng)的重要環(huán)節(jié)之一。

國際監(jiān)測(cè)系統(tǒng)中對(duì)H2O和CO2的去除采用了不同的方法。俄羅斯ARIX系統(tǒng)[2]采用一級(jí)沸石分子篩去除技術(shù)。美國ARSA[3]系統(tǒng)采用三級(jí)去除的技術(shù)，前級(jí)采用氣體進(jìn)壓縮機(jī)后冷卻和相分離；然后用分子篩在高壓吸附、低壓解吸交替循環(huán)的壓力回轉(zhuǎn)技術(shù)；最后用碳酸CO2阱去除技術(shù)。瑞典SAUNA系統(tǒng)[4]采用三級(jí)去除技術(shù)，前級(jí)采用不超過0 ℃冷阱；后二級(jí)均采用分子篩(M.S)。法國SPALAX系統(tǒng)[5]采用膜分離和滲透膜技術(shù)。我國目前研制的系統(tǒng)大都采用多級(jí)分子篩去除技術(shù)，但由于對(duì)分子篩除雜質(zhì)的條件控制不夠合理，使最終的Xe產(chǎn)品中還有大量CO2存在，有時(shí)還有H2O存在，不利于Xe的提取、純化和測(cè)量工作的進(jìn)行。

用分子篩除水的效率較高，其中4A M.S和5A M.S除水效率差不多，13X M.S相對(duì)要高約10%。用分子篩除CO2，5A M.S比13X M.S去除效率略高一點(diǎn)；當(dāng)溫度大于等于50 ℃時(shí)，在同一溫度下，4A M.S比5A M.S或13X M.S的去除率要略高些，溫度繼續(xù)升高去除率差異越大[2]。因此，選擇4A M.S研究其除雜性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)設(shè)備和儀器

4A分子篩(4A M.S)，中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所分公司生產(chǎn)，尺寸為φ1.5 mm～φ2.5 mm。

美國PE9000氣相色譜儀，分析條件：TCD檢測(cè)器；橋流2擋；載氣He(純度99.999%)流速20 mL/min；Porapak Q分析柱，尺寸為φ1/8″(3.2 mm)，長度L為2 m，柱溫70 ℃。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1靜態(tài)吸附 將定量4A M.S裝入玻璃氣體樣品瓶中。樣品瓶口有閥門控制，可以隨時(shí)測(cè)定瓶中氣體的變化情況?；罨笞⑷胍阎康腍2O、N2和CO2氣體。在環(huán)境溫度下放置不同時(shí)間，分別測(cè)定瓶中水氣和CO2的濃度。

1.2.2大流量動(dòng)態(tài)吸附 模擬核查采樣方法，用泵使空氣流過4A M.S柱，采樣速率大于1 m3/h，測(cè)定經(jīng)分子篩前、后氣流中H2O和CO2的濃度。流程示意圖示于圖1。裝柱條件列于表1。柱活化條件如下：(1) 在加熱(≥250 ℃)同時(shí)用N2流洗(≤1 L/min)活化3 h；(2) 再在加熱(≥250 ℃)同時(shí)抽真空活化約3 h；(3) 冷卻到室溫待用。

圖1 動(dòng)態(tài)實(shí)驗(yàn)裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of setup for dynamic experiment

No?/mmL/mmV/mLm(4AMS)/g128×122512080239×1225240160354×1225480310454×1450955630513×12252114

1.2.3低流量動(dòng)態(tài)吸附 用φ13 mm×1 mm、柱長L=225 mm的柱子裝入14 g 4A M.S，采用1.2.2節(jié)所述方法，分別控制流速約為250、450、900 mL/min下完成低流量動(dòng)態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 靜態(tài)吸附

CO2吸附去除率(η(CO2))為吸附平衡時(shí)分子篩吸附CO2量(Q(CO2))與加入量之比，實(shí)驗(yàn)測(cè)定結(jié)果列于表2、圖2。

表2、圖2結(jié)果表明：

(1) 分子篩對(duì)H2O的吸附能力最強(qiáng)，其次是CO2等；倘若分子篩所處的環(huán)境氣氛不同(即氣體成分及其濃度不同)，分子篩的吸水量(Q(H2O))與吸附其它氣體量的比值將會(huì)有所差異，但只要有水分存在，必然優(yōu)先吸收水分[6]；因此H2O是影響分子篩吸附CO2的重要因素；在分子篩用量相同條件下，H2O量越多，CO2的吸附量越少；

表2 靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)測(cè)定結(jié)果Table 2 Experiment results of static adsorption

注(Note)：1) 吸附平衡20 min內(nèi)，色譜儀檢測(cè)到氣相中有水峰；20 min后，氣相中水量小于檢測(cè)限。其他實(shí)驗(yàn)在檢測(cè)過程中都沒有測(cè)到氣相中水峰(Water peak is detected within 20 min by GC and become less than the detection limit afterwords. No water peak is detected in other experiments)

圖2 CO2靜態(tài)吸附量與吸附時(shí)間變化曲線圖Fig.2 Dependence of static adsorption amount upon time ◆——無水(Without water),m(4A M.S)=4.39 g；◇——無水(Without water),m(4A M.S)=2.13 g；▲——m(H2O)=250 mg，m(4A M.S)=4.39 g；■——m(H2O)=250 mg，m(4A M.S)=2.13 g；□——m(H2O)=125 mg，m(4A M.S)=4.39 g；●——m(H2O)=125 mg，m(4A M.S)=2.13 g；○——m(H2O)=55 mg，m(4A M.S)=4.39 g；△——m(H2O)=55 mg，m(4A M.S)=2.13 g

(2) 每克4A M.S幾分鐘內(nèi)可將1.5 L空氣(20 ℃，大氣濕度70%)中的H2O定量吸附去除，此時(shí)，CO2吸附去除率好于90%；每克4A M.S可定量吸附去除6 L空氣(20 ℃，大氣濕度70%)中的H2O，此時(shí)，CO2吸附去除率大幅度下降；

(3) 4A M.S吸附水量大于100 mg/g時(shí)，H2O的吸附速度明顯下降，定量吸附去除水約需20 min以上；

(4) 在吸附除水的同時(shí)，CO2的去除率與分子篩用量有關(guān)；分子篩總量越少，CO2的飽和吸附平衡時(shí)間越長，在確定時(shí)間內(nèi)每克4A M.S去除CO2的效率有所下降。

2.2 大流量動(dòng)態(tài)吸附

模擬核查采樣方法，在大氣濕度、流量、柱徑有差異的條件下，采集大氣樣品，測(cè)定CO2在4A M.S上的去除效率，測(cè)定結(jié)果列于表3、表4和圖3、圖4。表中的采樣量定義為在柱進(jìn)口和柱出口氣體中CO2體積分?jǐn)?shù)(φ(CO2))接近一致時(shí)的吸附平衡采樣量(或稱飽和吸附容量，Qe)；大氣中水的分壓(p(H2O))為環(huán)境溫度下大氣的飽和水蒸氣壓乘以大氣的濕度。

從表3、表4結(jié)果可見，在柱長相同條件下：

(1) 每克4A M.S對(duì)CO2的吸附平衡采樣量隨著柱直徑的減少而增大，這是因?yàn)橹睆綔p小、柱的理論塔板數(shù)提高所致；

表3 大流量條件下CO2吸附去除實(shí)驗(yàn)測(cè)定結(jié)果Table 3 Experiment results of wiping of CO2 at high flow condition

注 (Note)：1) CO2達(dá)到飽和吸附容量時(shí)的吸水量(Amount of adsorbed water when adsorption of CO2is saturated)

表4 流量相同、濕度和柱徑不同條件下CO2去除率比較Table 4 Comparison of CO2 removal efficiency at same flux, different humidities and column diameters

注(Note)：1) 達(dá)到吸附平衡采樣量時(shí)的去除率(CO2removal percentage by zeolite column at saturated adsorption)

圖3 不同流量下CO2通過4A M.S柱的穿透曲線Fig.3 Breakthrough curves of CO2 from 4A M.S column under different flow rates(a): 80 g 4A M.S;◆——20.3 L/min,■——30.6 L/min,▲——35.2 L/min(b): 160 g 4A M.S;◆——20.7 L/min,■——31.2 L/min,▲——36.7 L/min其他幾種柱的穿透曲線類似(Breakthrough curves for other columns are similar)

圖4 20.3 L/min、濕度和柱徑不同條件下CO2穿透曲線Fig.4 Breakthrough curves of CO2 at 20.3 L/min,different humidities and column diameters◆——80 g 4A M.S, η(CO2)=19.1%;○——160 g 4A M.S, η(CO2)=21.1%;▲——310 g 4A M.S, η(CO2)=27.8%;■——630 g 4A M.S, η(CO2)=34.7%

(2) 流量、柱長等條件相同，單位質(zhì)量分子篩去除CO2效率隨著分子篩總量的增加而有所增加；這是因?yàn)橹萘看螅瑲怏w與分子篩接觸吸附時(shí)間增長，從而提高了吸附量；

(3) 采樣速率越大，氣體與分子篩接觸吸附時(shí)間越短，單位質(zhì)量分子篩去除CO2效率略有下降；

(4) 水量的多少是CO2去除效率的重要影響因素；空氣中H2O的分壓越大，水量越多，H2O占居的分子篩空穴越多，剩余空穴越少，吸附去除CO2效率就越低。

2.3 低流量動(dòng)態(tài)吸附

低流量動(dòng)態(tài)吸附下的測(cè)定結(jié)果列于表5、圖5。為保證實(shí)驗(yàn)順利進(jìn)行，低流量實(shí)驗(yàn)分子篩用量較少(14 g 4A M.S)，實(shí)驗(yàn)總吸附水量高達(dá)140～160 mg/g(大于靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)吸水量)。由于分子篩對(duì)H2O的吸附能力比CO2強(qiáng)，當(dāng)吸水量漸漸提高到一定數(shù)量時(shí)，已被吸附的CO2將被H2O置換出來，此時(shí)穿透的CO2濃度比進(jìn)入柱前的CO2濃度高。當(dāng)H2O的吸附達(dá)到飽和時(shí)，CO2的去除率將接近于零。

表5 低流量條件下CO2吸附去除率Table 5 CO2 removal percentage at low flux condition

注(Note)：1) CO2達(dá)到飽和吸附容量時(shí)的吸水量(Amount of adsorbed water when adsorption of CO2is saturated)

圖5 低流量CO2穿透曲線圖Fig.5 Breakthrough curves of CO2 at low flux ◆——254 mL/min,■——454 mL/min,▲——904 mL/minm(4A M.S)=14 g

2.4 H2O的去除效率

H2O是極性很強(qiáng)的小分子，沸石對(duì)H2O有極大的親合力，在低的水分壓、較高的溫度、較大的線速度下仍具有一定的吸水能力和較高的吸水效率。當(dāng)水分壓p(H2O)>0.6 kPa時(shí)，4A M.S在150 ℃時(shí)的吸附水量約為3%～5%；在小于300 ℃高溫下仍有不小于1%的吸附水量[7]。

色譜儀測(cè)定空氣中H2O的最低檢測(cè)量為0.4 μg。即可檢測(cè)出30 μL空氣(20 ℃，濕度70%)中的水氣。在上述實(shí)驗(yàn)中，色譜測(cè)定CO2穿透的同時(shí)，未檢測(cè)到水峰，說明H2O的去除效率好于96%。

2.5 分子篩吸附H2O時(shí)的溫升

上述動(dòng)態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)記錄了柱溫的變化全過程。因柱溫的變化規(guī)律一致，所以僅列出80 g柱(吸附空氣濕度為67%)和160 g柱(吸附空氣濕度為73%)、采樣速率約為29 L/min的測(cè)定結(jié)果。溫度與采樣量的變化關(guān)系示于圖6。當(dāng)采樣量大于等于50 L時(shí)，流出柱的氣體溫度開始明顯上升，測(cè)定得到距柱出口3 cm處氣流的溫度始終比室溫高約20～30 ℃。分子篩吸水時(shí)柱溫升高，從吸附熱計(jì)算獲得溫升結(jié)果列于表6。

圖6 柱溫隨采樣體積變化的曲線Fig.6 Dependence of column temperature on sampling volume 內(nèi)部溫度(Inside temperature)，溫度測(cè)量點(diǎn)設(shè)定在距柱出口3～4 cm柱直徑中心處(The inside temperature is taken at a point on axile line 3-4 cm apart from the end):●——80 g 4A M.S，▲——160 g 4A M.S外部溫度(Outside temperature)，溫度測(cè)量點(diǎn)設(shè)在柱外表處(The outside temperature is taken at a point on the outside surface of zeolite column):◆——80 g 4A M.S,■——160 g 4A M.S

RH/%溫升(Risingtemperature)/℃RH/%溫升(Risingtemperature)/℃1050501222068601373086701444010480149

按吸附理論，柱溫越高，吸附量越低。在50～80 ℃，柱溫每升高10 ℃，CO2吸附量將降低0.5%～1%。因此，分子篩吸水引起的溫升將使已被吸附的CO2解析出來，出現(xiàn)CO2柱出口濃度大于柱進(jìn)口濃度，導(dǎo)致了CO2總吸附量的降低。

2.6 柱活性與吸附量

實(shí)驗(yàn)過程中不同的柱活化條件對(duì)分子篩對(duì)H2O和CO2的吸附量也有影響：

(1) 柱活化得越好，分子篩的活性越高，吸附能力越強(qiáng)，除雜效果越好；

(2) 因分子篩吸水能力很強(qiáng)，如果活化時(shí)溫度較低或排水氣措施不理想，分子篩吸附的H2O不能被徹底排除，將影響分子篩除雜效果；圖7中兩條630 g柱的吸附穿透曲線，因活化的差異，CO2的吸附去除效果有明顯不同；

圖7 CO2通過630 g和310 g柱的穿透曲線Fig.7 Breakthrough curves of CO2from 630 g and 310 g columns630 g 40 L/min：在300 ℃氮?dú)饬飨?≤1 L/min)活化4 h，再在300 ℃抽空活化4 h(630 g 40 L/min:activated for 4 h at 300 ℃ while purged with N2at flow rate below 1 L/min, then activated again for 4 h at 300 ℃ under vacuum)；630 g 20.5 L/min：在200 ℃氮?dú)饬飨?≤1 L/min)活化2 h，再在200 ℃抽空活化2 h(630 g 20.5 L/min:activated for 2 h at 200 ℃ while purged with N2at flow rate below 1 L/min, then activated againfor 2 h at 200 ℃ under vacuum )◆——630 g 4A M.S,40 L/min;■——630 g 4A M.S,20.5 L/min;▲——310 g 4A M.S,20.3 L/min

(3) 分子篩活化達(dá)到同樣的活性，抽真空活化的溫度比流洗活化的溫度低約50 ℃，即在同樣溫度下活化，抽真空活化的效果要好于流洗活化。此時(shí)，活化溫度越高，H2O和CO2的去除效率越高。在活化溫度降低情況下，增加活化時(shí)間，也能獲得較好的活性。分子篩活化最佳溫度一般為300 ℃。

從圖7中看310 g柱(活化條件見1.2.2節(jié))的穿透曲線，柱子因活化溫度偏低，柱中水分未徹底排除，且柱中的分子篩含量較少，柱溫因?yàn)槲畷?huì)很快升高，此時(shí)CO2吸附量降低，吸附的CO2部分解析并被氣流載帶出來。從圖7可以看出，流出的CO2濃度比進(jìn)入柱的濃度高出約10%。穿透曲線出現(xiàn)一個(gè)峰值，然后再降低到空氣本底值。說明柱子的活化好壞以及柱子的長度、直徑對(duì)除雜性能的影響較大。

3 除雜柱設(shè)計(jì)時(shí)應(yīng)注意的問題

動(dòng)態(tài)吸附中進(jìn)入吸附柱的吸附質(zhì)(原始濃度為φ0)被吸附，不斷進(jìn)樣情況下吸附質(zhì)將漸漸從柱出口流出，以流出濃度φ對(duì)進(jìn)樣體積V作圖，獲得如圖7的穿透曲線。在穿透曲線中，吸附質(zhì)開始流出時(shí)，稱為穿透點(diǎn)(如A點(diǎn))；吸附質(zhì)流出濃度與進(jìn)樣濃度C0一致時(shí)，為飽和點(diǎn)(如B點(diǎn))。由穿透曲線計(jì)算穿透吸附容量(流出物達(dá)到穿透濃度時(shí)單位質(zhì)量吸附劑的平均吸附量，即A點(diǎn)采樣量除以分子篩質(zhì)量)、飽和吸附容量(在給定條件下，吸附柱飽和時(shí)單位質(zhì)量吸附劑的吸附量，即B點(diǎn)采樣量除以分子篩質(zhì)量)和傳質(zhì)段長度(即穿透點(diǎn)到飽和點(diǎn)的柱長度)。

在以上實(shí)驗(yàn)(模擬核查采樣方法、采集大氣樣品)條件下，4A M.S除CO2的穿透吸附容量約為0.4 L/g；飽和吸附容量約為6 L/g；傳質(zhì)段長度為5.6 L/g。因此，采集10 m3空氣，用1.7 kg的4A M.S柱、采樣速率約2 m3/h時(shí)，水可定量去除，CO2去除率約30%。

根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)結(jié)合經(jīng)驗(yàn)，除雜柱的設(shè)計(jì)中應(yīng)做到以下幾點(diǎn)：

(1) 吸附劑床層高度最好選用傳質(zhì)段長度的3倍或更多；

(2) 在允許的空速條件下，徑高比不是一個(gè)重要的參數(shù)，但要結(jié)合線速度一起考慮；

(3) 柱的線速度在30 cm/s較佳。

4 結(jié) 論

(1) 每克4A M.S可定量吸附去除6 L空氣(20 ℃，大氣濕度70%)中的H2O。吸附水量大于100 mg/g時(shí)，H2O的吸附速度明顯下降；

(2) 4A M.S去除CO2效率與空氣中CO2濃度、空氣濕度、柱直徑和流量均成反比；與分子篩活性成正比；單位質(zhì)量分子篩去除CO2效率隨著分子篩總量的增加略有增加；

(3) 實(shí)驗(yàn)結(jié)果能對(duì)除雜柱的優(yōu)化設(shè)計(jì)提供有益的參數(shù)。

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