磷酸鈣骨水泥的合成與改進(jìn)

許凌子

（遼寧石油化工大學(xué)，遼寧 撫順 113001）

磷酸鈣骨水泥的合成與改進(jìn)

許凌子

（遼寧石油化工大學(xué)，遼寧 撫順 113001）

利用沉淀法，以碳酸鈣和磷酸為原料，合成出了粒徑小，分布均勻的磷酸鈣粉末。進(jìn)一步探討了pH值對合成產(chǎn)率的影響。結(jié)果表明，在pH=6～7的中性環(huán)境中更有利于磷酸鈣的合成，磷酸鈣骨水泥的速凝調(diào)和液選取磷酸二氫鈉，獲得了很好的快速凝固效果。對合成粉末進(jìn)行X射線衍射并對凝固后的骨水泥進(jìn)行顯微硬度測量，證實(shí)了粉末具有較高的純度且凝固成品硬度符合使用要求。

磷酸鈣；骨水泥；制備

前 言

骨水泥作為一種能像水泥一樣可以隨意調(diào)和的塑型生物材料，在生物醫(yī)學(xué)的臨床應(yīng)用上具有重要的實(shí)際意義。由于人體中的無機(jī)成分主要是磷酸鈣鹽,因此應(yīng)選擇鈣磷系統(tǒng)的化合物作為骨水泥的主要成分。磷酸鈣骨水泥（CPC）是由Gruninger等人于1984年提出來的，指的是幾種磷酸鈣鹽的混合物。雖然CPC骨水泥的抗壓強(qiáng)度比一些陶瓷材料低，但它的自固化性能和高度的生物相容性，能與缺陷組織完美吻合且伴有選擇性的吸收，這就為CPC骨水泥的應(yīng)用提供了廣闊的天地[1]。國際上在臨床骨缺損修復(fù)方面已廣泛應(yīng)用骨水泥，其性能與自體骨組織相比尚存在許多不足，理想的骨水泥應(yīng)具有高的生物相容性，能與骨整合，其力學(xué)性能應(yīng)相當(dāng)或稍優(yōu)于天然骨；易于模塑，適合填充大的骨缺損，并便于操作。本文所述制備方法在以上各方面均有改善。

1 制備方法

1.1 制備原理

采用最常用、最簡易的水溶液沉淀法制備骨水泥磷酸鈣粉末，使用含有磷酸根與鈣離子的溶液進(jìn)行反應(yīng)，利用強(qiáng)酸置換出弱酸的原理使磷酸根與鈣離子結(jié)合得到磷酸鈣沉淀。設(shè)計(jì)的反應(yīng)方程式如下：

此方法一般要求原料中的Ca/P化學(xué)計(jì)量比為0.5～0.7[2]。根據(jù)本實(shí)驗(yàn)中設(shè)計(jì)的反應(yīng)式，Ca/P比約為0.67（物質(zhì)的量比），是符合標(biāo)準(zhǔn)的。而不同pH值決定了Ca/P的不同比值，這影響到羥基磷灰石的化學(xué)成分和性質(zhì)。為了控制實(shí)驗(yàn)中必須保證的Ca/P比，在實(shí)驗(yàn)中要使用pH計(jì)來準(zhǔn)確控制反應(yīng)的pH值在6～7之間。同時，反應(yīng)過程中對溫度也有嚴(yán)格要求。經(jīng)多次試驗(yàn)選取反應(yīng)環(huán)境為在常溫常壓下發(fā)生反應(yīng)[3]。

1.2 工藝流程

將磷酸溶液緩緩倒入碳酸鈣懸浮液中，產(chǎn)生磷酸三鈣乳白色沉淀，即TCP的主要成分。

反應(yīng)完成后，生成乳白色沉淀，利用300目濾布過濾走水溶液，保留沉淀，先用去離子水洗滌幾遍所生成的沉淀，再過濾，最后加入無水乙醇洗滌2遍并用超聲波震蕩儀來分散沉淀。

將過濾好的無雜質(zhì)沉淀至于干燥箱中，在60℃條件下烘干20h。（注意因?yàn)橛镁凭稚⑦^濾過，溫度過高易引起燃燒，當(dāng)酒精揮發(fā)盡后，可提高烘干溫度）。

干燥完成后，將凝結(jié)粉料置于球磨機(jī)中用瑪瑙球磨4h，使用轉(zhuǎn)速為305r/min，得到骨水泥磷酸鈣超細(xì)粉料，得到的粉末能過160目篩的均可使用。在反應(yīng)過程中注意要緩慢加料。

根據(jù)平衡常數(shù)計(jì)算式，可以知道原料的濃度與產(chǎn)率K成正比[4]，關(guān)系如圖1。

圖1 離子濃度產(chǎn)產(chǎn)率關(guān)系Fig.1 The relations between yield and ionic concentration

由圖可見當(dāng)鈣、磷離子濃度高時，最不利于磷酸鈣的生成。所以要將原料緩緩加入到反應(yīng)中，這樣就能夠使反應(yīng)盡可能的生成純凈的磷酸鈣。

1.3 加調(diào)和液與凝固

TCP為中性物質(zhì)，本身可以自凝。加入調(diào)和液更加加快了凝固速度，使得骨水泥獲得更優(yōu)良的性能，更加方便了醫(yī)學(xué)治療上的使用。

由于磷酸二氫鈉的水溶性、無毒副作用及其適應(yīng)生物體生長環(huán)境的弱堿性，常被應(yīng)用為生物體的培養(yǎng)基調(diào)和成分。故本次實(shí)驗(yàn)選用磷酸二氫鈉作為調(diào)和液，其分子式為NaH2PO4·H2O，用去離子水調(diào)成0.125mol/L的溶液，經(jīng)過換算為19.5g/L[5]。

將調(diào)和液與制備好的磷酸鈣骨水泥細(xì)粉調(diào)和，本實(shí)驗(yàn)分別調(diào)制三組不同粉液比的試樣，如表1所示：

將調(diào)和后的液體置于內(nèi)徑3cm，高度1.5cm的模具中，調(diào)和物填充至水準(zhǔn)面。將試樣置于干燥箱中保持100℃恒溫，干燥后取出冷卻，輕壓表面不會產(chǎn)生壓痕，可判定試樣都完全凝固。三組試樣中，第一組試樣凝固時間最少，為11min，固適當(dāng)提高粉料的使用量更有利于骨水泥的快速凝固。

表1 磷酸鈣骨水泥備料Table 1 Material of calcium phosphate bone cement

2 結(jié)果

2.1 X射線衍射純度分析

用德國bruker D8 X射線衍射儀做出衍射圖像進(jìn)行比較分析,在室溫（25℃）環(huán)境下，取試樣進(jìn)行分析，分析得到圖象見圖2。

圖2 XRDFig.2 XRD

圖3 對照圖譜Fig.3 Reference spectrum

對照J(rèn)CPDS標(biāo)準(zhǔn)圖譜圖3，衍射峰位置與對應(yīng)的圖譜基本一致,可見,生成物為較為純凈的磷酸鈣超細(xì)粉，其中還有少量羥基磷灰石雜質(zhì)，該雜質(zhì)不會影響到骨水泥磷酸鈣的使用性能。

2.2 顯微硬度分析

由于磷酸鈣骨水泥屬于非金屬制品,在做顯微硬度分析時，采取化學(xué)鍍的方法,先在HA生物陶瓷表面鍍上一薄層金屬鎳以方便測量,然后再用顯微硬度儀測試制得的磷酸鈣骨水泥的顯微硬度為836.3μm。

為了測試磷酸鈣骨水泥在人體體液的環(huán)境中工作能力,因此所制得的骨水泥要進(jìn)行模擬人體體液環(huán)境下的浸泡實(shí)驗(yàn),本實(shí)驗(yàn)采用乳酸為模擬人體體液[6],將羥基磷灰石生物陶瓷樣品在與人體體液相似的乳酸濃度環(huán)境中浸泡72h,用干燥箱干燥后再次進(jìn)行顯微硬度測試,試樣硬度值下降3.2%，但仍然可以達(dá)到使用標(biāo)準(zhǔn)。

3 結(jié)論

本試驗(yàn)中磷酸鈣的制備具有粉末純凈，對實(shí)驗(yàn)環(huán)境要求不高，制備原料經(jīng)濟(jì)環(huán)保的特點(diǎn)。經(jīng)過多次試驗(yàn)和檢驗(yàn)結(jié)果，得出采用沉淀法制備磷酸鈣骨水泥，利用碳酸鈣和磷酸（Ca/P=0.67,物質(zhì)的量比）為原料，酸堿度最佳條件為pH值在6～7之間，最佳調(diào)和液為磷酸二氫鈉，最快凝固時間為11min，凝固后的骨水泥產(chǎn)品達(dá)到了硬度使用標(biāo)準(zhǔn)。

［1］黎兵，李玉寶，陳繼鏞，等.磷酸鈣生物活性骨水泥的制備及其性能的研究［J］.四川大學(xué)學(xué)報(bào)，1998，35（2）：191～192.

［2］董義平.有機(jī)磷化物制備羥基磷灰石工藝條件的探討［J］.中國陶瓷工業(yè)，2006（12）：6～7.

［3］BIGIAA，BOANINIAE，BOTTERBR，etal.α-Tri calcium phosphate hydrolysis to octa calcium phosphate：effect of sodium polyacrylate［J］.Biomaterials，2000，23：1849～1854.

［4］張受謙.化學(xué)手冊上卷［M］.濟(jì)南：山東科學(xué)技術(shù)出版社，1986：588～600.

［5］LIU CHANG-SHENG，CHEN GUO-JIANG.Solution property of calcium phospate cement hardening body［J］.Biomaterials，2000，23：1849～1854.

［6］鄭志祥.羥基磷灰石生物陶瓷粉體制備及其在鈦基體上的涂覆學(xué)術(shù)論文［J］.合肥工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2003，26（2）：42～46.

Synthesis and Improvement of Calcium Phosphate Bone Cement

XU Ling-zi
（Liaoning Shihua University,Fushun 113001,China）

Bone cement is a kind of material which can mould easily like cement.It has an impressively significance in clinical application of biomedicine.Calcium phosphate bone cement has its unique advantage in bio-compatibility and absorption selectivity,so recently it is the most suitable material to replace the nature bone in human body within the medical profession.A method was chosen to synthesize calcium phosphate powder and a new conditioner was chosen to promote the concretion of calcium phosphate bone cement and both of the synthesis method and the conditioner was proved to be effective.The small-particle and well-dispersed calcium phosphate powders were synthesized by chemical co-precipitation method by using calcium carbonate and phosphoric acid to react in aqueous solution.The effects of pH value on productivity of calcium phosphate bone cement were further discussed.The result shows that the environment of pH between 6 and 7 is most suitable for synthesizing calcium phosphate and the monometallic sodium orthophosphate shows its advantage to be conditioner for the concretion of bone cement.By X-ray diffraction and microhardness measure,it is confirmed that the calcium phosphate powder has high-purity and proper hardness.

Calcium phosphate;bone cement;synthesize

TQ 322.97

B

1001-0017（2010）02-0059-03

2009-09-17

許凌子（1982-）女,遼寧人,助理實(shí)驗(yàn)師,碩士在讀,主要研究方向?yàn)榛?、材料?/p>