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    三個(gè)稀土-主族三金屬Lnバ-Srギ-Kガ配合物的結(jié)構(gòu)與發(fā)光性質(zhì)

    2018-04-10 09:29:32王宏勝李公春吳艷超張萬(wàn)強(qiáng)陳新華
    關(guān)鍵詞:量子產(chǎn)率激發(fā)光譜光致發(fā)光

    王宏勝 李公春 吳艷超 張萬(wàn)強(qiáng) 陳新華

    0 引 言

    近年來(lái),設(shè)計(jì)合成含有稀土元素的配位聚合物成為配位化學(xué)研究領(lǐng)域的一大熱點(diǎn)。特別是具有良好發(fā)光性質(zhì)的稀土配合物,由于在熒光探針、激光材料、光致發(fā)光及電致發(fā)光等領(lǐng)域的潛在應(yīng)用價(jià)值而受到極大關(guān)注[1-5]。含稀土的異金屬配合物特別是3d~4f配位聚合物,由于其新穎的結(jié)構(gòu)和良好的性質(zhì)成為相關(guān)研究的重要內(nèi)容之一[6-10]。而稀土與主族元素的配位聚合物的合成與性質(zhì)研究相對(duì)比較少,一些研究者合成并研究了稀土-堿金屬和稀土-堿土金屬的雙金屬配位聚合物的性質(zhì)[11-13]。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道,少數(shù)含稀土元素的三金屬配位聚合物被合成并報(bào)道,其中配體均為多元羧酸或氰根離子[14-18],而這些配合物中只有Euバ-Srギ-Kガ和Tbバ-Srギ)-Kガ與2,4,6-吡啶三甲酸的配合物具有較好的光致發(fā)光性質(zhì)[18]。研究表明,有機(jī)配體在配位聚合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)方面有著重要的作用,對(duì)于含稀土異金屬配位聚合物的性質(zhì),非稀土元素可能對(duì)稀土元素有不同的影響,比如在發(fā)光配合物中,部分元素可能會(huì)對(duì)稀土離子的熒光產(chǎn)生敏化作用,也可能產(chǎn)生淬滅作用。在此基礎(chǔ)上,我們使用2,4,6-吡啶三甲酸(H3ptc)為有機(jī)配體,在水熱條件下和稀土釤、釓或鏑的三價(jià)離子的高氯酸鹽水溶液、碳酸鉀及碳酸鍶反應(yīng),成功合成出3個(gè)含有3種金屬離子的三維配位聚合物[LnSrK(ptc)2(H2O)]n(Ln=Sm(1)、Gd(2)、Dy(3)), 其 中Smバ-Srギ-Kガ和Dyバ-Srギ-Kガ的配合物在紫外光照射下發(fā)射Smバ和Dyバ的特征熒光,Gdバ-Srギ-Kガ配合物在紫外光照射下發(fā)射由配體向金屬離子發(fā)生核移躍遷產(chǎn)生的綠色熒光。

    1 實(shí)驗(yàn)部分

    1.1 試劑與儀器

    Sm(ClO4)3、Dy(ClO4)3和 Gd(ClO4)3水溶液分別用Sm2O3、Dy2O3和 Gd2O3與高氯酸反應(yīng)制得,3種稀土氧化物純度均大于99.95%;2,4,6-吡啶三甲酸用氧化法合成;實(shí)驗(yàn)中所使用的其它化學(xué)試劑均為分析純。

    C、H、N元素含量用VarioELⅢ元素分析儀 (德國(guó)Elementar公司)測(cè)定;紅外光譜用FTIR-650型紅外光譜儀(天津港東科技發(fā)展股份有限公司)(4 000~400 cm-1,KBr壓片法)測(cè)定;熔點(diǎn)儀用 WRS-1B數(shù)字熔點(diǎn)儀(上海申光儀器儀表有限公司)測(cè)定;熒光激發(fā)光譜、發(fā)射光譜和絕對(duì)量子產(chǎn)率用FLS980穩(wěn)態(tài)瞬態(tài)熒光光譜儀(英國(guó)Edinburgh儀器公司)測(cè)定。

    1.2 配體的合成

    2,4,6-吡啶三甲酸 (H3ptc)用高錳酸鉀氧化2,4,6-三甲基吡啶制備[19],對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行了元素分析和紅外光譜測(cè)試,結(jié)果如下。元素分析按C8H5NO6計(jì)算值(%):C,45.51;H,2.39;N,6.63。 測(cè)定值(%):C,45.74;H,2.08;N,6.49。 IR(KBr pellet,cm-1):3 544,3 421,1 719,1 591s,1555,1431,1402,1 280,1 197,1088,926,722,758,706,685,626,563。

    1.3 [LnSr K(ptc)2(H 2O)]n(Ln=Sm(1)、Dy(2)、Gd(3))的合成

    配合物[SmSrK(ptc)2(H2O)]n(1)的單晶體用0.040 mol·L-1的 Sm(ClO4)3水 溶 液 (0.2 mmol,5.00 mL),SrCO3(0.2 mmol,0.029 6 g),K2CO3(0.1 mmol,0.013 8 g)和 H3ptc(0.4 mmol,0.084 4 g)在 180 ℃水熱條件下反應(yīng)制備,產(chǎn)率55%(基于Sm3+計(jì)算)。配位聚合物[DySrK(ptc)2(H2O)]n(2)和[GdSrK(ptc)2(H2O)]n(3)的單晶體制備方法與配合物1的制備方法相同,只是將使用的Sm(ClO4)3水溶液改變?yōu)镈y(ClO4)3或Gd(ClO4)3水溶液,產(chǎn)率63%和58%。對(duì)配合物1(C16H6N2O13SmSrK)的元素分析理論值(%):C,27.02;H,0.85;N,3.94。 測(cè) 定 值 (%):C,26.65;H,1.24;N,4.15。 配合物 2(C16H6N2O13DySrK)的理論值(%):C,26.56;H,0.84;N,3.87。測(cè)定值(%):C,26.21;H,1.13;N,3.91。 配合物 3(C16H6N2O13GdSrK)的理論值(%):C,26.76;H,0.84;N,3.90;測(cè)定值(%):C,26.42;H,1.08;N,3.77。熔點(diǎn)測(cè)試表明,3個(gè)配合物的熔點(diǎn)均大于300℃。

    1.4 配合物的結(jié)構(gòu)表征

    選取適合結(jié)構(gòu)分析的3種配合物的單晶體,配合物1在Bruker SMART1000 CCD X射線單晶衍射儀上,采用經(jīng)石墨單色器單色化的Mo Kα射線(λ=0.071 073 nm),以φ-ω掃描方式在一定的θ范圍內(nèi)收集衍射數(shù)據(jù),利用SADABS程序?qū)?shù)據(jù)進(jìn)行吸收校正,晶體結(jié)構(gòu)用 SHELXS-97[20]和 SHELXL-97[21]軟件進(jìn)行解析和精修。配合物2和3在Bruker APEX-ⅡCCD型X射線單晶衍射儀上收集數(shù)據(jù),同樣用SHELXS-97和SHELXL-97軟件進(jìn)行解析和精修。3個(gè)配合物的主要晶體學(xué)數(shù)據(jù)和結(jié)構(gòu)精修參數(shù)列于表1。3種金屬離子和氧原子或氮原子的鍵長(zhǎng)值列于表2中。

    CCDC:1566176,1;1566177,2;1566178,3。

    表1 三個(gè)配合物的晶體和結(jié)構(gòu)精修數(shù)據(jù)Table 1 Crystal data and structure refinement for the three complexes

    表2 三個(gè)配合物的部分鍵長(zhǎng)(nm)Table 2 Selected bond lengths(nm)for three complexes

    續(xù)表2

    2 結(jié)果與討論

    2.1 配合物的結(jié)構(gòu)

    三個(gè)配合物為同構(gòu)化合物,以配合物2為例對(duì)三者的結(jié)構(gòu)進(jìn)行說(shuō)明。如圖1所示,稀土Dy3+離子在配合物中為八配位,配位原子為6個(gè)氧原子和2個(gè)氮原子,配位氧原子均為配體羧基氧原子,每個(gè)Dy3+離子與2個(gè)ptc陰離子配體的2-、6-位羧基上一個(gè)氧原子及吡啶環(huán)上氮原子螯合配位;Sr2+離子也是八配位,配位原子都是氧原子,其中1個(gè)氧原子來(lái)自配位水分子,其余7個(gè)來(lái)自配體羧基氧原子。Dy3+離子和Sr2+離子都處于由8個(gè)配位原子形成的變形四方反棱柱多面體中。K+離子與5個(gè)羧基氧原子配位,形成了變形四方錐結(jié)構(gòu)。通過(guò)配體與金屬離子的連接,形成了三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的配位聚合物,如圖2所示。配體ptc在配合物中有2種配位方式,一種方式中同時(shí)連接了2個(gè)Dy3+、3個(gè)Sr2+及2個(gè)K+共7個(gè)金屬離子,另一方式中連接了2個(gè)Dy3+、3個(gè)Sr2+及3個(gè)K+共8個(gè)金屬離子(圖3)。

    圖1 配合物2中Dyバ、Srギ、Kガ離子的配位環(huán)境Fig.1 ORTEPrepresentation of 2 showing the coordination environment of Dyバ,Srギa(chǎn)nd Kガ

    2.2 配合物的紅外光譜

    三個(gè)配合物的紅外譜圖如圖4所示。從圖中可以看出,羧酸配體在1 700 cm-1附近的-COOH的紅外吸收峰消失,在1 625 cm-1處出現(xiàn)了-COO-的反對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)吸收峰,而在1 370 cm-1附近出現(xiàn)了-COO-的對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)吸收峰。表明H3ptc形成陰離子配體與金屬離子配位,而且3個(gè)配合物的紅外圖非常相近,表明ptc陰離子以相同的配位方式與稀土離子形成配合物,這也與結(jié)構(gòu)解析的結(jié)果一致。

    圖3 配體ptc在配合物中的2種配位方式Fig.3 Coordination modes of ptc ligands in the complexes

    圖4 三個(gè)配合物的紅外光譜Fig.4 IR spectra of three complexes

    2.3 配合物的光致發(fā)光性質(zhì)

    在室溫下,測(cè)試了3個(gè)配合物的激發(fā)和發(fā)射光譜及光致發(fā)光的量子產(chǎn)率。

    2.3.1 配合物1的熒光光譜及量子產(chǎn)率

    以600 nm作為發(fā)射波長(zhǎng),激發(fā)狹縫為2.0 nm,發(fā)射狹縫為0.5 nm,測(cè)試了配合物1粉末樣品的激發(fā)光譜,如圖5a所示。從圖中可以看出其最佳激發(fā)波長(zhǎng)在306 nm。用306 nm作激發(fā)波長(zhǎng),激發(fā)狹縫為2.0 nm,發(fā)射狹縫為0.5 nm,測(cè)試了配合物的發(fā)射光譜, 如圖 5b所示,在 562、601、645、709和 788 nm等5處出現(xiàn)了熒光發(fā)射峰,分別對(duì)應(yīng)于Smバ4G5/2→6HJ(J=5/2、7/2、9/2、11/2、13/2)的躍遷。 通常釤配合物的發(fā)射光譜中可以看到在可見(jiàn)區(qū)4G5/2→6HJ(J=5/2、7/2、9/2)躍遷的3個(gè)發(fā)射峰,在此配合物中,還可以看到在可見(jiàn)區(qū)的4G5/2→6H11/2躍遷峰及在近紅外區(qū)的4G5/2→6H13/2的躍遷發(fā)射峰。在室溫下測(cè)試該配合物粉末樣品光致發(fā)光的絕對(duì)量子產(chǎn)率為0.5%。

    圖5 配合物1的激發(fā)光譜(a)和發(fā)射光譜(b)Fig.5 Excitation(a)and emission(b)spectra of complex 1

    2.3.2 配合物2的熒光光譜及量子產(chǎn)率

    以575 nm作為發(fā)射波長(zhǎng),激發(fā)狹縫為1.0 nm,發(fā)射狹縫為0.5 nm測(cè)試了配合物2粉末樣品的激發(fā)光譜,如圖6a所示。從圖中可以看出其最佳激發(fā)波長(zhǎng)在304 nm。用304 nm作激發(fā)波長(zhǎng),激發(fā)狹縫為1.0 nm,發(fā)射狹縫為0.5 nm,測(cè)試了配合物的發(fā)射光譜,如圖6b所示,在486、575、663和753 nm等4處出現(xiàn)了熒光發(fā)射峰,分別對(duì)應(yīng)于Dyバ的4F5/2→6HJ(J=15/2、13/2、11/2、9/2)躍遷。 通常鏑配合物的發(fā)射光譜中可以看到4F5/2→6HJ(J=15/2、13/2)躍遷的2個(gè)發(fā)射峰,在此配合物中,也可以看到4F5/2→6H11/2和4F5/2→6H9/2躍遷產(chǎn)生的2個(gè)較弱發(fā)射峰。在室溫下測(cè)試該配合物粉末樣品光致發(fā)光的絕對(duì)量子產(chǎn)率為2.0%。

    圖6 配合物2的激發(fā)光譜(a)和發(fā)射光譜(b)Fig.6 Excitation(a)and emission(b)spectra of complex 2

    2.3.3 配合物3的熒光光譜及量子產(chǎn)率

    以515 nm作為發(fā)射波長(zhǎng),激發(fā)狹縫和發(fā)射狹縫分別為1和0.5 nm測(cè)試了配合物3的粉末樣品的激發(fā)光譜,如圖7所示。從圖中可以看出其最佳激發(fā)波長(zhǎng)在352 nm。用352 nm作激發(fā)波長(zhǎng),激發(fā)狹縫為1.0 nm,發(fā)射狹縫為0.5 nm,測(cè)試了配合物的發(fā)射光譜,如圖8所示,在450~650 nm范圍內(nèi)出現(xiàn)了一個(gè)寬的熒光發(fā)射峰,其中最強(qiáng)峰在515 nm處,該發(fā)射峰是由于配體向金屬離子發(fā)生荷移躍遷產(chǎn)生。從該配合物的最佳激發(fā)波長(zhǎng)和發(fā)射波長(zhǎng)可以看出,該配合物對(duì)紫外光的Stokes位移比較大,達(dá)到了~170 nm。另外,該配合物發(fā)射光譜范圍比較寬,在450~650 nm均有發(fā)射,覆蓋了可見(jiàn)光的大部分區(qū)域。在室溫下測(cè)試該配合物粉末樣品光致發(fā)光的絕對(duì)量子產(chǎn)率為12.8%。另外從該配合物的色度坐標(biāo)圖(圖9)可以看出,該配合物在波長(zhǎng)為350 nm左右的紫外光激發(fā)下,發(fā)射綠色熒光。

    圖7 配合物3的激發(fā)光譜Fig.7 Excitation spectrum of complex 3

    圖8 配合物3的發(fā)射光譜Fig.8 Emission spectrum of complex 3

    圖9 配合物3的色度坐標(biāo)Fig.9 Chromaticity diagram of complex 3

    對(duì)比3個(gè)配合物的熒光激發(fā)光譜,可以看出1、2兩個(gè)配合物的最佳激發(fā)波長(zhǎng)很相近,而且激發(fā)峰形也相似,它們和3的激發(fā)峰峰形及最佳激發(fā)波長(zhǎng)相差很大,由此可知,盡管3種配合物的配體和結(jié)構(gòu)相同,且均為三金屬配合物,但是在光致發(fā)光的機(jī)理上有著本質(zhì)的區(qū)別,配合物1和2是按照稀土配合物發(fā)光機(jī)理中的“天線效應(yīng)”產(chǎn)生熒光,即在紫外光激發(fā)時(shí),配體被首先激發(fā),然后經(jīng)過(guò)系間竄越到配體三重激發(fā)態(tài),再將能量傳遞給稀土離子使其被激發(fā)產(chǎn)生熒光,而配合物3是由于發(fā)生配體向金屬離子的核移躍遷產(chǎn)生熒光。

    3 結(jié) 論

    采用水熱合成法制備了3個(gè)含稀土和主族元素的三金屬配位聚合物,測(cè)定了3種化合物的晶體結(jié)構(gòu)。對(duì)配合物進(jìn)行了元素分析、紅外光譜、熔點(diǎn)等表征。對(duì)3種配合物的光致發(fā)光性質(zhì)進(jìn)行了測(cè)試,結(jié)果表明,Smバ-Srギ-Kガ和 Dyバ-Srギ-Kガ與配體 ptc生成的配合物在紫外光照射下發(fā)射Smバ和Dyバ的特征熒光;Gdバ-Srギ-Kガ配合物在紫外光照射下發(fā)綠色熒光,該發(fā)光是由于配體向金屬離子發(fā)生核移躍遷產(chǎn)生。這為利用稀土釓元素合成發(fā)光配合物提供了新的思路。

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