• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    煤 /重油加氫共煉中SDBS對(duì)煤擔(dān)載鐵鎳催化劑的改性效果*

    2020-02-13 13:18:32劉聰聰楊騰飛鄧文安嚴(yán)汝明成迎超
    煤炭轉(zhuǎn)化 2020年1期
    關(guān)鍵詞:重油轉(zhuǎn)化率收率

    劉聰聰 楊騰飛 鄧文安 李 傳 嚴(yán)汝明 成迎超

    (中國(guó)石油大學(xué)(華東)重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,266580 山東青島)

    0 引 言

    煤/重油加氫共煉包括煤在重油中的加氫液化和重油的加氫裂解,在反應(yīng)過(guò)程中以煤液化反應(yīng)為主[1]。鐵系催化劑是一種廉價(jià)易得、環(huán)境友好的煤液化催化劑。煤液化反應(yīng)中的配煤可作為催化劑載體,活性相表面形成的氫自由基能迅速遷移至煤裂解的大分子自由基碎片,可實(shí)現(xiàn)良好的催化反應(yīng)效果[2]。XIE et al[3]考察了合成條件對(duì)FeOOH催化劑的結(jié)構(gòu)及其煤液化性能的影響,干基無(wú)灰煤轉(zhuǎn)化率最高可達(dá)88.7%(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同),油收率為57.4%。鐵系催化劑與少量的鉬、鎳、鈷、鎢等金屬?gòu)?fù)配,可提高油收率,改善產(chǎn)物性質(zhì)[4]。煤擔(dān)載FeOOH催化劑中添加2%的鎳能提高煤液化油收率2.7%,且產(chǎn)物中固體殘?jiān)牧酱蠓档蚚5]。引入鎳(占煤粉的0.1%)后,形成Fe0.67Ni0.33OOH混晶相,油收率由65%提高至69%,引入加氫活性中心鎳能有效抑制反應(yīng)體系的縮合生焦[6]。

    載體煤上擔(dān)載的催化劑前驅(qū)體在制備過(guò)程中容易出現(xiàn)聚集現(xiàn)象,造成有效催化活性位減少,增加了催化劑使用成本。白金鋒等[7]在催化劑浸漬過(guò)程中發(fā)現(xiàn),表面活性劑的加入可大幅度降低溶液的表面張力,制備得到的原位擔(dān)載Fe2S3催化劑具有納米級(jí)尺寸。張數(shù)義等[8]發(fā)現(xiàn),含磺酸類官能團(tuán)的陰離子表面活性劑不僅能改善催化劑的分散程度,且能有抑制焦炭前驅(qū)體縮合生焦的作用。探究陰離子表面活性劑對(duì)煤擔(dān)載型催化劑在煤/重油加氫共煉中的活性影響具有較強(qiáng)的研究意義。

    本實(shí)驗(yàn)以廣西褐煤為載體,以鐵和鎳為活性組分,采用沉淀-氧化法合成煤擔(dān)載型鐵鎳催化劑。探究了十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)對(duì)該催化劑的物相與形貌特征,分析了煤/重油加氫共煉體系中反應(yīng)效果及反應(yīng)后固體產(chǎn)物組成結(jié)構(gòu)。

    1 實(shí)驗(yàn)部分

    1.1 原料及試劑

    實(shí)驗(yàn)用載體煤為廣西褐煤,碾碎、篩分使粒徑小于74 μm,使用前于鼓風(fēng)干燥箱(110 ℃)干燥3 h,具體性質(zhì)見(jiàn)表1。原料油為馬瑞常壓渣油(MRAR)和催化裂化油漿(FCCS)質(zhì)量比為1∶1的混合重油,具體性質(zhì)見(jiàn)表2。

    表1 原料煤的基本性質(zhì)Table 1 Basic properties of coal

    * By difference.

    1.2 催化劑的制備

    采用沉淀-氧化法制備煤擔(dān)載型催化劑。制備過(guò)程如下:取一定量的鐵鹽和鎳鹽,形成均一溶液,將其與干燥煤粉混合并攪拌均勻(Fe和Ni分別占煤質(zhì)量分?jǐn)?shù)的0.7%和0.2%);反應(yīng)溫度為30 ℃,緩慢滴加1.5 mol/L氨水使溶液的pH=7.5進(jìn)行共沉淀反應(yīng),鼓空氣3 h對(duì)中間產(chǎn)物進(jìn)行充分氧化。

    表2 原料油的基本性質(zhì)Table 2 Basic properties of oils

    * By difference.

    反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)抽濾洗滌、低溫干燥得到催化劑樣品,記為FeNi/C。此外,催化劑制備過(guò)程中引入SDBS(占煤質(zhì)量分?jǐn)?shù)的0.2%)進(jìn)行改性,其他過(guò)程一致,制備的催化劑記為FeNi-SDBS/C。參照上述實(shí)驗(yàn)過(guò)程制備了不含載體煤的純相催化劑,分別記為FeNi催化劑和FeNi-SDBS催化劑。

    1.3 催化劑表征

    分別采用Bruker D8型X射線多功能衍射儀(XRD,德國(guó)布魯克公司)、X-max 80T型能譜儀(EDX,英國(guó)牛津公司)和Tecnai G20型透射電鏡(TEM,美國(guó)賽默飛公司)對(duì)FeNi催化劑和FeNi-SDBS催化劑進(jìn)行物相分析、化學(xué)組成分析和微觀形貌分析。采用X-MAX20型掃描電子顯微鏡(SEM,德國(guó)蔡司公司)在mapping模式下分析FeNi/C催化劑和FeNi-SDBS/C催化劑表面的金屬分散狀態(tài)。

    1.4 催化劑活性評(píng)價(jià)

    MRAR與FCCS的混合重油,分別與定量的未擔(dān)載催化劑煤、FeNi/C、FeNi+SDBS/C充分混合,并加入0.6 g硫粉,配制得到煤粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%的油煤漿。取100 g油煤漿轉(zhuǎn)移至FYK型500 mL高壓釜,氫氣初壓為8 MPa,程序升溫至440 ℃后維持溫度反應(yīng)1 h,進(jìn)行催化劑評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)。平行反應(yīng)三次,實(shí)驗(yàn)結(jié)果取平均值。

    反應(yīng)釜經(jīng)水冷快速冷卻至室溫后,收集氣體產(chǎn)物和固液產(chǎn)物,采用氣相色譜儀(美國(guó)安捷倫公司)和元素分析儀(德國(guó)艾力蒙塔公司)計(jì)算反應(yīng)耗氫質(zhì)量[9]。油煤漿質(zhì)量和耗氫質(zhì)量之和為總進(jìn)料質(zhì)量,其與反應(yīng)后固液產(chǎn)物質(zhì)量差即為氣體產(chǎn)物質(zhì)量。采用蒸餾法(GB/T 260-2016)得到固液產(chǎn)物中水含量。固液產(chǎn)物經(jīng)正己烷和甲苯的索氏逐級(jí)抽提,得到正己烷可溶物(water+oil)、正己烷不溶-甲苯可溶物(asphaltene)、甲苯不溶物(toluene insoluble,TI)。TI即為反應(yīng)后固體產(chǎn)物。以緩慢灰化法(GB/T 212-2001)測(cè)定TI中灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)(wash,%),計(jì)算得到干基無(wú)灰煤轉(zhuǎn)化率(wdaf(conversion),%),計(jì)算方法見(jiàn)式(1)[10]。

    (1)

    式中:m為總進(jìn)料量,g;wTI為TI收率,%;wash為TI中灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù),%;mcoal為油煤漿中煤的質(zhì)量,g。

    采用XPH-600E型光學(xué)顯微鏡觀察反應(yīng)后固液產(chǎn)物中固體顆粒的分散狀態(tài)。對(duì)不同催化劑反應(yīng)后TI進(jìn)行SEM分析以觀測(cè)其微觀形貌,經(jīng)元素分析得到C,H,S,N元素含量,并采用NEXUS FT型傅立葉變換紅外光譜儀得到紅外光譜。根據(jù)文獻(xiàn)[11-12]中描述的分峰擬合方法,分別對(duì)TI的FTIR譜(3 000 cm-1~2 800 cm-1和900 cm-1~700 cm-1區(qū)域)進(jìn)行分析,并計(jì)算了烷基碳?xì)浜头枷闾細(xì)涞慕Y(jié)構(gòu)參數(shù)。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 催化劑物相及微觀形貌分析

    2.1.1 XRD表征

    圖1所示為FeNi催化劑和FeNi-SDBS催化劑的XRD譜。由圖1可知,2θ在21.3°,33.4°,36.8°,45.2°,53.3°,59.1°和61.3°等處為α-FeOOH的特征衍射峰。2θ在27.1°,36.7°,41.3°和46.7°等處為γ-FeOOH的特征衍射峰。其中γ-FeOOH的硫化溫度較低且晶粒增長(zhǎng)速度較小,更有利于形成高分散的Fe(1-x)S相。由圖1還可以看出,兩種催化劑主要成分均為α-FeOOH和γ-FeOOH。此外,未添加SDBS改性的FeNi催化劑2θ在35.0°和40.1°等處還出現(xiàn)了Fe0.67Ni0.33OOH混晶相的特征衍射峰[13],而添加SDBS改性后該混晶相的特征峰消失,且α-FeOOH和γ-FeOOH的特征峰的峰型變寬且強(qiáng)度減弱。這可能是因?yàn)?,添加的SDBS顯著降低了FeOOH和Fe0.67Ni0.33OOH的結(jié)晶度,有序晶相向無(wú)定形轉(zhuǎn)化,平均晶粒尺寸趨于減小[14]。催化劑活性組分中晶粒尺寸下降,有利于其在載體煤表面的高度分散。

    圖1 FeNi催化劑和FeNi-SDBS催化劑的XRD譜Fig.1 XRD spectra of FeNi catalyst and FeNi-SDBS catalyst

    2.1.2 EDX表征

    通過(guò)對(duì)FeNi催化劑和FeNi-SDBS催化劑進(jìn)行EDX分析可得兩種催化劑的主要化學(xué)組成(見(jiàn)表3)。由表3可知,沉淀-氧化法制備的催化劑中除Fe和Ni外,含有大量的O,表明催化劑主要以鐵和鎳的氧化物或氫氧化物存在,而FeNi-SDBS催化劑中的S和C含量相對(duì)更高,這是由于含有SDBS。此外,兩種催化劑中的鐵與鎳的比例均低于催化劑合成過(guò)程中加入時(shí)鐵與鎳的比例,表明沉淀-氧化過(guò)程中鐵相比鎳相更容易發(fā)生反應(yīng),部分鎳鹽未沉淀完全而會(huì)在抽濾過(guò)程中進(jìn)入濾液。由表3還可知,F(xiàn)eNi-SDBS催化劑中鐵與鎳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較FeNi催化劑中鐵與鎳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)略有降低,即同樣的反應(yīng)時(shí)間下含SDBS的催化劑合成體系中鐵鹽和鎳鹽發(fā)生沉淀-氧化反應(yīng)的比例較低。SDBS是一種起泡劑,在溶液攪拌和鼓空氣過(guò)程中反應(yīng)體系中會(huì)形成大量的微小氣泡,降低了鐵鹽和鎳鹽與沉淀劑的接觸幾率,從而延緩了鐵鹽和鎳鹽的沉淀反應(yīng)速度,這有利于控制催化劑的粒徑,但在同樣的反應(yīng)時(shí)間下也可能會(huì)對(duì)鐵鹽和鎳鹽的沉淀反應(yīng)深度有一定的影響。

    表3 FeNi催化劑和FeNi-SDBS催化劑的EDX譜分析結(jié)果(%*)Table 3 Analysis results from EDX spectra of FeNi catalyst and FeNi-SDBS catalyst(%*)

    * Mass fraction.

    2.1.3 TEM表征

    圖2所示為FeNi催化劑和FeNi-SDBS催化劑的TEM照片。由圖2可知,兩種催化劑的晶粒尺寸和微觀形貌有較大差異。由圖2a可知,未添加SDBS改性的FeNi催化劑主要為纖條狀γ-FeOOH,另有少量的針狀α-FeOOH及部分團(tuán)簇狀的聚集體,平均直徑為20 nm~40 nm、長(zhǎng)度為100 nm~200 nm;由圖2b可知,F(xiàn)eNi-SDBS催化劑有大量黑色線條狀、平均直徑小于5 nm的絮狀松散結(jié)構(gòu),呈現(xiàn)無(wú)序堆疊的狀態(tài)。由TEM結(jié)果與XRD分析可發(fā)現(xiàn),F(xiàn)eNi-SDBS的粒徑降低、無(wú)序化增加,這有利于活性相在載體表面的均勻沉積。

    圖2 FeNi催化劑和FeNi-SDBS催化劑的TEM照片F(xiàn)ig.2 TEM photos of FeNi catalyst and FeNi-SDBS catalysta—FeNi;b—FeNi-SDBS

    2.2 載體煤表面的金屬分散狀態(tài)

    實(shí)驗(yàn)采用載體煤的比表面積較低,通過(guò)沉淀-氧化法制備的FeNi催化劑和FeNi-SDBS催化劑主要分布在載體煤的表面。對(duì)SDBS改性前后兩種催化劑進(jìn)行SEM-mapping表征。擔(dān)載的Fe元素和Ni元素在載體煤表面的分布情況見(jiàn)圖3。由圖3可知,F(xiàn)eNi-SDBS催化劑中其載體煤的平均粒徑有所降低,這是因?yàn)殛庪x子型表面活性劑在煤表面的吸附會(huì)降低其親水性,在催化劑的干燥脫水階段能阻止煤粉顆粒之間的團(tuán)聚。另一方面,無(wú)SDBS存在時(shí),F(xiàn)e元素和Ni元素在載體煤的部分區(qū)域出現(xiàn)了聚并現(xiàn)象,而SDBS的加入則大大提高了二者的分散程度,載體煤上擔(dān)載金屬的聚并有所減弱。結(jié)合圖2可知,催化劑制備過(guò)程中SDBS的加入可能會(huì)延緩Fe鹽類和Ni鹽類的沉淀生成及晶粒長(zhǎng)大過(guò)程,得到粒徑更小的活性組分,從而實(shí)現(xiàn)在載體煤上分散性能的提高。

    圖3 FeNi/C催化劑和FeNi-SDBS/C催化劑的SEM照片及相應(yīng)的Fe元素和Ni元素mapping照片F(xiàn)ig.3 SEM photos of FeNi and FeNi-SDBS catalysts and the corresponding mapping photos for elemental Fe and Ni

    2.3 催化劑活性差異

    廣西褐煤與混合重油加氫共煉反應(yīng),分別采用無(wú)催化劑、FeNi/C催化劑和FeNi+SDBS/C催化劑,反應(yīng)后的產(chǎn)物分布及干基無(wú)灰煤轉(zhuǎn)化率見(jiàn)圖4。

    圖4 不同催化劑反應(yīng)后產(chǎn)物分布及干基無(wú)灰煤轉(zhuǎn)化率Fig.4 Product distribution and coal conversion efficiency (daf.) after reaction with different catalysts

    由圖4可知,無(wú)催化劑存在時(shí),油收率低、固體和氣體收率高,干基無(wú)灰煤轉(zhuǎn)化率僅為66.5%。采用FeNi/C催化劑后,干基無(wú)灰煤轉(zhuǎn)化率大幅增加至93.4%,瀝青質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低且油收率增加了近16%,表明FeNi/C催化劑有較高的加氫催化活性,但其氣體收率和瀝青質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高,干基無(wú)灰煤轉(zhuǎn)化率也未超過(guò)95%。隨著SDBS的改性,F(xiàn)eNi-SDBS/C的催化活性有了進(jìn)一步的改善,瀝青質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)低至2.97%,油收率高達(dá)73.52%,TI收率降低至4.90%,干基無(wú)灰煤轉(zhuǎn)化率為96.2%,加氫活性的提高有力地抑制了體系的過(guò)度熱裂解反應(yīng)和縮合生焦反應(yīng),促進(jìn)煤中的更多組分向產(chǎn)物油轉(zhuǎn)化,高的煤轉(zhuǎn)化率和油收率有著更高的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。不同條件下反應(yīng)后干基無(wú)灰煤轉(zhuǎn)化率見(jiàn)圖5。由圖5a可知,SDBS加量達(dá)0.2%后干基無(wú)灰煤轉(zhuǎn)化率已超過(guò)95%,SDBS加量繼續(xù)增加對(duì)反應(yīng)性能的影響減弱。由圖5b可知,380 ℃時(shí)干基無(wú)灰煤轉(zhuǎn)化率僅為89.3%,溫度由380 ℃升高至440 ℃過(guò)程中反應(yīng)性能逐漸增強(qiáng),但當(dāng)460 ℃時(shí),干基無(wú)灰煤轉(zhuǎn)化率有所下降,表明該溫度下反應(yīng)體系中存在明顯的縮合反應(yīng)。SDBS加量為0.2%、反應(yīng)溫度為440 ℃下考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)體系轉(zhuǎn)化的影響(見(jiàn)圖5c)。由圖5c可知,體系升至反應(yīng)溫度時(shí)的干基無(wú)灰煤轉(zhuǎn)化率已達(dá)92.2%,反應(yīng)時(shí)間為60 min~90 min時(shí)反應(yīng)性能差別不大,而反應(yīng)時(shí)間為120 min時(shí)干基無(wú)灰煤轉(zhuǎn)化率出現(xiàn)明顯下降的趨勢(shì)??赡苁且?yàn)?,縮合反應(yīng)占主導(dǎo)后在催化劑表面生焦嚴(yán)重從而降低了反應(yīng)活性。此外,相比于FeNi/C催化劑,F(xiàn)eNi-SDBS/C催化劑反應(yīng)后固液產(chǎn)物的分散性也有所增強(qiáng)。不同催化劑反應(yīng)后固液產(chǎn)物的光學(xué)顯微照片見(jiàn)圖6。由圖6可知,F(xiàn)eNi/C催化劑反應(yīng)后固液產(chǎn)物中固體含量更高、粒徑更大,容易造成固體產(chǎn)物沉積,在實(shí)際生產(chǎn)中則會(huì)引發(fā)嚴(yán)重的堵塞問(wèn)題。而SDBS的改性則有效抑制了反應(yīng)產(chǎn)物中固體顆粒的聚集,降低其粒徑并提高了分散程度,進(jìn)一步表明其促進(jìn)體系轉(zhuǎn)化和抑制縮合生焦的作用。

    圖5 不同條件下反應(yīng)后干基無(wú)灰煤的轉(zhuǎn)化率Fig.5 Coal conversion efficiency (daf.) in different conditions

    圖6 不同催化劑反應(yīng)后固液產(chǎn)物的光學(xué)顯微照片F(xiàn)ig.6 Optical microscopy photos of solid and liquid products after reaction with different catalystsa—FeNi/C;b—FeNi-SDBS/C

    2.4 TI的組成和結(jié)構(gòu)分析

    2.4.1 元素分析

    煤/重油加氫共煉后反應(yīng)產(chǎn)物中的TI主要包括未反應(yīng)煤及縮合焦炭,其中有機(jī)質(zhì)的組成結(jié)構(gòu)性質(zhì)與反應(yīng)深度密切相關(guān)[15],可以反映出反應(yīng)過(guò)程中催化劑的反應(yīng)性能。表4所示為反應(yīng)后TI的元素組成和n(H)∶n(C)。由表4可知,加入FeNi/C催化劑反應(yīng)后TI產(chǎn)物的氫含量及n(H)∶n(C)遠(yuǎn)高于空白釜,而加入SDBS改性后的FeNi-SDBS/C催化劑反應(yīng)后得到TI的n(H)∶n(C)最高。表明反應(yīng)體系中的加氫效果最強(qiáng),固體產(chǎn)物的縮合程度最低。

    表4 不同催化劑反應(yīng)后TI的元素分析結(jié)果Table 4 Ultimate analysis of TI with different catalysts

    2.4.2 FTIR分析

    紅外譜被廣泛用于煤中有機(jī)質(zhì)的組成及結(jié)構(gòu)分析,其中波數(shù)為3 000 cm-1~2 800 cm-1范圍內(nèi)對(duì)應(yīng)的是與脂肪族相關(guān)的C—H的伸縮振動(dòng)峰,波數(shù)為900 cm-1~730 cm-1范圍內(nèi)對(duì)應(yīng)的是與芳香族相關(guān)的C—H的彎曲振動(dòng)峰[12]。采用Peakfit軟件對(duì)FeNi/C催化劑和FeNi-SDBS/C催化劑反應(yīng)后TI產(chǎn)物在3 000 cm-1~2 800 cm-1和900 cm-1~730 cm-1范圍內(nèi)進(jìn)行分峰擬合(見(jiàn)圖7)。ACH2/ACH3可用來(lái)表示有機(jī)碳?xì)浣Y(jié)構(gòu)中脂肪鏈長(zhǎng)度及支鏈化程度,其中ACH2為2 922 cm-1處的峰面積,ACH3為2 952 cm-1處的峰面積,1H~4H分別代表芳環(huán)上相鄰H為1~4的有機(jī)碳?xì)浠鶊F(tuán)的相對(duì)含量,分析的結(jié)構(gòu)參數(shù)見(jiàn)表5。

    圖7 不同催化劑反應(yīng)后TI在2 800 cm-1~3 000 cm-1和900 cm-1~730 cm-1區(qū)域的FTIR擬合曲線Fig.7 Fitted curve of FTIR in wavenumber bands of 3 000 cm-1-2 800 cm-1 and 900 cm-1-730 cm-1 of TI with different catalysts

    表5 不同催化劑FTIR譜中脂肪C—H基團(tuán)區(qū)域和芳香C—H基團(tuán)區(qū)域的分峰擬合結(jié)果Table 5 Fitted curve of FTIR for the aliphatic C—H and aromatic C—H stretching bands of TI with different catalysts

    由表5可知,兩種催化劑反應(yīng)后TI中有機(jī)質(zhì)的脂肪族C—H和芳香族C—H結(jié)構(gòu)均有一定差異。其中采用FeNi/C催化劑得到TI中的CH2相對(duì)含量更大,CH3相對(duì)含量較低,ACH2/ACH3比例較高,即側(cè)鏈長(zhǎng)度更大,反應(yīng)深度不足,而添加SDBS改性后的FeNi-SDBS/C催化劑反應(yīng)后TI的ACH2/ACH3有所降低,CH3末端基團(tuán)的含量增加,即煤質(zhì)結(jié)構(gòu)中的長(zhǎng)脂肪鏈的斷裂程度增加。芳香環(huán)上的1H相對(duì)含量即代表孤氫的相對(duì)豐度,其多由煤中的稠環(huán)結(jié)構(gòu)加氫飽和而后開(kāi)環(huán)裂化斷側(cè)鏈形成,在一定程度上能體現(xiàn)出催化劑對(duì)稠環(huán)芳烴加氫飽和的性能,而3H和4H結(jié)構(gòu)是稠環(huán)芳烴持續(xù)開(kāi)環(huán)斷側(cè)鏈的結(jié)果。分析芳香環(huán)上的有機(jī)C—H結(jié)構(gòu)可知,F(xiàn)eNi-SDBS/C催化劑反應(yīng)后TI中1H含量增加,表明芳香環(huán)上加氫取代作用增強(qiáng),而3H和4H含量的增加則表明其有力促進(jìn)了芳香環(huán)上側(cè)鏈的斷裂,這些作用都有利于提高煤炭的轉(zhuǎn)化深度,進(jìn)一步體現(xiàn)出SDBS對(duì)FeNi/C催化劑的良好改性效果。

    2.4.3 微觀形貌分析

    固液產(chǎn)物的光學(xué)顯微鏡照片對(duì)比顯示SDBS改性后反應(yīng)產(chǎn)物中固體顆粒的分散性提高,其中TI的微觀形貌特征變化需進(jìn)一步對(duì)比。圖8所示為TI的SEM照片以及采用Nanomeasurer軟件統(tǒng)計(jì)得出TI中固體顆粒的粒徑分布。由圖8可知,F(xiàn)eNi/C和FeNi-SDBS/C兩種催化劑反應(yīng)后TI均由形狀不規(guī)則的顆粒組成,其中前者的粒徑分布范圍為0.5 μm~4.0 μm,少量存在的表面致密光滑的球形顆粒是體系中縮合生成焦粒的特征,表明該類催化劑加氫活性不足致使體系中裂化產(chǎn)生的大分子自由基碎片迅速縮合且持續(xù)長(zhǎng)大。此外,大量存在的表面平整少孔的無(wú)定型塊狀物質(zhì)一般認(rèn)為是縮合的中間產(chǎn)物,而多孔破碎的小顆粒物質(zhì)則多屬于未反應(yīng)煤[16]。FeNi-SDBS/C催化劑反應(yīng)后TI中固體顆粒的粒徑分布范圍為0 μm~2.5 μm,且粒徑大小相對(duì)更均勻,未發(fā)現(xiàn)有明顯的焦炭顆粒存在,主要為縮合的中間產(chǎn)物及未反應(yīng)煤,且結(jié)構(gòu)更疏松、破碎,這應(yīng)是該類催化劑反應(yīng)后固液產(chǎn)物中固體顆粒分散更好的主要原因。綜合對(duì)比TI的組成及結(jié)構(gòu)性質(zhì)可知,SDBS改性后的FeNi-SDBS/C催化劑有效促進(jìn)了體系的加氫轉(zhuǎn)化,抑制了反應(yīng)過(guò)程中的縮合生焦反應(yīng),這與該類催化劑的物相及微觀形貌分析結(jié)果相一致,表明在煤擔(dān)載型催化劑制備過(guò)程中添加少量的SDBS對(duì)促進(jìn)煤/重油加氫共煉體系的轉(zhuǎn)化具有積極的效果。

    圖8 煤/重油加氫共煉反應(yīng)后TI的SEM照片及粒徑分布Fig.8 SEM photos and size distribution of TI after co-processing of coal and heavy oil1—Coke;2—Condensed intermediate product;3—Unreacted coal

    3 結(jié) 論

    1) 沉淀-氧化法制備FeNi催化劑過(guò)程中添加SDBS,催化劑活性相中的α/γ-FeOOH和混晶相Fe0.67Ni0.33OOH的晶體特征減弱,催化劑平均粒徑減小,呈現(xiàn)為纖細(xì)的絮狀松散結(jié)構(gòu),更有利于Fe和Ni活性元素在載體煤上的分散。

    2) 催化劑評(píng)價(jià)結(jié)果表明,表面活性劑改性后的FeNi-SDBS/C催化劑相比FeNi/C催化劑提高了催化性能,最佳工藝條件為:SDBS加量0.2%、440 ℃下反應(yīng)60 min。該條件下油收率達(dá)73.52%,干基無(wú)灰煤轉(zhuǎn)化率為96.2%,且固液產(chǎn)物中固體顆粒的分散性大大提高。

    3) SDBS改性后催化劑擁有更強(qiáng)的加氫和抑制縮合的反應(yīng)效果,促進(jìn)了煤炭的深度轉(zhuǎn)化并抑制了體系中縮合生焦過(guò)程。TI的組成和結(jié)構(gòu)變化結(jié)果與SDBS對(duì)催化劑活性相的改性效果相一致。

    猜你喜歡
    重油轉(zhuǎn)化率收率
    我國(guó)全產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域平均國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)轉(zhuǎn)化率已達(dá)75%
    甲醇制芳烴的催化劑及其制備方法
    能源化工(2021年2期)2021-12-30 18:31:06
    重油加氫處理催化劑級(jí)配方法和重油加氫處理方法
    能源化工(2021年6期)2021-12-30 15:41:26
    船用調(diào)質(zhì)重油燃燒及減排技術(shù)的研究進(jìn)展
    能源工程(2021年1期)2021-04-13 02:06:02
    船舶使用850cSt重油的設(shè)計(jì)研究
    曲料配比與米渣生醬油蛋白質(zhì)轉(zhuǎn)化率的相關(guān)性
    大數(shù)據(jù)分析技術(shù)在提高重整汽油收率方面的應(yīng)用
    透視化學(xué)平衡中的轉(zhuǎn)化率
    新型N-取代苯基-9-烷基-3-咔唑磺酰脲類化合物的合成及其抗腫瘤活性
    降低催化裂化裝置液化氣收率淺析
    最黄视频免费看| 久久久欧美国产精品| 男女无遮挡免费网站观看| 大香蕉久久网| 2018国产大陆天天弄谢| 丰满饥渴人妻一区二区三| 国产成人精品久久久久久| 日本av手机在线免费观看| 一区二区日韩欧美中文字幕| 男女国产视频网站| 嫩草影视91久久| 亚洲一卡2卡3卡4卡5卡精品中文| 亚洲欧美一区二区三区国产| 亚洲欧美精品综合一区二区三区| 宅男免费午夜| 久久久精品94久久精品| 少妇精品久久久久久久| 久久久精品国产亚洲av高清涩受| 黑人欧美特级aaaaaa片| 精品一区二区三卡| 国产成人91sexporn| 久久久久久久大尺度免费视频| 少妇的丰满在线观看| 国产伦人伦偷精品视频| 国产深夜福利视频在线观看| 亚洲av电影在线观看一区二区三区| a级毛片在线看网站| kizo精华| 国产 一区精品| 亚洲欧美激情在线| e午夜精品久久久久久久| 中文字幕制服av| 免费在线观看完整版高清| 中文精品一卡2卡3卡4更新| 建设人人有责人人尽责人人享有的| av.在线天堂| av电影中文网址| 精品国产一区二区三区久久久樱花| 亚洲色图综合在线观看| 亚洲,欧美,日韩| svipshipincom国产片| 日韩一区二区视频免费看| 亚洲精品国产一区二区精华液| 国产精品国产三级国产专区5o| 亚洲av欧美aⅴ国产| 亚洲国产精品成人久久小说| 亚洲一码二码三码区别大吗| 人妻人人澡人人爽人人| 色网站视频免费| 中文字幕高清在线视频| 美女高潮到喷水免费观看| 91老司机精品| 久久久久精品人妻al黑| 人人澡人人妻人| 欧美人与善性xxx| 大码成人一级视频| 青春草视频在线免费观看| 一本—道久久a久久精品蜜桃钙片| 极品少妇高潮喷水抽搐| 女人精品久久久久毛片| 欧美日韩亚洲高清精品| 在线观看免费日韩欧美大片| 建设人人有责人人尽责人人享有的| 99国产精品免费福利视频| 制服人妻中文乱码| 欧美老熟妇乱子伦牲交| 国产视频首页在线观看| 亚洲第一青青草原| 午夜免费鲁丝| 成人免费观看视频高清| 毛片一级片免费看久久久久| 午夜福利免费观看在线| 中文精品一卡2卡3卡4更新| 丰满饥渴人妻一区二区三| 深夜精品福利| 丁香六月欧美| 免费观看人在逋| 亚洲综合精品二区| 国产精品久久久人人做人人爽| 一级毛片电影观看| 久久av网站| 中国国产av一级| 国产精品国产av在线观看| xxx大片免费视频| 午夜免费观看性视频| 日韩av免费高清视频| 一区福利在线观看| 久久影院123| 啦啦啦 在线观看视频| 丰满人妻熟妇乱又伦精品不卡| 国产私拍福利视频在线观看| 人妻丰满熟妇av一区二区三区| 成人免费观看视频高清| 熟妇人妻久久中文字幕3abv| 免费人成视频x8x8入口观看| 欧美日韩中文字幕国产精品一区二区三区 | 欧美激情久久久久久爽电影 | 如日韩欧美国产精品一区二区三区| 黄网站色视频无遮挡免费观看| 91国产中文字幕| 欧美+亚洲+日韩+国产| 麻豆av在线久日| 久久婷婷成人综合色麻豆| 亚洲五月婷婷丁香| 自线自在国产av| 首页视频小说图片口味搜索| 一区二区日韩欧美中文字幕| 午夜福利成人在线免费观看| 一进一出好大好爽视频| 成熟少妇高潮喷水视频| 久久精品国产亚洲av香蕉五月| 人人澡人人妻人| 国产一区二区激情短视频| 亚洲精品av麻豆狂野| 国产伦人伦偷精品视频| www.自偷自拍.com| 久久国产乱子伦精品免费另类| 国产精品98久久久久久宅男小说| 亚洲 欧美一区二区三区| 久久草成人影院| 成人手机av| 男人舔女人下体高潮全视频| 成人欧美大片| av超薄肉色丝袜交足视频| 12—13女人毛片做爰片一| 国产亚洲欧美精品永久| 欧美在线黄色| 亚洲色图综合在线观看| 国产一区二区在线av高清观看| netflix在线观看网站| 久久久久国内视频| 国产高清激情床上av| 亚洲电影在线观看av| 国产精品久久视频播放| 露出奶头的视频| 久久精品91蜜桃| 欧美中文日本在线观看视频| 人人妻人人澡欧美一区二区 | 亚洲av成人av| 日韩国内少妇激情av| 国产精品久久视频播放| 日韩精品青青久久久久久| 色精品久久人妻99蜜桃| 身体一侧抽搐| 这个男人来自地球电影免费观看| 国产精品1区2区在线观看.| 午夜老司机福利片| 黄片小视频在线播放| 在线十欧美十亚洲十日本专区| 精品熟女少妇八av免费久了| 国产免费av片在线观看野外av| 欧美最黄视频在线播放免费| 中国美女看黄片| 欧美日本亚洲视频在线播放| 日韩欧美国产在线观看| 少妇裸体淫交视频免费看高清 | 最近最新免费中文字幕在线| 国产精品久久久久久亚洲av鲁大| 国产国语露脸激情在线看| 国产一级毛片七仙女欲春2 | 亚洲色图综合在线观看| 亚洲aⅴ乱码一区二区在线播放 | 变态另类成人亚洲欧美熟女 | 国产成人精品无人区| 久久精品国产综合久久久| 成人亚洲精品一区在线观看| 又紧又爽又黄一区二区| 欧美一级毛片孕妇| 99精品欧美一区二区三区四区| 岛国在线观看网站| 两人在一起打扑克的视频| 亚洲av成人av| 又黄又粗又硬又大视频| 亚洲精品久久国产高清桃花| 亚洲成人精品中文字幕电影| 91精品国产国语对白视频| 成人手机av| 日韩欧美一区视频在线观看| 人妻丰满熟妇av一区二区三区| 久久天躁狠狠躁夜夜2o2o| 搡老岳熟女国产| 国产亚洲精品一区二区www| 最近最新免费中文字幕在线| 99re在线观看精品视频| 无限看片的www在线观看| 国产精品秋霞免费鲁丝片| 精品国产美女av久久久久小说| 中文字幕精品免费在线观看视频| 性少妇av在线| 一个人观看的视频www高清免费观看 | 久热这里只有精品99| 中文字幕人妻丝袜一区二区| 精品乱码久久久久久99久播| 最近最新中文字幕大全免费视频| 欧美黄色淫秽网站| 久久久久国产一级毛片高清牌| 一区二区三区精品91| 国产成人影院久久av| 国产欧美日韩精品亚洲av| 黄色 视频免费看| 妹子高潮喷水视频| www.精华液| 亚洲性夜色夜夜综合| 成年人黄色毛片网站| 在线观看免费视频网站a站| 成人永久免费在线观看视频| 女警被强在线播放| 亚洲激情在线av| 国产精品1区2区在线观看.| 亚洲国产中文字幕在线视频| 久久人妻福利社区极品人妻图片| 精品福利观看| 高清在线国产一区| 亚洲精华国产精华精| 巨乳人妻的诱惑在线观看| 又黄又粗又硬又大视频| av片东京热男人的天堂| 免费高清在线观看日韩| 国产av在哪里看| av电影中文网址| 可以免费在线观看a视频的电影网站| 国产亚洲精品久久久久5区| 美女大奶头视频| 正在播放国产对白刺激| 最近最新免费中文字幕在线| 一进一出好大好爽视频| 国产乱人伦免费视频| 丰满人妻熟妇乱又伦精品不卡| 麻豆av在线久日| 美女高潮喷水抽搐中文字幕| 精品国产亚洲在线| 校园春色视频在线观看| 在线天堂中文资源库| 在线免费观看的www视频| 黄色视频不卡| 欧美成人一区二区免费高清观看 | 色综合婷婷激情| 免费在线观看视频国产中文字幕亚洲| 午夜久久久在线观看| 日本a在线网址| 免费av毛片视频| 一区二区三区高清视频在线| 亚洲午夜理论影院| 婷婷丁香在线五月| 18禁裸乳无遮挡免费网站照片 | 精品免费久久久久久久清纯| 99re在线观看精品视频| 12—13女人毛片做爰片一| 亚洲,欧美精品.| 桃红色精品国产亚洲av| 天堂影院成人在线观看| 一级黄色大片毛片| 国产精品免费一区二区三区在线| 国产成人精品无人区| 成人三级做爰电影| 成人国产综合亚洲| 女人高潮潮喷娇喘18禁视频| 宅男免费午夜| 51午夜福利影视在线观看| 欧美人与性动交α欧美精品济南到| 中出人妻视频一区二区| 国产精品野战在线观看| 曰老女人黄片| 国产成人系列免费观看| 大陆偷拍与自拍| 免费在线观看黄色视频的| 看黄色毛片网站| 神马国产精品三级电影在线观看 | 极品教师在线免费播放| av超薄肉色丝袜交足视频| 国产精品亚洲av一区麻豆| 搞女人的毛片| 午夜免费成人在线视频| 叶爱在线成人免费视频播放| 麻豆国产av国片精品| 久久人妻av系列| 少妇 在线观看| 两个人免费观看高清视频| 欧美在线一区亚洲| 在线观看免费日韩欧美大片| 一级毛片女人18水好多| 午夜视频精品福利| 一区福利在线观看| 一级a爱视频在线免费观看| 好看av亚洲va欧美ⅴa在| 亚洲欧美精品综合一区二区三区| 中文字幕人成人乱码亚洲影| 久久久久国内视频| 国产三级黄色录像| 极品教师在线免费播放| 欧美乱妇无乱码| 成人18禁在线播放| 久久香蕉精品热| 男女床上黄色一级片免费看| 99精品久久久久人妻精品| 一本综合久久免费| 一级a爱片免费观看的视频| 中文字幕另类日韩欧美亚洲嫩草| 老司机午夜十八禁免费视频| 国产成人免费无遮挡视频| 女人高潮潮喷娇喘18禁视频| 老鸭窝网址在线观看| 成人亚洲精品av一区二区| 久久精品亚洲精品国产色婷小说| 亚洲黑人精品在线| 国产片内射在线| 免费在线观看影片大全网站| 国产亚洲欧美在线一区二区| 国产成人一区二区三区免费视频网站| 成人精品一区二区免费| 欧美av亚洲av综合av国产av| 男女之事视频高清在线观看| 少妇的丰满在线观看| 欧美日韩精品网址| 国产不卡一卡二| 这个男人来自地球电影免费观看| 高清在线国产一区| 亚洲欧美激情在线| 久久精品人人爽人人爽视色| 国产成人av教育| 日韩国内少妇激情av| 午夜福利一区二区在线看| 制服诱惑二区| 一区二区三区国产精品乱码| 免费无遮挡裸体视频| 久久精品aⅴ一区二区三区四区| 男女下面插进去视频免费观看| svipshipincom国产片| 国产精品亚洲一级av第二区| 19禁男女啪啪无遮挡网站| 99久久国产精品久久久| 欧美日韩瑟瑟在线播放| 久久精品aⅴ一区二区三区四区| 91国产中文字幕| 看黄色毛片网站| 一区二区日韩欧美中文字幕| 好男人在线观看高清免费视频 | 精品一区二区三区av网在线观看| 女人被躁到高潮嗷嗷叫费观| 久久人妻福利社区极品人妻图片| 亚洲第一欧美日韩一区二区三区| 一级a爱视频在线免费观看| 久久精品国产清高在天天线| 大香蕉久久成人网| 亚洲色图综合在线观看| 午夜免费成人在线视频| 亚洲av第一区精品v没综合| 中出人妻视频一区二区| 不卡av一区二区三区| 国产不卡一卡二| 夜夜爽天天搞| 人人澡人人妻人| 自线自在国产av| 国产色视频综合| 亚洲av五月六月丁香网| 亚洲一码二码三码区别大吗| netflix在线观看网站| АⅤ资源中文在线天堂| 天堂影院成人在线观看| 精品国产美女av久久久久小说| 色综合欧美亚洲国产小说| av中文乱码字幕在线| 久久久国产成人免费| 亚洲欧美日韩另类电影网站| 色精品久久人妻99蜜桃| 欧美精品亚洲一区二区| 色播亚洲综合网| 老司机深夜福利视频在线观看| 露出奶头的视频| 日日夜夜操网爽| 亚洲,欧美精品.| 亚洲国产精品久久男人天堂| 国产主播在线观看一区二区| 色综合欧美亚洲国产小说| 男女午夜视频在线观看| 亚洲成a人片在线一区二区| 男人舔女人的私密视频| 如日韩欧美国产精品一区二区三区| 不卡av一区二区三区| 国产精品av久久久久免费| 日日摸夜夜添夜夜添小说| 亚洲男人天堂网一区| www.熟女人妻精品国产| 国产av一区二区精品久久| 国产亚洲欧美精品永久| av在线播放免费不卡| 久久精品国产99精品国产亚洲性色 | 国产精品免费视频内射| 夜夜爽天天搞| 女同久久另类99精品国产91| 日韩av在线大香蕉| 欧美精品亚洲一区二区| 午夜福利视频1000在线观看 | 人人妻人人澡人人看| 欧美一区二区精品小视频在线| 久99久视频精品免费| 成人国产一区最新在线观看| x7x7x7水蜜桃| 美女大奶头视频| 成人亚洲精品av一区二区| 国产真人三级小视频在线观看| 色av中文字幕| 亚洲视频免费观看视频| 两个人看的免费小视频| 日韩欧美三级三区| 国产99久久九九免费精品| 久久久久久国产a免费观看| 真人做人爱边吃奶动态| 香蕉丝袜av| 美国免费a级毛片| 搡老妇女老女人老熟妇| 黄色成人免费大全| 一边摸一边抽搐一进一小说| 亚洲三区欧美一区| 99精品久久久久人妻精品| 日韩精品青青久久久久久| 亚洲免费av在线视频| 久久国产精品男人的天堂亚洲| 免费久久久久久久精品成人欧美视频| 宅男免费午夜| 91精品国产国语对白视频| 嫩草影院精品99| 国产精品亚洲美女久久久| 亚洲欧美一区二区三区黑人| 亚洲av五月六月丁香网| 给我免费播放毛片高清在线观看| 纯流量卡能插随身wifi吗| 亚洲人成伊人成综合网2020| 免费看a级黄色片| 老司机午夜福利在线观看视频| 国产又色又爽无遮挡免费看| 国产日韩一区二区三区精品不卡| 女生性感内裤真人,穿戴方法视频| netflix在线观看网站| 国产欧美日韩精品亚洲av| 精品第一国产精品| 久久亚洲精品不卡| 老司机午夜十八禁免费视频| 可以免费在线观看a视频的电影网站| 久久久久久人人人人人| 99在线视频只有这里精品首页| 自线自在国产av| 女人被狂操c到高潮| 国产精品香港三级国产av潘金莲| 两个人看的免费小视频| 国产三级黄色录像| 免费在线观看视频国产中文字幕亚洲| 日本 欧美在线| 亚洲人成网站在线播放欧美日韩| 国产精品亚洲美女久久久| 亚洲av成人av| 91精品国产国语对白视频| 国产精品av久久久久免费| 亚洲一区中文字幕在线| 高清毛片免费观看视频网站| 午夜视频精品福利| 国产成人欧美在线观看| 久久亚洲精品不卡| 看免费av毛片| 国产亚洲精品av在线| 国产伦人伦偷精品视频| 精品不卡国产一区二区三区| 日韩有码中文字幕| 亚洲国产精品sss在线观看| 免费久久久久久久精品成人欧美视频| 日本精品一区二区三区蜜桃| 一区二区三区国产精品乱码| 99国产精品一区二区蜜桃av| 精品一区二区三区视频在线观看免费| 午夜老司机福利片| 午夜a级毛片| 91老司机精品| 久久久精品欧美日韩精品| 欧美精品啪啪一区二区三区| 99riav亚洲国产免费| 18禁观看日本| 老司机午夜福利在线观看视频| 国产精品久久久久久精品电影 | 色婷婷久久久亚洲欧美| 久久久久国内视频| 国产一级毛片七仙女欲春2 | 欧美 亚洲 国产 日韩一| 麻豆av在线久日| 悠悠久久av| 日本vs欧美在线观看视频| 欧美在线黄色| 50天的宝宝边吃奶边哭怎么回事| 国内毛片毛片毛片毛片毛片| 国语自产精品视频在线第100页| 给我免费播放毛片高清在线观看| 亚洲精品在线观看二区| 老司机午夜十八禁免费视频| 婷婷六月久久综合丁香| 中文字幕久久专区| 叶爱在线成人免费视频播放| 一边摸一边做爽爽视频免费| x7x7x7水蜜桃| 国产精品久久久人人做人人爽| 国产激情欧美一区二区| 国产伦人伦偷精品视频| 精品国产超薄肉色丝袜足j| 久久这里只有精品19| 国产又爽黄色视频| 视频在线观看一区二区三区| 精品国产亚洲在线| 成人国语在线视频| 久久中文看片网| 99久久99久久久精品蜜桃| 国产成人精品久久二区二区91| 国产99白浆流出| 十分钟在线观看高清视频www| 国产欧美日韩一区二区三| 国产1区2区3区精品| 大型av网站在线播放| 国产午夜福利久久久久久| 日本vs欧美在线观看视频| 国产精品久久久人人做人人爽| 91精品国产国语对白视频| 国产成人精品无人区| 丝袜在线中文字幕| 成人三级做爰电影| 黄色视频不卡| 免费无遮挡裸体视频| 在线观看日韩欧美| 一a级毛片在线观看| av天堂久久9| 久久久久久大精品| 午夜激情av网站| 国产精品美女特级片免费视频播放器 | 国产成人影院久久av| 亚洲精品在线观看二区| 正在播放国产对白刺激| 亚洲性夜色夜夜综合| 国产精品亚洲一级av第二区| 国内精品久久久久久久电影| 他把我摸到了高潮在线观看| 免费一级毛片在线播放高清视频 | 国产一级毛片七仙女欲春2 | 激情在线观看视频在线高清| 男人操女人黄网站| 日本欧美视频一区| 国产精品电影一区二区三区| 99国产精品一区二区蜜桃av| 纯流量卡能插随身wifi吗| 国产精品久久电影中文字幕| 长腿黑丝高跟| 欧美不卡视频在线免费观看 | 成人手机av| 亚洲国产精品999在线| 丰满人妻熟妇乱又伦精品不卡| 久久久久久大精品| 国产视频一区二区在线看| 两人在一起打扑克的视频| 日韩欧美三级三区| 亚洲va日本ⅴa欧美va伊人久久| 午夜免费激情av| 久久人人精品亚洲av| 久久午夜综合久久蜜桃| 国产精品av久久久久免费| 亚洲国产高清在线一区二区三 | 伦理电影免费视频| 大陆偷拍与自拍| 成人特级黄色片久久久久久久| 精品欧美国产一区二区三| 97碰自拍视频| 久久久久国产一级毛片高清牌| av在线播放免费不卡| 国产精品久久电影中文字幕| 国产av一区二区精品久久| 国产人伦9x9x在线观看| 国产一卡二卡三卡精品| 精品一区二区三区av网在线观看| 中文字幕人妻丝袜一区二区| 国产在线精品亚洲第一网站| 十八禁网站免费在线| 亚洲国产精品久久男人天堂| 宅男免费午夜| 精品国内亚洲2022精品成人| 精品乱码久久久久久99久播| 脱女人内裤的视频| 久久香蕉国产精品| 一级毛片高清免费大全| 久久久精品欧美日韩精品| 搞女人的毛片| 免费搜索国产男女视频| 成年版毛片免费区| 一级片免费观看大全| 精品福利观看| 久久久久九九精品影院| 欧美不卡视频在线免费观看 | 国产精品影院久久| 欧美黄色淫秽网站| av在线播放免费不卡| 天堂影院成人在线观看| 亚洲精品美女久久av网站| 麻豆一二三区av精品| 性色av乱码一区二区三区2| 黄色成人免费大全| 99在线视频只有这里精品首页| 成人三级黄色视频| 日日爽夜夜爽网站| 又大又爽又粗| 一级a爱片免费观看的视频| 99国产精品99久久久久| 午夜福利视频1000在线观看 | 午夜久久久在线观看| 国产av精品麻豆| 每晚都被弄得嗷嗷叫到高潮| 国产精品久久电影中文字幕| 国产精品精品国产色婷婷| 悠悠久久av| 正在播放国产对白刺激| 亚洲欧美一区二区三区黑人| 黑人巨大精品欧美一区二区蜜桃| 91老司机精品|