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    丙烯酸酯類共聚物(ACR)的發(fā)展簡介

    2009-06-17 09:25:40庫都斯.阿西登
    新媒體研究 2009年7期
    關(guān)鍵詞:丙烯腈丙烯酸酯酯類

    庫都斯.阿西登

    摘要簡單介紹丙烯酸及其酯類的丙烯酸酯類共聚物的主要性質(zhì)幾種主要制法的由來和發(fā)展,并且分析國內(nèi)外的生產(chǎn)現(xiàn)狀,討論丙烯酸在中國市場的前景和存在的不足。

    關(guān)鍵詞丙烯酸醑丙烯兩步氧化法應用現(xiàn)狀

    中圖分類號:063文獻標識碼:A文章編號:1671-7597(2009)0410001-01

    一、引言

    丙烯酸系樹脂(Acryl Resin)是一大類聚合物的總稱。它包括丙烯酸及其酯的均聚物和共聚物,甲基丙烯酸及其酯的均聚物和共聚物,有時還包括相近同系物如丙烯腈(AN)和丙烯酰胺(AAro)的聚合物。這些均屬于軟單體,它們可和各種硬單體如丙烯腈、苯乙烯、醋酸乙烯等及官能單體如(甲基)丙烯酸羥乙酯(丙酯)、甘油酯、丙烯酰胺及其衍生物等進行共聚、交聯(lián)、接技等,生產(chǎn)約700余種丙烯酸類樹脂產(chǎn)品,這些產(chǎn)品主要是乳液型、溶劑型和水溶型產(chǎn)品,可以直接聚合成聚合物,或者通過某個丙烯酸酯類進行聚合。丙烯酸可以應用在如膠粘劑、油漆、基料和印刷油墨等消費產(chǎn)品中。丙烯酸及其基礎(chǔ)烷基酯類(甲酯,乙酯,丁脂和2-乙基己酯)可用于生產(chǎn)聚合物分散體、膠粘劑、高吸水性樹脂、絮凝劑、清潔劑、油漆、纖維、塑料以及化工中間體等。不同百分比含量的丙烯酸酯單體的組合可以生產(chǎn)數(shù)千種乳液共聚物、溶液共聚物、塑料共聚物和可交聯(lián)聚合物體系等。

    二、丙烯酸脂類共聚物的發(fā)展

    (一)丙烯酸酸類共聚物性質(zhì)

    丙烯酸是略有苦辣味的色透明液體,有毒,在凝固點以下是針狀結(jié)晶,酸性略強于乙酸和丙酸,腐蝕性極強,可燃,反應活性高,揮發(fā)性液體,通常是不飽和羧基結(jié)構(gòu)。與醇類反應可生成相應的脂類,可分為非官能單體、官能單體和多丙烯酸多元醇酯三大類,丙烯酸酯(CH2=CHCOOR)分子中有一個被羰基活化了的C=C雙鍵,因而它能進行雙鍵的所有加成反應用來制備多種衍生物,丙烯酸及其脂類單體可以為數(shù)千種配方提供功能特性,可以說是種類最為繁多的系列單體。

    (二)制法簡介

    丙烯酸系列產(chǎn)品主要是其酯類,醇和丙烯酸的直接酯化是丙烯酸酯生產(chǎn)的唯一重要路線。作為高分子化合物的單體,可生產(chǎn)的商品有四、五十種之多,但最主要的是丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸丁酯(n-BA)、丙烯酸-2-7,基酯和丙烯酸,其產(chǎn)量約占丙烯酸系列單體產(chǎn)量的95%以上。在工業(yè)生產(chǎn)上,通常將丙烯酸酯分成輕酯和重酯兩種。輕酯一般是指丙烯酸甲醅和丙烯酸乙醑,可以在同一套生產(chǎn)裝置上切換交替生產(chǎn)。而重醑則指的是丙烯酸丁酯和丙烯酸辛醑,也可以在同一套生產(chǎn)裝置上切換交替生產(chǎn)。從反應方式分,有連續(xù)和間歇兩種。目前工業(yè)上無論是輕醅還是重酯,大多采用丙烯酸與醇的直接酯化法生產(chǎn)。其他方法國外已很少采用。

    1843年Joseph Redtenbach首先發(fā)現(xiàn)丙烯醛氧化生成丙烯酸以來,其生產(chǎn)方法經(jīng)歷了氟乙醇法、羰基合成法、烯酮法、丙烯腈水解法和丙烯氧化法,不過這4種工藝因技術(shù)和經(jīng)濟原因已經(jīng)基本被淘汰。

    目前。丙烯酸及酯在工業(yè)上生產(chǎn)幾乎都采用丙烯兩步氧化法技術(shù),80年代后的工業(yè)生產(chǎn)裝置采用丙烯兩步氧化法就約占95%~96%。所謂丙烯兩步氧化法是在復合金屬氧化物催化劑存在下,經(jīng)空氣氧化先生成丙烯醛。再進一步催化氧化成丙烯酸。而丙烯的兩步氧化法生產(chǎn)的技術(shù)水平主要取決于催化劑的性能,這是丙烯酸生產(chǎn)的關(guān)鍵。目前,丙烯氧化主要用Mo-Bi系或Mb-Co系催化劑;丙烯醛進一步催化氧化主要用Mo、w、v、Fe系催化劑?,F(xiàn)今丙烯兩步氧化法技術(shù)主要有日本觸媒化學(NSKK)、日本三菱化學(MCC)、德國巴斯夫(BASF)。巴斯夫的丙烯酸生產(chǎn)裝置是目前世界上單系列裝置中規(guī)模最大的,其技術(shù)也是采用固定床二步氧化法。

    三、發(fā)展現(xiàn)狀

    1989年初世界丙烯酸生產(chǎn)能力為125萬噸/年,此后二、三年內(nèi)各國相繼新建和擴建了一批生產(chǎn)裝置,至1994年初,世界丙烯酸的生產(chǎn)能力達到200萬噸/年,丙烯酸酯達到188萬噸/年。

    丙烯酸及其酯類。如像乙烯、丙烯、氯乙烯、丙烯腈等產(chǎn)品,發(fā)展成為重要的高分子化學工業(yè)的原料。丙烯酸及其酯類作為高分子化合物的單體,世界總產(chǎn)量也已經(jīng)已超過200萬噸。

    現(xiàn)今,美國、西歐和日本是生產(chǎn)丙烯酸及其酯類的主要國家和地區(qū),占世界總生產(chǎn)能力的75%以上。法國埃爾夫一阿托公司和羅門哈斯公司產(chǎn)品幾乎壟斷了北美市場,羅門哈斯公司已成為世界范圍內(nèi)ACR產(chǎn)品的主要供應者。

    我國丙烯酸及酯類主要應用于化纖、紡織、涂料、皮革和粘合劑行業(yè)。在ACR的各類應用中,最主要的是丙烯酸酯乳液和溶液聚合物的應用,丙烯酸酯因其具有優(yōu)異的透明性、硬度、顏色耐久性、紫外穩(wěn)定性和化學惰性,因此丙烯酸酯乳液聚合物廣泛用于各種涂料配方:丙烯酸醅乳液聚合物在紡織上有很多不同的應用。大量的應用包括用作纖維填充和無紡布的基料。織品粘接或?qū)訅?,制絨,背涂,印刷顏料的基料等。此外,還可作為PVC材料加工助劑,以提高其韌性耐、候性抗、沖擊性等。

    國內(nèi)生產(chǎn)丙烯酸及酯的生產(chǎn)起步較晚,始于20世紀60年代,均采用丙烯腈水解法,規(guī)模普遍較小,品種少,到70年代仍只有幾個千噸級的丙烯酸及酯生產(chǎn)裝置。1978年,北京東方化工廠首次引進日本觸媒化學公司技術(shù)建成的4.5萬t/a丙烯酸裝置投產(chǎn),從此我國丙烯酸酯工業(yè)才有了飛躍發(fā)展,開創(chuàng)了我國以丙烯為原料經(jīng)催化氧化生產(chǎn)丙烯酸的新局面,產(chǎn)量有了大幅度增長。我國丙烯酸及酯,主要的消費領(lǐng)域在化纖、紡織、粘合劑、涂料及皮革等幾大行業(yè),其在各個行業(yè)中的用量及應用比例也在不斷的變化。隨著國民經(jīng)濟的持續(xù)發(fā)展,國內(nèi)對丙烯酸及酯的需求在逐年增加。20世紀90年代初以來,國內(nèi)丙烯酸及酯供需缺口逐年增大,提高了國內(nèi)外投資者建設(shè)丙烯酸及酯項目的積極性。目前,我國丙烯酸及其酮類產(chǎn)品產(chǎn)不足需,是典型的精細化工產(chǎn)品,屬于朝陽產(chǎn)業(yè),有著非常廣闊的發(fā)展前景。

    四、存在的不足

    (1)我國生產(chǎn)丙烯酸及酯的工藝技術(shù)以國外引入為主,我主要采用的技術(shù)大部分三菱油化技術(shù)并且國產(chǎn)化程度不高。目前我國丙烯酸及其醣類產(chǎn)品的主要生產(chǎn)廠家有北京東方化工廠、吉化公司和上海高橋石化公司,生產(chǎn)工藝均采用丙烯二步氧化法。(2)我國丙烯酸及酯產(chǎn)品在質(zhì)量、性能、檔次上還不能與國際水平接軌。(3)生產(chǎn)成本較高,產(chǎn)量大多不穩(wěn)定,其它一些小規(guī)?;蛑性囈?guī)模的廠家不少,且以鄉(xiāng)鎮(zhèn)企業(yè)占較大比例,因此新品種開發(fā)力度不夠。

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