渤海原油環(huán)烷酸分布與組成結(jié)構(gòu)

張 振，胡芳芳，張玉貞

（1.中國(guó)石油大學(xué)重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東東營(yíng) 257061;2.中國(guó)石油化工股份有限公司，北京 100728;3.中國(guó)石化股份勝利油田分公司技術(shù)檢測(cè)中心，山東東營(yíng) 257000）

渤海原油環(huán)烷酸分布與組成結(jié)構(gòu)

張 振1，2，胡芳芳3，張玉貞1

（1.中國(guó)石油大學(xué)重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東東營(yíng) 257061;2.中國(guó)石油化工股份有限公司，北京 100728;3.中國(guó)石化股份勝利油田分公司技術(shù)檢測(cè)中心，山東東營(yíng) 257000）

對(duì)渤海PL19－3原油環(huán)烷酸分離提純后，采用紅外光譜、元素分析、氣相色譜-質(zhì)譜等手段對(duì)環(huán)烷酸組成結(jié)構(gòu)及分布進(jìn)行分析。結(jié)果表明:渤海PL19－3原油中石油酸不僅存在于柴油餾分中，在減壓蠟油中仍然有較高含量;環(huán)烷酸主要是以一環(huán)、二環(huán)、三環(huán)為主，芳環(huán)含量較低，并隨餾分變重結(jié)構(gòu)趨于復(fù)雜。

原油;渤海;環(huán)烷酸;組成;結(jié)構(gòu)

原油中環(huán)烷酸經(jīng)分離、提純成為重要精細(xì)化工原料［1］，可直接用于油品添加劑、萃取劑、浮選劑和顯相劑等［2］，也可以與鈉、鈷、鎳、錳、鋅、鉛、鋇、鈣、鐵、銅和稀土等形成環(huán)烷酸鹽產(chǎn)品，用于油漆、油墨、涂料的催干劑，木材和紡織物的優(yōu)質(zhì)防腐劑，柴油、潤(rùn)滑油的添加劑等［3］。同時(shí)，原油中的環(huán)烷酸是石油加工過(guò)程中的有害物質(zhì)。環(huán)烷酸腐蝕與油品酸值、有機(jī)酸的存在形態(tài)及其在不同餾分中的分布有關(guān)［4－8］。因此，了解原油中的酸分布和酸結(jié)構(gòu)，對(duì)指導(dǎo)環(huán)烷酸的回收利用及設(shè)備防腐都有十分重要的意義。筆者以渤海PL19－3原油為原料，使用實(shí)沸點(diǎn)蒸餾得到不同的窄餾分，經(jīng)分離提純，得到不同餾分中的環(huán)烷酸_，并對(duì)環(huán)烷酸組成和結(jié)構(gòu)特征進(jìn)行表征。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

選取PL 19－3原油的6個(gè)餾分180～250，250～300，300 ～350，350 ～400，400 ～450，450 ～500 ℃ 作為研究對(duì)象。

1.2 石油酸分離與純化條件

對(duì)實(shí)沸點(diǎn)蒸餾得到的窄餾分采用氨醇萃取法對(duì)其中的石油酸進(jìn)行分離，并對(duì)得到的石油酸進(jìn)行進(jìn)一步純化。采用的溶劑及實(shí)驗(yàn)條件:氨水與異丙醇的復(fù)合溶劑為脫酸溶劑，配比為2∶1;溫度為55～60℃;攪拌速率為200～300 r/min;油劑比為1∶1～1∶1.5;反應(yīng)時(shí)間為30～60 min;靜置時(shí)間為60～80min。分離與純化流程見圖1。

圖1 環(huán)烷酸分離與純化操作流程Fig.1 Flow chart of separation and purification of naphthenic acid

1.3 分析方法

酸值的測(cè)定。用電位滴定法（GB/T 7304－2000）測(cè)定各餾分油的酸值。

環(huán)烷酸組成及結(jié)構(gòu)的測(cè)定。采用蒸汽壓滲透（Vapour Pressure Osmometer，VPO）法測(cè)定環(huán)烷酸的數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量，德國(guó)K－7000型蒸汽壓滲透儀，甲苯為溶劑。

采用紅外光譜和氣相色譜－質(zhì)譜法（GC/MS）測(cè)定環(huán)烷酸結(jié)構(gòu)。紅外儀器為美國(guó)熱電尼高力（Thermo Nicolet）公司生產(chǎn)的NEXUS型傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR），檢測(cè)器為DTGS，掃描次數(shù)為32，分辨率為 4.0 cm－1。氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)儀采用美國(guó)Finnigan公司生產(chǎn)的Finnigan TRACE氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC/MS），GC工作條件為氣化室溫度300℃，柱箱溫度50℃保持2 min，再以7℃/min升溫至300℃，保持30 min;MS工作條件為EI電離方式，轟擊電壓70 eV，掃描范圍20～500 u，離子源溫度250℃，接口溫度300℃。

使用德國(guó)ELEMENTAR公司生產(chǎn)的VARIO ELⅢ型元素分析儀（Elementary Analyzer）測(cè)定環(huán)烷酸的元素組成，測(cè)量模式為CHNS，O，線性范圍為N:0.03 ～2 mg，C:0.03 ～7 mg，S:0.03 ～2 mg，H:0.03～0.7 mg，O:0.03 ～2 mg，進(jìn)樣量:2～20 mg。

2 結(jié)果分析

2.1 環(huán)烷酸分布

表1為原油及各餾分油的酸值、平均相對(duì)分子質(zhì)量和酸分布?？梢钥闯?，原油的酸值較高，達(dá)到2.99。各餾分油中的酸值隨著沸程范圍的升高先增大后減小，出現(xiàn)最大值6.44。小于350℃的餾分中，隨著沸點(diǎn)的升高環(huán)烷酸在原油中的含量逐漸增加;大于400℃餾分中，隨著沸點(diǎn)的升高環(huán)烷酸在原油中的含量變化不大。

表1 環(huán)烷酸分布Table 1 Distribution of naphthenic acid

2.2 環(huán)烷酸組成結(jié)構(gòu)

（1）紅外光譜分析。對(duì)從各餾分中提取的石油酸進(jìn)行了紅外光譜分析，譜圖見圖2。從各餾分中石油酸的譜圖可知，不同餾分中的石油酸的譜圖十分相似，這說(shuō)明各餾分中的石油酸具有相同的特征官能團(tuán)，結(jié)構(gòu)組成也大致相同［9－10］。

根據(jù)石油酸分子結(jié)構(gòu)中所涉及的官能團(tuán)的特征峰，可以推斷環(huán)烷酸的分子結(jié)構(gòu)可能由3200～2500 cm－1的一組羥基伸縮振動(dòng)特征吸收峰、1 708 cm－1的羰基伸縮振動(dòng)特征吸收峰、939 cm－1指紋區(qū)羥基彎曲振動(dòng)特征吸收峰組成。由1750～1740 cm－1未出現(xiàn)明顯的羧酸單體的特征吸收峰，而在1 715～1 700 cm－1出現(xiàn)羥基伸縮振動(dòng)特征吸收峰，說(shuō)明環(huán)烷酸分子是以二聚體或多聚體形式存在的，從羰基峰形上看它主要是一元酸。推測(cè)這些環(huán)烷酸主要是直接或者通過(guò)較短的直鏈（直鏈碳原子數(shù)少于4個(gè)）連在五元或六元環(huán)上，且五元環(huán)相對(duì)較多。由1245～1162 cm－1有一組吸收峰和722 cm－1附近無(wú)明顯的吸收峰可以說(shuō)明，這些環(huán)烷酸中直鏈狀結(jié)構(gòu)（CH2）n中n＞4的結(jié)構(gòu)單元很少，即包括烷基側(cè)鏈在內(nèi)的所有烷基鏈大多較短。同時(shí)在1 600～1 500 cm－1處未發(fā)現(xiàn)芳香環(huán)的特征吸收峰，說(shuō)明含有芳香環(huán)的環(huán)烷酸很少。

（2）元素組成分析。對(duì)各餾分中的環(huán)烷酸進(jìn)行元素分析，結(jié)果見表2。根據(jù)表2，假設(shè)環(huán)烷酸的平均分子式為CnHmOx，則可以計(jì)算出平均分子式中各項(xiàng)的系數(shù)，計(jì)算結(jié)果見表3。

表3表明，PL19－3原油各餾分中環(huán)烷酸的平均氧原子數(shù)為2，由此可以推斷出所含的環(huán)烷酸主要是以一元酸為主。隨著餾分的變重，不飽和度逐漸增加，可知帶多環(huán)的環(huán)烷酸的含量隨著餾分變重而增加。通過(guò)氧、碳個(gè)數(shù)比n（O/C）可以估計(jì)羰基的數(shù)目，表中數(shù)據(jù)表明，隨著餾分的變重羰基的含量逐漸降低。另外，氮、硫的原子數(shù)不為零表明，環(huán)烷酸中可能含有一些雜環(huán)結(jié)構(gòu)。

圖2 各餾分中環(huán)烷酸的IR譜圖Fig.2 IR spectrum of naphthenic acid in fraction

表2 各餾分中環(huán)烷酸的元素分析結(jié)果Table 2 Elemental analysis of naphthenic acid in each fraction %

表3 各餾分中環(huán)烷酸的元素組成Table 3 Elemental component of naphthenic acid in each fraction

（3）質(zhì)譜分析。對(duì)于環(huán)烷酸其分子式可以統(tǒng)一的用CnH2n+zO2來(lái)表示［11］。z是從0開始的偶數(shù)序列，z=0代表脂肪酸，z= －2，－4，…，－12分別代表一環(huán)，二環(huán)，…，六環(huán)環(huán)烷酸。

環(huán)烷酸的分子離子峰的強(qiáng)度要比直鏈烷烴的大，通常形成豐度較大的分子離子峰，碳數(shù)從3開始的開鏈羧酸的分子離子峰的質(zhì)荷比序列為74，88，102，116，130，…，一環(huán)酸的為 72，86，100，114，128，…，二環(huán)酸的為 70，84，98，112，126，…，其他的可以根據(jù)環(huán)烷酸的z系列通式得到，并可以推斷每個(gè)分子離子峰對(duì)應(yīng)的分子結(jié)構(gòu)［12］。

圖3 300～350℃餾分中環(huán)烷酸的GC/MS總離子流色譜Fig.3 GC/MS total ion chromatogram of naphthenic acid in 300－350℃fraction

圖4 300～350℃餾分中環(huán)烷酸的質(zhì)譜圖Fig.4 MS of naphthenic acid in 300－350 ℃ fraction

根據(jù)上述規(guī)則對(duì)300～350℃餾分中環(huán)烷酸的質(zhì)譜圖進(jìn)行分析。從圖3，4可以看出:在低質(zhì)量區(qū)存在著質(zhì)荷比為60，74等離子，這是開鏈羧酸類化合物質(zhì)譜的重排特征離子;在高質(zhì)量區(qū)存在大量偶質(zhì)量數(shù)的離子系列，這是羧酸類的分子離子區(qū)。由于環(huán)烷酸按餾程進(jìn)行分布，因此對(duì)于不同餾分不同環(huán)數(shù)的環(huán)烷酸來(lái)說(shuō)，存在相對(duì)分子質(zhì)量和碳數(shù)的下限即最小相對(duì)分子質(zhì)量和最小碳數(shù)。通過(guò)分析可以得出300～350℃餾分中的環(huán)烷酸的相對(duì)分子質(zhì)量的分布范圍為184～420，碳數(shù)分布范圍為C11～C28。環(huán)烷酸主要是一環(huán)酸、二環(huán)酸和三環(huán)酸，此外還含有少量的四環(huán)酸和五環(huán)酸。

2.3 結(jié)構(gòu)預(yù)測(cè)

由上述的環(huán)烷酸的紅外分析、元素分析、質(zhì)譜分析結(jié)果，可以預(yù)測(cè)不同餾分中環(huán)烷酸的可能的分子結(jié)構(gòu)，這些分子結(jié)構(gòu)都符合環(huán)烷酸的z系列通式，結(jié)果見表4。

表4 環(huán)烷酸的可能分子結(jié)構(gòu)Table 4 Possible molecular structure of naphthenic acid

3 結(jié)論

（1）渤海PL19－3原油中含有豐富的環(huán)烷酸資源，不僅存在于柴油餾分中，在減壓蠟油中仍然含有較多的環(huán)烷酸石油酸。

（2）環(huán)烷酸主要是以一環(huán)、二環(huán)、三環(huán)為主，芳環(huán)含量較少，環(huán)烷酸隨著餾分變重，結(jié)構(gòu)趨于復(fù)雜。

（3）不同餾分中的環(huán)烷酸的非羧基基團(tuán)具有同原油中烴類較接近的分布規(guī)律。

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Distribution，composition and structure of naphthenic acid in Bohai crude oil

ZHANG Zhen1，2，HU Fang－fang3，ZHANG Yu－zhen1

（1.State Key Laboratory of Heavy Oil Processing，China University of Petroleum，Dongying257061，China;2.China Petroleum＆Chemical Corporation，Beijing100728，China;3.Testing Center of Shengli Oilfield of SINOPEC，Dongying257000，China）

The naphthenic acid in Bohai PL 19－3 crude was separated and purified firstly.Then，the composition，structure，as well as the distribution of naphthenic acids were analyzed and characterized by elemental analysis，IR and GC－MS.The results indicate that naphthenic acid not only consists in the diesel oil fraction，but also in vacuum gas oil at high percentage.The main components of naphthenic acids are mono－，di－ and tri－cyclic ones，with few aromatic ring ones.And in heavier distillations，the structures get more complicated.

crude oil;the Bohai Sea;naphthenic acid;composition;structure

TE 624.5

A

10.3969/j.issn.1673－5005.2010.05.032

1673－5005（2010）05－0174－05

2010－04－27

中國(guó)海洋石油總公司項(xiàng)目（CNOOCCRFP－SER－EAC－0027/2007）

張振（1963－），男（漢族），北京人，高級(jí)工程師，博士，從事原油加工研究。

（編輯 劉為清）