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    煤 /重油加氫共煉中SDBS對(duì)煤擔(dān)載鐵鎳催化劑的改性效果*

    2020-02-13 13:18:32劉聰聰楊騰飛鄧文安嚴(yán)汝明成迎超
    煤炭轉(zhuǎn)化 2020年1期
    關(guān)鍵詞:重油轉(zhuǎn)化率收率

    劉聰聰 楊騰飛 鄧文安 李 傳 嚴(yán)汝明 成迎超

    (中國(guó)石油大學(xué)(華東)重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,266580 山東青島)

    0 引 言

    煤/重油加氫共煉包括煤在重油中的加氫液化和重油的加氫裂解,在反應(yīng)過(guò)程中以煤液化反應(yīng)為主[1]。鐵系催化劑是一種廉價(jià)易得、環(huán)境友好的煤液化催化劑。煤液化反應(yīng)中的配煤可作為催化劑載體,活性相表面形成的氫自由基能迅速遷移至煤裂解的大分子自由基碎片,可實(shí)現(xiàn)良好的催化反應(yīng)效果[2]。XIE et al[3]考察了合成條件對(duì)FeOOH催化劑的結(jié)構(gòu)及其煤液化性能的影響,干基無(wú)灰煤轉(zhuǎn)化率最高可達(dá)88.7%(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同),油收率為57.4%。鐵系催化劑與少量的鉬、鎳、鈷、鎢等金屬?gòu)?fù)配,可提高油收率,改善產(chǎn)物性質(zhì)[4]。煤擔(dān)載FeOOH催化劑中添加2%的鎳能提高煤液化油收率2.7%,且產(chǎn)物中固體殘?jiān)牧酱蠓档蚚5]。引入鎳(占煤粉的0.1%)后,形成Fe0.67Ni0.33OOH混晶相,油收率由65%提高至69%,引入加氫活性中心鎳能有效抑制反應(yīng)體系的縮合生焦[6]。

    載體煤上擔(dān)載的催化劑前驅(qū)體在制備過(guò)程中容易出現(xiàn)聚集現(xiàn)象,造成有效催化活性位減少,增加了催化劑使用成本。白金鋒等[7]在催化劑浸漬過(guò)程中發(fā)現(xiàn),表面活性劑的加入可大幅度降低溶液的表面張力,制備得到的原位擔(dān)載Fe2S3催化劑具有納米級(jí)尺寸。張數(shù)義等[8]發(fā)現(xiàn),含磺酸類官能團(tuán)的陰離子表面活性劑不僅能改善催化劑的分散程度,且能有抑制焦炭前驅(qū)體縮合生焦的作用。探究陰離子表面活性劑對(duì)煤擔(dān)載型催化劑在煤/重油加氫共煉中的活性影響具有較強(qiáng)的研究意義。

    本實(shí)驗(yàn)以廣西褐煤為載體,以鐵和鎳為活性組分,采用沉淀-氧化法合成煤擔(dān)載型鐵鎳催化劑。探究了十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)對(duì)該催化劑的物相與形貌特征,分析了煤/重油加氫共煉體系中反應(yīng)效果及反應(yīng)后固體產(chǎn)物組成結(jié)構(gòu)。

    1 實(shí)驗(yàn)部分

    1.1 原料及試劑

    實(shí)驗(yàn)用載體煤為廣西褐煤,碾碎、篩分使粒徑小于74 μm,使用前于鼓風(fēng)干燥箱(110 ℃)干燥3 h,具體性質(zhì)見(jiàn)表1。原料油為馬瑞常壓渣油(MRAR)和催化裂化油漿(FCCS)質(zhì)量比為1∶1的混合重油,具體性質(zhì)見(jiàn)表2。

    表1 原料煤的基本性質(zhì)Table 1 Basic properties of coal

    * By difference.

    1.2 催化劑的制備

    采用沉淀-氧化法制備煤擔(dān)載型催化劑。制備過(guò)程如下:取一定量的鐵鹽和鎳鹽,形成均一溶液,將其與干燥煤粉混合并攪拌均勻(Fe和Ni分別占煤質(zhì)量分?jǐn)?shù)的0.7%和0.2%);反應(yīng)溫度為30 ℃,緩慢滴加1.5 mol/L氨水使溶液的pH=7.5進(jìn)行共沉淀反應(yīng),鼓空氣3 h對(duì)中間產(chǎn)物進(jìn)行充分氧化。

    表2 原料油的基本性質(zhì)Table 2 Basic properties of oils

    * By difference.

    反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)抽濾洗滌、低溫干燥得到催化劑樣品,記為FeNi/C。此外,催化劑制備過(guò)程中引入SDBS(占煤質(zhì)量分?jǐn)?shù)的0.2%)進(jìn)行改性,其他過(guò)程一致,制備的催化劑記為FeNi-SDBS/C。參照上述實(shí)驗(yàn)過(guò)程制備了不含載體煤的純相催化劑,分別記為FeNi催化劑和FeNi-SDBS催化劑。

    1.3 催化劑表征

    分別采用Bruker D8型X射線多功能衍射儀(XRD,德國(guó)布魯克公司)、X-max 80T型能譜儀(EDX,英國(guó)牛津公司)和Tecnai G20型透射電鏡(TEM,美國(guó)賽默飛公司)對(duì)FeNi催化劑和FeNi-SDBS催化劑進(jìn)行物相分析、化學(xué)組成分析和微觀形貌分析。采用X-MAX20型掃描電子顯微鏡(SEM,德國(guó)蔡司公司)在mapping模式下分析FeNi/C催化劑和FeNi-SDBS/C催化劑表面的金屬分散狀態(tài)。

    1.4 催化劑活性評(píng)價(jià)

    MRAR與FCCS的混合重油,分別與定量的未擔(dān)載催化劑煤、FeNi/C、FeNi+SDBS/C充分混合,并加入0.6 g硫粉,配制得到煤粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%的油煤漿。取100 g油煤漿轉(zhuǎn)移至FYK型500 mL高壓釜,氫氣初壓為8 MPa,程序升溫至440 ℃后維持溫度反應(yīng)1 h,進(jìn)行催化劑評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)。平行反應(yīng)三次,實(shí)驗(yàn)結(jié)果取平均值。

    反應(yīng)釜經(jīng)水冷快速冷卻至室溫后,收集氣體產(chǎn)物和固液產(chǎn)物,采用氣相色譜儀(美國(guó)安捷倫公司)和元素分析儀(德國(guó)艾力蒙塔公司)計(jì)算反應(yīng)耗氫質(zhì)量[9]。油煤漿質(zhì)量和耗氫質(zhì)量之和為總進(jìn)料質(zhì)量,其與反應(yīng)后固液產(chǎn)物質(zhì)量差即為氣體產(chǎn)物質(zhì)量。采用蒸餾法(GB/T 260-2016)得到固液產(chǎn)物中水含量。固液產(chǎn)物經(jīng)正己烷和甲苯的索氏逐級(jí)抽提,得到正己烷可溶物(water+oil)、正己烷不溶-甲苯可溶物(asphaltene)、甲苯不溶物(toluene insoluble,TI)。TI即為反應(yīng)后固體產(chǎn)物。以緩慢灰化法(GB/T 212-2001)測(cè)定TI中灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)(wash,%),計(jì)算得到干基無(wú)灰煤轉(zhuǎn)化率(wdaf(conversion),%),計(jì)算方法見(jiàn)式(1)[10]。

    (1)

    式中:m為總進(jìn)料量,g;wTI為TI收率,%;wash為TI中灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù),%;mcoal為油煤漿中煤的質(zhì)量,g。

    采用XPH-600E型光學(xué)顯微鏡觀察反應(yīng)后固液產(chǎn)物中固體顆粒的分散狀態(tài)。對(duì)不同催化劑反應(yīng)后TI進(jìn)行SEM分析以觀測(cè)其微觀形貌,經(jīng)元素分析得到C,H,S,N元素含量,并采用NEXUS FT型傅立葉變換紅外光譜儀得到紅外光譜。根據(jù)文獻(xiàn)[11-12]中描述的分峰擬合方法,分別對(duì)TI的FTIR譜(3 000 cm-1~2 800 cm-1和900 cm-1~700 cm-1區(qū)域)進(jìn)行分析,并計(jì)算了烷基碳?xì)浜头枷闾細(xì)涞慕Y(jié)構(gòu)參數(shù)。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 催化劑物相及微觀形貌分析

    2.1.1 XRD表征

    圖1所示為FeNi催化劑和FeNi-SDBS催化劑的XRD譜。由圖1可知,2θ在21.3°,33.4°,36.8°,45.2°,53.3°,59.1°和61.3°等處為α-FeOOH的特征衍射峰。2θ在27.1°,36.7°,41.3°和46.7°等處為γ-FeOOH的特征衍射峰。其中γ-FeOOH的硫化溫度較低且晶粒增長(zhǎng)速度較小,更有利于形成高分散的Fe(1-x)S相。由圖1還可以看出,兩種催化劑主要成分均為α-FeOOH和γ-FeOOH。此外,未添加SDBS改性的FeNi催化劑2θ在35.0°和40.1°等處還出現(xiàn)了Fe0.67Ni0.33OOH混晶相的特征衍射峰[13],而添加SDBS改性后該混晶相的特征峰消失,且α-FeOOH和γ-FeOOH的特征峰的峰型變寬且強(qiáng)度減弱。這可能是因?yàn)?,添加的SDBS顯著降低了FeOOH和Fe0.67Ni0.33OOH的結(jié)晶度,有序晶相向無(wú)定形轉(zhuǎn)化,平均晶粒尺寸趨于減小[14]。催化劑活性組分中晶粒尺寸下降,有利于其在載體煤表面的高度分散。

    圖1 FeNi催化劑和FeNi-SDBS催化劑的XRD譜Fig.1 XRD spectra of FeNi catalyst and FeNi-SDBS catalyst

    2.1.2 EDX表征

    通過(guò)對(duì)FeNi催化劑和FeNi-SDBS催化劑進(jìn)行EDX分析可得兩種催化劑的主要化學(xué)組成(見(jiàn)表3)。由表3可知,沉淀-氧化法制備的催化劑中除Fe和Ni外,含有大量的O,表明催化劑主要以鐵和鎳的氧化物或氫氧化物存在,而FeNi-SDBS催化劑中的S和C含量相對(duì)更高,這是由于含有SDBS。此外,兩種催化劑中的鐵與鎳的比例均低于催化劑合成過(guò)程中加入時(shí)鐵與鎳的比例,表明沉淀-氧化過(guò)程中鐵相比鎳相更容易發(fā)生反應(yīng),部分鎳鹽未沉淀完全而會(huì)在抽濾過(guò)程中進(jìn)入濾液。由表3還可知,F(xiàn)eNi-SDBS催化劑中鐵與鎳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較FeNi催化劑中鐵與鎳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)略有降低,即同樣的反應(yīng)時(shí)間下含SDBS的催化劑合成體系中鐵鹽和鎳鹽發(fā)生沉淀-氧化反應(yīng)的比例較低。SDBS是一種起泡劑,在溶液攪拌和鼓空氣過(guò)程中反應(yīng)體系中會(huì)形成大量的微小氣泡,降低了鐵鹽和鎳鹽與沉淀劑的接觸幾率,從而延緩了鐵鹽和鎳鹽的沉淀反應(yīng)速度,這有利于控制催化劑的粒徑,但在同樣的反應(yīng)時(shí)間下也可能會(huì)對(duì)鐵鹽和鎳鹽的沉淀反應(yīng)深度有一定的影響。

    表3 FeNi催化劑和FeNi-SDBS催化劑的EDX譜分析結(jié)果(%*)Table 3 Analysis results from EDX spectra of FeNi catalyst and FeNi-SDBS catalyst(%*)

    * Mass fraction.

    2.1.3 TEM表征

    圖2所示為FeNi催化劑和FeNi-SDBS催化劑的TEM照片。由圖2可知,兩種催化劑的晶粒尺寸和微觀形貌有較大差異。由圖2a可知,未添加SDBS改性的FeNi催化劑主要為纖條狀γ-FeOOH,另有少量的針狀α-FeOOH及部分團(tuán)簇狀的聚集體,平均直徑為20 nm~40 nm、長(zhǎng)度為100 nm~200 nm;由圖2b可知,F(xiàn)eNi-SDBS催化劑有大量黑色線條狀、平均直徑小于5 nm的絮狀松散結(jié)構(gòu),呈現(xiàn)無(wú)序堆疊的狀態(tài)。由TEM結(jié)果與XRD分析可發(fā)現(xiàn),F(xiàn)eNi-SDBS的粒徑降低、無(wú)序化增加,這有利于活性相在載體表面的均勻沉積。

    圖2 FeNi催化劑和FeNi-SDBS催化劑的TEM照片F(xiàn)ig.2 TEM photos of FeNi catalyst and FeNi-SDBS catalysta—FeNi;b—FeNi-SDBS

    2.2 載體煤表面的金屬分散狀態(tài)

    實(shí)驗(yàn)采用載體煤的比表面積較低,通過(guò)沉淀-氧化法制備的FeNi催化劑和FeNi-SDBS催化劑主要分布在載體煤的表面。對(duì)SDBS改性前后兩種催化劑進(jìn)行SEM-mapping表征。擔(dān)載的Fe元素和Ni元素在載體煤表面的分布情況見(jiàn)圖3。由圖3可知,F(xiàn)eNi-SDBS催化劑中其載體煤的平均粒徑有所降低,這是因?yàn)殛庪x子型表面活性劑在煤表面的吸附會(huì)降低其親水性,在催化劑的干燥脫水階段能阻止煤粉顆粒之間的團(tuán)聚。另一方面,無(wú)SDBS存在時(shí),F(xiàn)e元素和Ni元素在載體煤的部分區(qū)域出現(xiàn)了聚并現(xiàn)象,而SDBS的加入則大大提高了二者的分散程度,載體煤上擔(dān)載金屬的聚并有所減弱。結(jié)合圖2可知,催化劑制備過(guò)程中SDBS的加入可能會(huì)延緩Fe鹽類和Ni鹽類的沉淀生成及晶粒長(zhǎng)大過(guò)程,得到粒徑更小的活性組分,從而實(shí)現(xiàn)在載體煤上分散性能的提高。

    圖3 FeNi/C催化劑和FeNi-SDBS/C催化劑的SEM照片及相應(yīng)的Fe元素和Ni元素mapping照片F(xiàn)ig.3 SEM photos of FeNi and FeNi-SDBS catalysts and the corresponding mapping photos for elemental Fe and Ni

    2.3 催化劑活性差異

    廣西褐煤與混合重油加氫共煉反應(yīng),分別采用無(wú)催化劑、FeNi/C催化劑和FeNi+SDBS/C催化劑,反應(yīng)后的產(chǎn)物分布及干基無(wú)灰煤轉(zhuǎn)化率見(jiàn)圖4。

    圖4 不同催化劑反應(yīng)后產(chǎn)物分布及干基無(wú)灰煤轉(zhuǎn)化率Fig.4 Product distribution and coal conversion efficiency (daf.) after reaction with different catalysts

    由圖4可知,無(wú)催化劑存在時(shí),油收率低、固體和氣體收率高,干基無(wú)灰煤轉(zhuǎn)化率僅為66.5%。采用FeNi/C催化劑后,干基無(wú)灰煤轉(zhuǎn)化率大幅增加至93.4%,瀝青質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低且油收率增加了近16%,表明FeNi/C催化劑有較高的加氫催化活性,但其氣體收率和瀝青質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高,干基無(wú)灰煤轉(zhuǎn)化率也未超過(guò)95%。隨著SDBS的改性,F(xiàn)eNi-SDBS/C的催化活性有了進(jìn)一步的改善,瀝青質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)低至2.97%,油收率高達(dá)73.52%,TI收率降低至4.90%,干基無(wú)灰煤轉(zhuǎn)化率為96.2%,加氫活性的提高有力地抑制了體系的過(guò)度熱裂解反應(yīng)和縮合生焦反應(yīng),促進(jìn)煤中的更多組分向產(chǎn)物油轉(zhuǎn)化,高的煤轉(zhuǎn)化率和油收率有著更高的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。不同條件下反應(yīng)后干基無(wú)灰煤轉(zhuǎn)化率見(jiàn)圖5。由圖5a可知,SDBS加量達(dá)0.2%后干基無(wú)灰煤轉(zhuǎn)化率已超過(guò)95%,SDBS加量繼續(xù)增加對(duì)反應(yīng)性能的影響減弱。由圖5b可知,380 ℃時(shí)干基無(wú)灰煤轉(zhuǎn)化率僅為89.3%,溫度由380 ℃升高至440 ℃過(guò)程中反應(yīng)性能逐漸增強(qiáng),但當(dāng)460 ℃時(shí),干基無(wú)灰煤轉(zhuǎn)化率有所下降,表明該溫度下反應(yīng)體系中存在明顯的縮合反應(yīng)。SDBS加量為0.2%、反應(yīng)溫度為440 ℃下考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)體系轉(zhuǎn)化的影響(見(jiàn)圖5c)。由圖5c可知,體系升至反應(yīng)溫度時(shí)的干基無(wú)灰煤轉(zhuǎn)化率已達(dá)92.2%,反應(yīng)時(shí)間為60 min~90 min時(shí)反應(yīng)性能差別不大,而反應(yīng)時(shí)間為120 min時(shí)干基無(wú)灰煤轉(zhuǎn)化率出現(xiàn)明顯下降的趨勢(shì)??赡苁且?yàn)?,縮合反應(yīng)占主導(dǎo)后在催化劑表面生焦嚴(yán)重從而降低了反應(yīng)活性。此外,相比于FeNi/C催化劑,F(xiàn)eNi-SDBS/C催化劑反應(yīng)后固液產(chǎn)物的分散性也有所增強(qiáng)。不同催化劑反應(yīng)后固液產(chǎn)物的光學(xué)顯微照片見(jiàn)圖6。由圖6可知,F(xiàn)eNi/C催化劑反應(yīng)后固液產(chǎn)物中固體含量更高、粒徑更大,容易造成固體產(chǎn)物沉積,在實(shí)際生產(chǎn)中則會(huì)引發(fā)嚴(yán)重的堵塞問(wèn)題。而SDBS的改性則有效抑制了反應(yīng)產(chǎn)物中固體顆粒的聚集,降低其粒徑并提高了分散程度,進(jìn)一步表明其促進(jìn)體系轉(zhuǎn)化和抑制縮合生焦的作用。

    圖5 不同條件下反應(yīng)后干基無(wú)灰煤的轉(zhuǎn)化率Fig.5 Coal conversion efficiency (daf.) in different conditions

    圖6 不同催化劑反應(yīng)后固液產(chǎn)物的光學(xué)顯微照片F(xiàn)ig.6 Optical microscopy photos of solid and liquid products after reaction with different catalystsa—FeNi/C;b—FeNi-SDBS/C

    2.4 TI的組成和結(jié)構(gòu)分析

    2.4.1 元素分析

    煤/重油加氫共煉后反應(yīng)產(chǎn)物中的TI主要包括未反應(yīng)煤及縮合焦炭,其中有機(jī)質(zhì)的組成結(jié)構(gòu)性質(zhì)與反應(yīng)深度密切相關(guān)[15],可以反映出反應(yīng)過(guò)程中催化劑的反應(yīng)性能。表4所示為反應(yīng)后TI的元素組成和n(H)∶n(C)。由表4可知,加入FeNi/C催化劑反應(yīng)后TI產(chǎn)物的氫含量及n(H)∶n(C)遠(yuǎn)高于空白釜,而加入SDBS改性后的FeNi-SDBS/C催化劑反應(yīng)后得到TI的n(H)∶n(C)最高。表明反應(yīng)體系中的加氫效果最強(qiáng),固體產(chǎn)物的縮合程度最低。

    表4 不同催化劑反應(yīng)后TI的元素分析結(jié)果Table 4 Ultimate analysis of TI with different catalysts

    2.4.2 FTIR分析

    紅外譜被廣泛用于煤中有機(jī)質(zhì)的組成及結(jié)構(gòu)分析,其中波數(shù)為3 000 cm-1~2 800 cm-1范圍內(nèi)對(duì)應(yīng)的是與脂肪族相關(guān)的C—H的伸縮振動(dòng)峰,波數(shù)為900 cm-1~730 cm-1范圍內(nèi)對(duì)應(yīng)的是與芳香族相關(guān)的C—H的彎曲振動(dòng)峰[12]。采用Peakfit軟件對(duì)FeNi/C催化劑和FeNi-SDBS/C催化劑反應(yīng)后TI產(chǎn)物在3 000 cm-1~2 800 cm-1和900 cm-1~730 cm-1范圍內(nèi)進(jìn)行分峰擬合(見(jiàn)圖7)。ACH2/ACH3可用來(lái)表示有機(jī)碳?xì)浣Y(jié)構(gòu)中脂肪鏈長(zhǎng)度及支鏈化程度,其中ACH2為2 922 cm-1處的峰面積,ACH3為2 952 cm-1處的峰面積,1H~4H分別代表芳環(huán)上相鄰H為1~4的有機(jī)碳?xì)浠鶊F(tuán)的相對(duì)含量,分析的結(jié)構(gòu)參數(shù)見(jiàn)表5。

    圖7 不同催化劑反應(yīng)后TI在2 800 cm-1~3 000 cm-1和900 cm-1~730 cm-1區(qū)域的FTIR擬合曲線Fig.7 Fitted curve of FTIR in wavenumber bands of 3 000 cm-1-2 800 cm-1 and 900 cm-1-730 cm-1 of TI with different catalysts

    表5 不同催化劑FTIR譜中脂肪C—H基團(tuán)區(qū)域和芳香C—H基團(tuán)區(qū)域的分峰擬合結(jié)果Table 5 Fitted curve of FTIR for the aliphatic C—H and aromatic C—H stretching bands of TI with different catalysts

    由表5可知,兩種催化劑反應(yīng)后TI中有機(jī)質(zhì)的脂肪族C—H和芳香族C—H結(jié)構(gòu)均有一定差異。其中采用FeNi/C催化劑得到TI中的CH2相對(duì)含量更大,CH3相對(duì)含量較低,ACH2/ACH3比例較高,即側(cè)鏈長(zhǎng)度更大,反應(yīng)深度不足,而添加SDBS改性后的FeNi-SDBS/C催化劑反應(yīng)后TI的ACH2/ACH3有所降低,CH3末端基團(tuán)的含量增加,即煤質(zhì)結(jié)構(gòu)中的長(zhǎng)脂肪鏈的斷裂程度增加。芳香環(huán)上的1H相對(duì)含量即代表孤氫的相對(duì)豐度,其多由煤中的稠環(huán)結(jié)構(gòu)加氫飽和而后開(kāi)環(huán)裂化斷側(cè)鏈形成,在一定程度上能體現(xiàn)出催化劑對(duì)稠環(huán)芳烴加氫飽和的性能,而3H和4H結(jié)構(gòu)是稠環(huán)芳烴持續(xù)開(kāi)環(huán)斷側(cè)鏈的結(jié)果。分析芳香環(huán)上的有機(jī)C—H結(jié)構(gòu)可知,F(xiàn)eNi-SDBS/C催化劑反應(yīng)后TI中1H含量增加,表明芳香環(huán)上加氫取代作用增強(qiáng),而3H和4H含量的增加則表明其有力促進(jìn)了芳香環(huán)上側(cè)鏈的斷裂,這些作用都有利于提高煤炭的轉(zhuǎn)化深度,進(jìn)一步體現(xiàn)出SDBS對(duì)FeNi/C催化劑的良好改性效果。

    2.4.3 微觀形貌分析

    固液產(chǎn)物的光學(xué)顯微鏡照片對(duì)比顯示SDBS改性后反應(yīng)產(chǎn)物中固體顆粒的分散性提高,其中TI的微觀形貌特征變化需進(jìn)一步對(duì)比。圖8所示為TI的SEM照片以及采用Nanomeasurer軟件統(tǒng)計(jì)得出TI中固體顆粒的粒徑分布。由圖8可知,F(xiàn)eNi/C和FeNi-SDBS/C兩種催化劑反應(yīng)后TI均由形狀不規(guī)則的顆粒組成,其中前者的粒徑分布范圍為0.5 μm~4.0 μm,少量存在的表面致密光滑的球形顆粒是體系中縮合生成焦粒的特征,表明該類催化劑加氫活性不足致使體系中裂化產(chǎn)生的大分子自由基碎片迅速縮合且持續(xù)長(zhǎng)大。此外,大量存在的表面平整少孔的無(wú)定型塊狀物質(zhì)一般認(rèn)為是縮合的中間產(chǎn)物,而多孔破碎的小顆粒物質(zhì)則多屬于未反應(yīng)煤[16]。FeNi-SDBS/C催化劑反應(yīng)后TI中固體顆粒的粒徑分布范圍為0 μm~2.5 μm,且粒徑大小相對(duì)更均勻,未發(fā)現(xiàn)有明顯的焦炭顆粒存在,主要為縮合的中間產(chǎn)物及未反應(yīng)煤,且結(jié)構(gòu)更疏松、破碎,這應(yīng)是該類催化劑反應(yīng)后固液產(chǎn)物中固體顆粒分散更好的主要原因。綜合對(duì)比TI的組成及結(jié)構(gòu)性質(zhì)可知,SDBS改性后的FeNi-SDBS/C催化劑有效促進(jìn)了體系的加氫轉(zhuǎn)化,抑制了反應(yīng)過(guò)程中的縮合生焦反應(yīng),這與該類催化劑的物相及微觀形貌分析結(jié)果相一致,表明在煤擔(dān)載型催化劑制備過(guò)程中添加少量的SDBS對(duì)促進(jìn)煤/重油加氫共煉體系的轉(zhuǎn)化具有積極的效果。

    圖8 煤/重油加氫共煉反應(yīng)后TI的SEM照片及粒徑分布Fig.8 SEM photos and size distribution of TI after co-processing of coal and heavy oil1—Coke;2—Condensed intermediate product;3—Unreacted coal

    3 結(jié) 論

    1) 沉淀-氧化法制備FeNi催化劑過(guò)程中添加SDBS,催化劑活性相中的α/γ-FeOOH和混晶相Fe0.67Ni0.33OOH的晶體特征減弱,催化劑平均粒徑減小,呈現(xiàn)為纖細(xì)的絮狀松散結(jié)構(gòu),更有利于Fe和Ni活性元素在載體煤上的分散。

    2) 催化劑評(píng)價(jià)結(jié)果表明,表面活性劑改性后的FeNi-SDBS/C催化劑相比FeNi/C催化劑提高了催化性能,最佳工藝條件為:SDBS加量0.2%、440 ℃下反應(yīng)60 min。該條件下油收率達(dá)73.52%,干基無(wú)灰煤轉(zhuǎn)化率為96.2%,且固液產(chǎn)物中固體顆粒的分散性大大提高。

    3) SDBS改性后催化劑擁有更強(qiáng)的加氫和抑制縮合的反應(yīng)效果,促進(jìn)了煤炭的深度轉(zhuǎn)化并抑制了體系中縮合生焦過(guò)程。TI的組成和結(jié)構(gòu)變化結(jié)果與SDBS對(duì)催化劑活性相的改性效果相一致。

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