不同煤體自燃指標性氣體函數(shù)模型特征分析*

文 虎 趙向濤 王偉峰 王劉兵 田 晴 和 健

(1.西安科技大學安全科學與工程學院，710054 西安；2.國家電網(wǎng)陜西省電力公司檢修公司，710054 西安)

0 引 言

煤自燃是威脅地下工作人員安全的最具破壞性的采礦危害之一[1]。煤在氧化過程中釋放的指標氣體的檢測和產(chǎn)生量趨勢分析是最基本的判斷自燃預測技術(shù)。趙婧昱等[2]使用指標氣體的增長率分析法，并參考熱分析實驗溫度區(qū)間劃分準則，將煤樣常溫至高溫不同氧化分為4個階段進行指標氣體預測，楊漪等[3]以格氏火災系數(shù)和鏈烷比等方法對試驗所得數(shù)據(jù)進行處理分析，以CH4濃度、C2H4濃度、C2H6濃度、第一火災系數(shù)R1和第三火災系數(shù)R3作為預測氣體。殷文韜等[4]利用阿倫尼烏茲公式和Ranz-Marshall方程,提出了一種估算煤在高溫自燃耗氧速率的新方法。QU et al[5]研究的不同變質(zhì)程度煤的變化規(guī)律及特征溫度的影響因素，都揭示了指標氣體是預測煤自燃的重要方法。以上研究并未建立指標性氣體與煤溫之間的準確函數(shù)模型，也未根據(jù)函數(shù)模型導數(shù)探究煤溫與指標性氣體產(chǎn)出速率之間的準確關(guān)系以及對指標性氣體產(chǎn)出量做出預測等。

因此，本研究主要利用Origin中的Rank Models對4種不同煤體程序升溫實驗所測到的指標氣體(CO，CO2，CH4，C2H6，C2H4)濃度與煤溫之間的關(guān)系尋求高聚合性以及最優(yōu)擬合曲線類型，找出具有統(tǒng)一性規(guī)律的擬合曲線類型和相應的曲線擬合模型方程；并對不同煤體的曲線擬合模型進行導數(shù)方程分析，對指標氣體最大產(chǎn)出量對應溫度進行預測。

1 實驗部分

1.1 煤樣制備

實驗選取的4種煤樣為潞安煤礦1/3焦煤(Coal A)、華豐氣煤(Coal B)、源朝煤礦弱黏煤(Coal C)以及汝萁溝無煙煤(Coal D)，4種煤具有不同的自燃傾向性(見表1)，選取未暴露的新鮮煤樣，采用密封容器保存，在實驗室里密封保存7 d；隨后將各煤樣進行破碎處理，篩分出>0.9 mm，0.9 mm～3.0 mm，3 mm～5 mm，5 mm～7 mm，7 mm～10 mm 5種粒徑的煤樣，各稱重200 g進行混樣，每組煤樣1 000 g，裝入樣品罐中。用5E-MAG6700自動工業(yè)分析儀和5E-CHN2200元素分析儀測試4種煤樣的性質(zhì)，實驗在空氣干燥基下進行，結(jié)果見表2。由表2可以看出，不同煤體的Vdaf有較大差異，且Vdaf的含量由大到小的煤種依次為Coal A，Coal B，Coal C，Coal D。

表1 煤樣自燃傾向等級及著火點Table 1 Spontaneous combustion tendency grade and ignition point of samples

表2 煤樣的工業(yè)分析和元素分析Table 2 Proximate and ultimate analysis of samples

* By difference.

1.2 實驗流程

實驗系統(tǒng)如圖1所示，主要包含4部分：氣路部分、供氣系統(tǒng)、BPG-9070A程序升溫試驗臺、氣相色譜分析儀及計算機。氣路部分包括SPB-3全自動空氣泵以及流量計；供氣系統(tǒng)包括氣體發(fā)生器，為氣相色譜分析儀提供檢測所需要的保護氣；程序升溫控制箱包括自主控溫系統(tǒng)，用來控制箱體內(nèi)樣品罐的定溫控溫加熱。

圖1 實驗系統(tǒng)Fig.1 Experiment system

在實驗中，將1 000 g制備的煤放入樣品罐中，其中上部和下部均配備有少量石棉以避免氣道堵塞。樣品罐的出口與氣相色譜分析儀連接，以相同溫度間隔檢測氣體成分及含量。然后，基于測得的譜峰面積計算CO，CO2，CH4，C2H6，C2H4的濃度。在實驗之前，對待測氣體進行兩次校準。兩次校準中，當氣體濃度誤差均低于0.5%時，待測氣體才能進入FTIR傅立葉紅外色譜儀進行分析。實驗時，利用BPG-9070A程序升溫實驗平臺進行實驗，升溫速率0.3 ℃/min，從30 ℃升至170 ℃，SPB-3全自動空氣泵對樣品罐的設(shè)置流速為120 mL/min，溫度每升高10 ℃打開檢測進入口，對不同溫度環(huán)境下的煤體中干裂出的指標氣體進行氣相色譜分析氣體成分，如CO，CO2，O2，C2H4和C2H6，并依次對每組煤樣進行程序升溫實驗。

1.3 指標氣體的擬合模型

2 結(jié)果與討論

2.1 不同煤體的指標氣體變化曲線擬合

2.1.1 不同煤樣的CO，CO2擬合曲線

不同煤體CO和CO2的擬合曲線見圖2。選取CO和CO2最優(yōu)擬合曲線類型對其進行擬合，得到不同煤體的可決系數(shù)(R-square)，結(jié)果見表4。

由圖2可以看出，各煤體從煤溫為30 ℃左右開始，CO的濃度隨著煤溫的不斷升高而增加，溫度越高其濃度增長越快，這主要是由于溫度的快速升高，煤氧復合化學反應速率和活性分子數(shù)量增加，造成CO濃度急劇增長[6]。在程序升溫過程中，CO與CO2的產(chǎn)生主要是由于煤體的吸附作用。前期隨著溫度的增加，煤體中吸附的CO脫附出來，由于實驗空間存在的O2，CO進一步反應轉(zhuǎn)化成CO2[7]，按照y=y0+A1e-x/t1的規(guī)律不斷增長，經(jīng)過反應期后，各煤體中的CO2要多于CO，后期由于氧氣的不足，發(fā)生煤的不完全氧化，因此造成CO濃度的迅速增長，CO2的增長速度也隨之減慢[8]。

圖2 四種煤體的指標氣體CO和CO2與煤溫的擬合曲線Fig.2 Fitted curves between CO, CO2 and temperature of coal sample

由表4可以看出，4種煤樣自燃產(chǎn)生的CO和CO2擬合曲線的R-square接近于1，擬合優(yōu)度較高。

表4 CO，CO2擬合曲線的R-square值Table 4 R-square value of CO, CO2 fitted curve

2.1.2 不同煤體的CH4，C2H4，C2H6擬合曲線

不同煤樣的CH4，C2H4，C2H6的擬合曲線見圖3。選取CH4，C2H4，C2H6最優(yōu)曲線類型對其進行擬合，得到不同煤體的可決系數(shù)(R-square)，結(jié)果見表5。

由圖3可以看出，在等差程序升溫實驗初期(室溫～80 ℃)，CH4氣體的出現(xiàn)時間要早于C2H4和C2H6。隨后CH4不斷地從煤體中裂解出來，CH4氣體生成貫穿實驗的全過程，并且持續(xù)增長；在增長過程中CH4的產(chǎn)生量由大到小的煤種依次為Coal C，Coal B，Coal A，Coal D。不同煤體的CH4氣體由煤體賦存的CH4解析、煤分子熱解產(chǎn)生，解析和熱解貫穿煤低溫氧化全過程，根據(jù)CH4濃度變化規(guī)律可將其分為3個階段[9]：煤體內(nèi)CH4解吸占優(yōu)階段、解吸轉(zhuǎn)至熱解過渡階段、CH4熱解產(chǎn)生階段，3個階段熱解產(chǎn)生的CH4隨溫度升高而不斷增多，不同煤體的CH4氣體的增長速率不同[10]。

圖3 各煤體指標氣體CH4，C2H4，C2H6與煤溫的擬合曲線Fig.3 Fitted curve between CH4, C2H4, C2H6 and temperature of coal sample

由表5可以看出三種指標性氣體擬合曲線的R-square接近于1，擬合優(yōu)度較高。

表5 CH4，C2H4，C2H6擬合曲線的R-square值Table 5 CH4, C2H4, C2H6 fitted curve function information and R-square value of fitting

2.2 指標氣體擬合曲線模型方程導數(shù)分析

通過查閱文獻[12-15]，發(fā)現(xiàn)可以依據(jù)指標氣體的產(chǎn)生速率(也可稱為變化靈敏度)針對煤體的不同階段選取較為適合的和高靈敏度的階段性指標氣體。對指標氣體曲線擬合方程進行導數(shù)運算，得到各個模型方程的導數(shù)方程；將圖2和圖3中各曲線已知擬合常量代入導數(shù)方程中，區(qū)分誤差上下限進行繪圖，結(jié)果見圖4～圖8(圖中A為實驗起始溫度點，B為指標性氣體最高速率所對應的高溫度點，C為指標性氣體最低速率所對應的高溫度點，D為實驗結(jié)束溫度點，E為增長速率=0點，E＇為繼續(xù)預測點，F(xiàn)為指標性氣體最低速率所對應的低溫度點，G為指標性氣體最高速率所對應的低溫度點)，從而得出雙曲線(分別為上限速率變化曲線和下限速率變化曲線)導數(shù)方程，并觀察導數(shù)方程變化的情況；設(shè)定平均速率差倍數(shù)(指最大變化速率和最小變化速率之差與最小變化速率之商)，用其作為階段預測指標氣體選定參數(shù)；對于各指標氣體超出實驗溫度之外的變化情況加以預測，由此可以更加清晰地根據(jù)速率的變化規(guī)律對指標氣體的變化進行階段劃分。

2.2.1 ExpDec1模型方程的導數(shù)分析

對于ExpDec1模型方程y=y0+A1e-x/t1(其中y0，A1，t1為已知擬合常量)求導后得到y(tǒng)′=-A1t1e-x/t1，根據(jù)此導數(shù)方程得到圖4中CO分析曲線。

由圖4可以看出，在不同煤體的CO含量的變化過程中，出現(xiàn)類似的規(guī)律：

1) 隨著煤溫的升高，CO含量變化速率曲線為兩個階段：分別為A—D的隨正速率增加的第一增長階段，而后越過實驗溫度點D點后，到達預測D—E階段，在這一階段，產(chǎn)出速率仍連續(xù)不斷地以正速率增長，平均速率差倍數(shù)為2.33，因此將CO作為第三階段預測氣體，而且在D點后，CO的產(chǎn)出速率一直保持飛速增長；

圖4 CO導數(shù)方程分析結(jié)果Fig.4 Analysis results of CO derivative equation△—CO peak rate curve；◇—CO nadir rate curve

2) 4種煤體在CO產(chǎn)出速率由0開始增長時對應的煤溫存在差異，且煤溫由高到低對應的煤種依次為Coal A，Coal B，Coal D，Coal C，此種差異是由不同煤體的變質(zhì)程度不同造成的。此種方法可用于判斷指標氣體的準確開始產(chǎn)出時間和預測CO的產(chǎn)出結(jié)束時間。

2.2.2 Boltzmann模型方程的導數(shù)分析

由圖5可以看出，在不同煤體的CO2含量的變化過程中，出現(xiàn)一些類似的變化規(guī)律：

1) CO2濃度變化速率呈現(xiàn)快速增長的趨勢，CO2含量速率變化曲線劃分為2個階段，分別為A—B和A—C階段，在此階段上CO2產(chǎn)生速率突破緩慢的上升期，平均速率差倍數(shù)為5.4，指標氣體的濃度變化敏感度較高，可作為第一階段預測氣體，隨著爐內(nèi)溫度的上升，CO2的產(chǎn)生速率也達到了臨界點(B點或C點)，越過臨界點后，繼續(xù)保持速率不斷減少的增長階段(分別為B—D和C—D階段)，然而Coal C略有不同，所對應的階段為D—C，因為C點出現(xiàn)在D之后；通過實驗截止溫度D點后，轉(zhuǎn)到正速率減小的增長緩慢階段(為圖4c中的D—E階段)，隨著CO2濃度變化增長速率逐漸減小至0，CO2產(chǎn)出量到達最大；

2) 4種煤體的CO2產(chǎn)出速率差異比較大，可以推斷出不同煤體的臨界速率最高點區(qū)間出現(xiàn)時相對應的溫度區(qū)間在B—C階段，在這一階段之前對防治煤體CO2突出具有重要的參考價值；對不同煤體CO2最大產(chǎn)出量對應的溫度進行預測發(fā)現(xiàn)：Coal A，Coal B，Coal C，Coal D分別在320 ℃，600 ℃，300 ℃，360 ℃時CO2達到最大產(chǎn)出量；

圖5 CO2導數(shù)方程分析結(jié)果Fig.5 Analysis results of CO2 derivative equation△—CO2 peak rate curve；◇—CO2 nadir rate curve

3) 不同煤體出現(xiàn)CO2最大速率增長范圍臨界點的時間皆不相同，針對實驗溫度范圍之外的溫度，由速率曲線給出預測范圍為170 ℃～330 ℃，在此區(qū)間CO2也繼續(xù)呈產(chǎn)生速率減小但總量增長趨勢。

2.2.3 Lorentz模型方程的導數(shù)分析

由圖6可以看出，在不同煤體的CH4含量的變化過程中，出現(xiàn)類似的變化規(guī)律：

1) 隨著煤溫的升高，CH4含量的速率變化曲線劃分為3個階段：分別為A—B或A—C的隨正速率增加的第一增長階段，而后越過臨界點(分別為B點和C點)，到達隨正速率減少至負速率減少的第二增長階段(分別為B—E和C—E階段)。在這一階段，產(chǎn)出速率出現(xiàn)非常明顯的差異性變化，平均速率差倍數(shù)為2.58，因此將CH4作為第二階段預測氣體，越過臨界點D點或E點后，到達第三個增長階段D—F階段和E—F階段，后期將出現(xiàn)CH4的產(chǎn)出量頂峰；

2) 170 ℃～360 ℃為區(qū)間后期預測速率變化趨勢，可以推斷出不同煤體的臨界速率最低點區(qū)間出現(xiàn)時相對應的煤溫B—E階段，對此階段的煤溫區(qū)間應該做到嚴格監(jiān)測；對不同煤體的CH4最大產(chǎn)出量對應的溫度進行預測：Coal A，Coal B，Coal C，Coal D分別在320 ℃，600 ℃，300 ℃，360 ℃時產(chǎn)出量最大；

3) 4種煤體在不同的煤溫出現(xiàn)CH4濃度快速增長，在臨界點B點或C點時到達正速率增長最快點，這一發(fā)現(xiàn)對于設(shè)置溫度監(jiān)測點有重要的預警作用[10]。

2.2.4 Logistic模型方程的導數(shù)分析

圖6 CH4導數(shù)方程分析結(jié)果Fig.6 Analysis results of CH4 derivative equation△—CH4 peak rate curve；◇—CH4 nadir rate curve

由圖7可以看出，在不同煤體的C2H4含量的變化過程中，出現(xiàn)類似的規(guī)律：

圖7 C2H4導數(shù)方程分析結(jié)果Fig.7 Analysis results of C2H4 derivative equation△—C2H4 peak rate curve；◇—C2H4 nadir rate curve

1) 隨著煤溫的升高，C2H4含量速率變化曲線劃分為兩個階段：分別為A—B和A—C的隨正速率增加的第一增長階段，而后越過臨界點B點和C點，到達隨正速率減少至負速率減少的第二增長階段(B—D和C—D階段)，越過實驗點D點后，隨后到達第三個增長階段D—E階段，可見后期C2H4出現(xiàn)增長速率逐漸放緩的趨勢，此階段后期C2H4產(chǎn)出量達到頂峰；

2) 170 ℃～270 ℃區(qū)間為后期預測速率變化趨勢，可以推斷出不同煤體的臨界速率最低點區(qū)間出現(xiàn)時相對應的煤溫區(qū)間在B—C階段，對此溫度區(qū)間應該做到嚴格監(jiān)測；對不同煤體C2H4最大產(chǎn)出量對應的溫度進行預測：Coal A，Coal B，Coal C，Coal D分別在260 ℃，230 ℃，360 ℃，240 ℃ C2H4達到最大產(chǎn)出量；

3) 4種煤體在C2H4產(chǎn)出速率由0開始增長時對應的煤溫存在差異，且溫度由高到低對應的煤種順序為Coal D，Coal B，Coal A，Coal C，此種方法能夠準確判斷指標氣體的開始產(chǎn)出時間和預測C2H4的產(chǎn)出結(jié)束時間。

圖8中不同煤體的C2H6含量變化呈現(xiàn)類似的規(guī)律：

1) 隨著煤溫的升高，C2H6含量變化速率曲線分為2個階段：分別為A—B和A—C隨正速率增加的第一增長階段，而后越過臨界點B點或C點，到達隨正速率減少至0的第二增長階段(分別為B—D和C—D段)，此階段中C2H6產(chǎn)出量最大，此階段要嚴格監(jiān)測，C2H6變化最為明顯，可見后期C2H6出現(xiàn)增長速率逐漸放緩的趨勢，此階段后期C2H6產(chǎn)出量達到頂峰；

2) 170 ℃～300 ℃區(qū)間為后期預測速率變化趨勢，可以推斷出不同煤體的臨界速率最低點區(qū)間出現(xiàn)時相對應的煤溫區(qū)間應在B—C階段所對應的煤溫，同時，Coal B，Coal D中的臨界最低點又出現(xiàn)相對較晚，其B—C點的溫度區(qū)間出現(xiàn)在實驗溫度區(qū)間之外(160 ℃～180 ℃)，對此溫度區(qū)間應該做到嚴格監(jiān)測，對不同煤體C2H6最大產(chǎn)出量溫度進行預測：Coal A，Coal B，Coal C，Coal D分別在260 ℃，270 ℃，300 ℃，230 ℃時C2H6達到最大產(chǎn)出量；

圖8 C2H6導數(shù)方程分析結(jié)果Fig.8 Analysis results of C2H6 derivative equation△—C2H6 peak rate curve；◇—C2H6 nadir rate curve

3) 4種煤體在C2H6產(chǎn)生速率由0開始增長時對應的煤溫存在差異，煤溫由高到低對應的煤種依次為Coal D，Coal B，Coal A，Coal C，此種差異是由不同煤體的變質(zhì)程度不同造成的，此種方法可用于判斷指標氣體的準確開始產(chǎn)出時間和預測C2H4的產(chǎn)出結(jié)束時間。

3 結(jié) 論

1) 不同煤體之間的指標氣體擬合方程模型的建立過程，R-square高度接近1，具有較高的擬合優(yōu)度，指標氣體CH4選取Lorentz模型，C2H4和C2H6選取Logistic模型，CO和CO2分別選取ExpDec1模型和Boltzmann模型，在多類型非線性擬合模型方程中對各指標性氣體的擬合程度最高，且在擬合曲線模型方程導數(shù)分析時，對預測指標氣體的出現(xiàn)對應溫度的契合度較高。

2) 根據(jù)指標氣體的變化速率敏感度：CO2含量變化速率呈現(xiàn)快速增長的趨勢(A—B、A—C階段)(30 ℃～140 ℃)。在此階段，CO2產(chǎn)生速率突破緩慢的上升期，隨著爐內(nèi)溫度的上升，CO2的濃度變化敏感度較高，平均產(chǎn)出速率差倍數(shù)為5.4，可作為第一階段預測氣體；CH4含量是隨正速率減少至負速率減少的第二增長階段(140 ℃～200 ℃)分別為B—E和C—E增長，在這一階段，產(chǎn)出速率出現(xiàn)非常明顯的差異性變化，平均速率差倍數(shù)為2.58，因此將CH4作為第二階段預測氣體；預測D—E階段，在這一階段，CO產(chǎn)出速率仍保持不斷的正速率增長過程，平均速率差倍數(shù)為2.33，因此將CO作為第三階段預測氣體，而且在D點后，速率一直保持飛速增長，第三階段預測期(200 ℃～270 ℃)，選取CO作為第三階段預測氣體，能夠根據(jù)溫度準確預測煤自燃的狀態(tài)。

3) 對于階段性預測氣體做出最大產(chǎn)出量對應溫度預測，Coal A，Coal B，Coal C，Coal D分別在320 ℃，600 ℃，300 ℃，360 ℃時CO2達到最大產(chǎn)出量；而對于CO的產(chǎn)出量預測，根據(jù)其導數(shù)方程發(fā)現(xiàn)其含量一直處于不斷增長的趨勢。