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    快速固化酚醛樹脂膠黏劑的研制

    2014-05-09 11:20:37陳澤明曹先啟李博弘趙毅磊
    化學(xué)與粘合 2014年3期
    關(guān)鍵詞:增韌劑丁腈橡膠酚醛樹脂

    陳澤明,王 玨,曹先啟,李博弘,王 超*,趙毅磊

    (1.黑龍江省科學(xué)院石油化學(xué)研究院,黑龍江 哈爾濱 150040;2.黑龍江省科學(xué)院 高技術(shù)研究院,黑龍江 哈爾濱 150020)

    快速固化酚醛樹脂膠黏劑的研制

    陳澤明1,王 玨2,曹先啟1,李博弘1,王 超1*,趙毅磊1

    (1.黑龍江省科學(xué)院石油化學(xué)研究院,黑龍江 哈爾濱 150040;2.黑龍江省科學(xué)院 高技術(shù)研究院,黑龍江 哈爾濱 150020)

    以縮短酚醛樹脂固化時(shí)間為目的,使用納米氧化鋁為催化劑,丁腈橡膠為增韌劑,AlCl3絡(luò)合物為固化促進(jìn)劑,制備了一種能夠快速固化的酚醛樹脂膠黏劑。通過固化時(shí)間、DSC、TG和力學(xué)性能等測(cè)試,結(jié)果表明,當(dāng)加入15%丁腈橡膠和2%AlCl3絡(luò)合物時(shí),酚醛樹脂膠黏劑的增韌效果和固化速度均為最佳,可在180℃下20min內(nèi)實(shí)現(xiàn)快速固化,同時(shí)具有優(yōu)異的耐熱性能和力學(xué)性能。

    酚醛樹脂;固化促進(jìn)劑;快速固化

    前言

    酚醛樹脂作為世界上較早的合成樹脂之一,以其固化物具有獨(dú)特的耐高溫性質(zhì),至今仍被廣泛的應(yīng)用[1]。但是由于其需要長時(shí)間加壓高溫固化,對(duì)生產(chǎn)操作帶來諸多不便,而且較高的固化溫度也有可能對(duì)粘接材料的性能造成損害,這從不同程度上限制了其應(yīng)用范圍。因此降低酚醛樹脂的固化溫度,提高固化速度對(duì)其實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用具有非常重要的意義。

    提高酚醛樹脂固化速度的方法大體上分為兩種:一是選取不同官能度的酚類、醛類及催化劑,優(yōu)化酚醛合成反應(yīng)工藝,制得可以快速固化的酚醛樹脂[2~5]。二是選取合適的固化促進(jìn)劑,針對(duì)酚醛樹脂的固化反應(yīng)加速,這種方法直接有效[6~10]。本文首先對(duì)酚醛樹脂的合成工藝進(jìn)行了探討,之后對(duì)增韌劑種類和添加比例和促進(jìn)劑添加比例進(jìn)行了研究,研制了一種快速固化的酚醛樹脂膠黏劑。

    1 實(shí)驗(yàn)部分

    1.1 原料與儀器

    苯酚:分析純,天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所;甲醛溶液(37%):分析純,濟(jì)南白云有機(jī)化工有限公司;無水乙醇:分析純,哈爾濱市新達(dá)化工廠;聚乙烯醇縮丁醛:工業(yè)級(jí),上海嘉辰化工有限公司;丁腈橡膠:工業(yè)級(jí),蘭州石化公司石油化學(xué)研究所;納米Al2O3:自制;AlCl3絡(luò)合物:自制。

    電子恒溫電熱套:型號(hào)98-1-B;增力電動(dòng)攪拌器:型號(hào)JJ-1;旋片式真空泵:型號(hào)2XZ-2;電熱鼓風(fēng)干燥箱:型號(hào)DHG-9245A;通用材料測(cè)試機(jī):型號(hào)Instron-4505;差示掃描量熱儀:型號(hào)EXSTAR DSC 6220;熱失重分析儀:型號(hào) Perkin-Elmer TG/DTA6300。

    1.2 酚醛樹脂的制備

    在500mL三頸瓶中加入苯酚、甲醛混合溶液(質(zhì)量比100∶100)300g和2.25g納米Al2O3催化劑,攪拌均勻。三頸瓶一側(cè)口插入溫度計(jì),一側(cè)口插入回流冷凝管,中間口插入攪拌裝置,并用電熱套控溫加熱1h。將聚合物充分冷卻,減壓蒸餾除去水分和小分子物質(zhì),當(dāng)溫度至105℃后停止減壓,加入無水乙醇配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%,然后加入增韌劑和固化促進(jìn)劑,混合均勻即可。

    1.3 測(cè)試樣品制備與測(cè)試條件

    凝膠時(shí)間測(cè)試:依照“GB/T14074-2006,木材膠黏劑及其樹脂檢驗(yàn)方法”測(cè)定酚醛樹脂的凝膠時(shí)間。

    DSC測(cè)試:制備DSC測(cè)試樣需要將酚醛樹脂在70℃下預(yù)熱25min除去溶劑,DSC升溫速率是5℃/min,升溫范圍是常溫至300℃。

    TG測(cè)試:制備TG測(cè)試樣取酚醛樹脂2g,70℃下預(yù)熱25min除去溶劑后在180℃下固化30min,測(cè)試范圍是常溫至600℃,測(cè)試環(huán)境為空氣環(huán)境。

    剪切強(qiáng)度測(cè)試:依照“GB/T7124-2008,膠黏劑拉伸剪切強(qiáng)度的測(cè)定(剛性材料對(duì)剛性材料)”用酚醛樹脂膠黏劑粘接45#鋼測(cè)試片進(jìn)行剪切測(cè)試,45#鋼測(cè)試片尺寸規(guī)格為60mm×20mm×3mm,剪切測(cè)試速率為15mm/s。固化工藝為180℃下固化30min。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 酚醛樹脂合成工藝的確定

    表1 不同反應(yīng)溫度及不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)酚醛樹脂膠黏劑凝膠時(shí)間的影響Table1 The effect of different reaction temperature and reaction time on phenol-formaldehyde resin adhesive gel time

    不同的縮聚反應(yīng)條件都可能對(duì)合成的甲階酚醛樹脂的固化速度造成影響,包括苯酚、甲醛的比例、催化劑用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、投料方式,升溫程序等等,本文研究了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間對(duì)酚醛樹脂固化速度的影響。

    由于苯酚、甲醛混合溶液在103℃時(shí)共沸,因此對(duì)于縮聚反應(yīng)溫度的選取主要是70℃、80℃、90℃、100℃,反應(yīng)時(shí)間為1h或2h,其中100℃下反應(yīng)2h,苯酚、甲醛預(yù)聚物發(fā)生暴聚,因此得到7種酚醛樹脂。由表1中可以看出,其中100℃以下反應(yīng)1h的酚醛樹脂凝膠時(shí)間(凝膠測(cè)試溫度為150℃)最短為192 s,因此確定了酚醛樹脂合成工藝為100℃下反應(yīng)1h,減壓溫度為105℃。

    2.2 酚醛樹脂中增韌劑的確定

    由于酚醛樹脂固化物的脆性較大,因此需要添加增韌劑對(duì)酚醛樹脂進(jìn)行增韌改性,本文選擇了常用的丁腈橡膠(NBR)對(duì)酚醛樹脂進(jìn)行改性。表2為不同比例的丁腈橡膠對(duì)酚醛樹脂剪切強(qiáng)度的影響。固化工藝采用固化溫度180℃、固化時(shí)間30 min。

    表2 不同比例丁腈橡膠對(duì)酚醛樹脂膠黏劑剪切強(qiáng)度的影響Table 2 The effect of different proportion of NBR on phenolformaldehyde resin adhesive shear strength

    添加增韌劑后,酚醛樹脂膠黏劑剪切強(qiáng)度均呈現(xiàn)先升后降的趨勢(shì),當(dāng)添加15%NBR時(shí),酚醛樹脂的常溫剪切強(qiáng)度為18.61 MPa,250℃剪切強(qiáng)度為9.24MPa,因此,本文確定添加15%NBR為宜。

    2.3 酚醛樹脂固化促進(jìn)劑比例的確定

    不同比例的固化促進(jìn)劑對(duì)酚醛樹脂固化速度的影響不同,固化促進(jìn)劑過少時(shí),無法對(duì)酚醛樹脂固化反應(yīng)起到良好的促進(jìn)效果;固化促進(jìn)劑過多時(shí),不僅減少了酚醛樹脂適用期,對(duì)操作工藝帶來不便,而且還減少了酚醛樹脂的貯存期,增加酚醛樹脂膠黏劑的使用成本。為了探究不同比例的固化促進(jìn)劑AlCl3絡(luò)合物對(duì)酚醛樹脂固化速度的影響,本文通過添加1%、2%、3%固化促進(jìn)劑得到三種樣品并比較凝膠時(shí)間,結(jié)果如表3所示。

    表3 不同比例固化促進(jìn)劑對(duì)酚醛樹脂膠黏劑凝膠時(shí)間的影響Table 3 The effect of different proportion of curing accelerator on gel time of phenol-formaldehyde resin adhesive

    與不加固化促進(jìn)劑酚醛樹脂的凝膠時(shí)間192s相比,加入AlCl3絡(luò)合物后,固化速度有明顯的提高,加入2%AlCl3絡(luò)合物后,凝膠時(shí)間縮短一半,繼續(xù)添加AlCl3絡(luò)合物后,凝膠時(shí)間略有縮短,考慮到過多固化促進(jìn)劑可能對(duì)貯存期的影響較大,因此確定固化促進(jìn)劑比例為酚醛樹脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)的2%。

    2.4 酚醛樹脂膠黏劑隨固化時(shí)間變化的DSC分析

    如圖1所示,0min時(shí),酚醛樹脂樣品在130℃處出現(xiàn)了一個(gè)強(qiáng)吸收峰,170℃附近出現(xiàn)一個(gè)明顯固化放熱峰。隨著固化時(shí)間的增加,固化2min的樣品中強(qiáng)吸收峰消失,取而代之的是一些雜峰,而且峰面積明顯變小;固化4min的樣品在150℃附近的固化放熱峰消失,但是170℃處仍有一個(gè)小的放熱峰,說明在4min時(shí)橡膠的硫化反應(yīng)還在進(jìn)行;固化6min和8min的樣品,吸收峰和放熱峰完全消失,走勢(shì)基本相同而且也接近基線,說明6min時(shí)無論酚醛的固化反應(yīng)還是橡膠的硫化反應(yīng)都已經(jīng)完成,基本達(dá)到了完全固化的狀態(tài)。

    圖1 酚醛樹脂膠黏劑在180℃固化不同時(shí)間的DSC譜圖Fig.1 The DSC spectra of phenol-formaldehyde resin adhesive cured at 180℃for different time

    2.5 酚醛樹脂膠黏劑的熱失重分析

    為了比較加入固化促進(jìn)劑AlCl3絡(luò)合物后對(duì)酚醛樹脂膠黏劑熱失重的影響,對(duì)添加了AlCl3絡(luò)合物的酚醛樹脂和純酚醛樹脂采用相同的固化工藝進(jìn)行充分固化,并對(duì)固化物進(jìn)行TG分析,結(jié)果如圖2所示。

    圖2 固化促進(jìn)劑對(duì)酚醛樹脂膠黏劑固化物熱失重的影響Fig.2 The effect of curing accelerator on the weightloss of cured phenol-formaldehyde resin adhesive

    結(jié)果表明,在固化工藝相同(180℃/30min)的情況下,加入AlCl3絡(luò)合物的酚醛樹脂熱失重明顯減小。未加AlCl3絡(luò)合物的酚醛樹脂在300℃處斜率出現(xiàn)了一個(gè)變化,600℃熱失重率接近80%,加入AlCl3絡(luò)合物的酚醛樹脂在600℃的熱失重率接近50%,說明AlCl3絡(luò)合物能夠使酚醛樹脂交聯(lián)反應(yīng)更加完全,在短時(shí)間內(nèi)快速固化,從而使得酚醛樹脂的耐熱性能得到提高。

    2.6 酚醛樹脂膠黏劑力學(xué)性能隨固化時(shí)間變化的研究

    圖3 酚醛樹脂膠黏劑的剪切強(qiáng)度隨固化時(shí)間的變化Fig.3 The shear strength variation of phenol-formaldehyde resin adhesive with curing time

    從圖3中可以看出,酚醛樹脂膠黏劑在180℃下經(jīng)過20min的固化后,常溫剪切強(qiáng)度可以達(dá)到最大24.26MPa,250℃剪切強(qiáng)度為9.59MPa。說明固化促進(jìn)劑能夠有效地提高酚醛樹脂膠黏劑的固化程度,可以在180℃下20min內(nèi)實(shí)現(xiàn)快速固化,并使其表現(xiàn)出優(yōu)異的力學(xué)性能。

    3 結(jié)論

    本文以納米Al2O3為催化劑,丁腈橡膠為增韌劑,AlCl3絡(luò)合物為固化促進(jìn)劑制備了一種可以在180℃快速固化的酚醛樹脂膠黏劑。通過DSC、TG以及力學(xué)性能的測(cè)試結(jié)果表明,該酚醛樹脂膠黏劑可在180℃時(shí)20min內(nèi)實(shí)現(xiàn)快速固化,并使其表現(xiàn)出優(yōu)異的耐熱性能和力學(xué)性能,大大縮短了酚醛樹脂膠黏劑的固化時(shí)間,簡(jiǎn)化了固化工藝,減輕了長時(shí)間高溫固化對(duì)粘接材料的性能造成的損害,對(duì)其實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用具有非常重要的意義。

    [1]黃發(fā)榮,焦楊聲.酚醛樹脂及其應(yīng)用[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2003.

    [2]趙臨五,王春鵬,劉奕等.低毒快速固化酚醛樹脂膠研制及應(yīng)用[J].林產(chǎn)工業(yè),2000,27(4):17~21.

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    Study on Fast-Curing Phenol-Formaldehyde Resin Adhesive

    CHEN Ze-ming1,WANG Jue2,CAO Xian-qi1,LI Bo-hong1,WANG Chao1and ZHAO Yi-lei1
    (1.Institute of Petrochemistry,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150040,China;2.Institute of Advanced Technology,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150020,China)

    To reduce the curing time of phenol-formaldehyde resin,using nano-alumina as catalyst,nitrile rubber as toughening agent and AlCl3complex compounds as curing accelerator,then the fast-curing phenol-formaldehyde resin adhesive was prepared.By the results of curing time,DSC, TG and mechanical properties test,it was shown that when added 15% nitrile rubber and 2%AlCl3complex compounds,the fast-curing phenolformaldehyde resin adhesive could be cured with excellent heat resistance and mechanical properties at 180℃within 20min.

    Phenol-formaldehyde resin adhesive;curing accelerator;fast-curing

    TQ433.431

    A

    1001-0017(2014)03-0181-03

    2014-02-10

    陳澤明(1981-),男,黑龍江哈爾濱人,碩士,主要從事膠黏劑、復(fù)合材料基體樹脂的研究。

    *通訊聯(lián)系人

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