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    棒狀Ni/CuO-ZnO的制備及其反應(yīng)吸附脫硫性能研究

    2015-09-03 10:56:20高乾朔王海彥
    石油煉制與化工 2015年11期
    關(guān)鍵詞:棒狀噻吩吸附劑

    高乾朔,王海彥,康 蕾

    (1遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部,遼寧 撫順 113001)

    棒狀Ni/CuO-ZnO的制備及其反應(yīng)吸附脫硫性能研究

    高乾朔,王海彥,康 蕾

    (1遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部,遼寧 撫順 113001)

    采用水熱合成法制備了棒狀CuO-ZnO復(fù)合氧化物,采用等體積浸漬法制備了Ni/CuO-ZnO吸附劑,采用TG,SEM,XRD,BET方法進(jìn)行了表征。在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行了吸附劑的反應(yīng)吸附脫硫性能評價。結(jié)果表明:復(fù)合氧化物經(jīng)500 ℃焙燒制備的CuO-ZnO復(fù)合氧化物呈棒狀結(jié)構(gòu);Cu的摻雜有效改進(jìn)了反應(yīng)吸附劑的脫硫性能,Cu的最佳摻雜量(w)為10%,摻雜Cu后脫硫率較Ni/ZnO平均脫硫率提高17.4百分點(diǎn),且能延長有效脫硫時間,吸附劑在45 h左右仍能保持較高的脫硫活性。

    反應(yīng)吸附脫硫 CuO-ZnO 氧化鎳 噻吩

    為了減少環(huán)境污染,車用汽油質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)中對硫含量的要求日趨嚴(yán)格[1-3]。催化裂化汽油選擇性加氫脫硫技術(shù)雖能有效脫除汽油中的含硫化合物,但存在投資和耗氫量大、辛烷值損失大等缺點(diǎn)[4],因此開發(fā)減少辛烷值損失的脫硫技術(shù)成為關(guān)鍵。反應(yīng)吸附脫硫技術(shù)結(jié)合了加氫脫硫和吸附脫硫技術(shù)的優(yōu)點(diǎn),具有良好的脫硫性能和硫吸附容量,條件緩和,對辛烷值損失小,是最具應(yīng)用前景的催化裂化汽油脫硫技術(shù)之一[5-6]。研究表明,ZnO具有良好的載硫能力[7],Ni/ZnO體系具有最好的反應(yīng)吸附脫硫性能[8-9],以Ni/ZnO體系為吸附劑的反應(yīng)吸附脫硫工藝已成功實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用。

    提高Ni/ZnO吸附劑的反應(yīng)吸附性能是目前研究的熱點(diǎn),而當(dāng)前最常采用的方法為添加金屬助劑與改變Ni/ZnO吸附劑的形貌結(jié)構(gòu),Zhang等[10]研究了Mn摻雜對Ni/ZnO吸附劑脫硫性能的影響。Cu是吸附脫硫過程中較常用的活性金屬助劑[11-13]。本研究以典型的Ni/ZnO吸附劑為研究基礎(chǔ),以模擬原料為脫硫?qū)ο?,在固定床反?yīng)裝置上研究了Cu摻雜對Ni/ZnO吸附劑的反應(yīng)吸附脫硫性能。

    1 實(shí) 驗(yàn)

    1.1 原料與試劑

    H2C2O4·2H2O(分析純,天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司),Zn(NO3)2·6H2O(分析純,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司),Cu(NO3)2·3H2O(分析純,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司),Ni(NO3)2·6H2O(分析純,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司),正庚烷(分析純,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司),噻吩(化學(xué)純,連云港宏業(yè)精細(xì)化工有限公司)。

    1.2 催化劑的制備

    1.2.1 Cu摻雜的ZnO的制備 采用水熱合成法制備Cu摻雜的ZnO。將一定量Zn(NO3)2·6H2O、Cu(NO3)2·3H2O溶于去離子水中,加入無水乙醇,攪拌均勻,然后在劇烈攪拌條件下,稱取一定量的草酸乙醇溶液緩慢滴加到上述溶液中。將最終得到的懸浮液移入水熱反應(yīng)釜中,于120 ℃溫度下密封反應(yīng)24 h。反應(yīng)后,將沉淀過濾,用去離子水與無水乙醇洗滌,于120 ℃下干燥4 h,得到銅摻雜的草酸鋅,再經(jīng)過500 ℃煅燒4 h,制得Cu摻雜的ZnO。

    1.2.2 Cu摻雜NiO/ZnO的制備 采用等體積浸漬法制備NiO/CuO-ZnO。根據(jù)CuO-ZnO的吸水量配制Ni(NO3)2水溶液,在攪拌狀態(tài)下將Ni(NO3)2水溶液加入到CuO-ZnO中,靜置4 h,在120 ℃下干燥4 h,得到的樣品在500 ℃焙燒4 h制得NiO/CuO-ZnO,其中Ni的負(fù)載量(w)為5%。另外,使用相同的方法制備出CuO含量(w)依次為5%,8%,10%,15%的Ni/CuO-ZnO,表示為Ni/CuO-ZnO(x),其中x為CuO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

    1.3 催化劑的表征

    催化劑樣品的晶相結(jié)構(gòu)使用日本理學(xué)D/max-RB X射線衍射儀測定,Cu-Kα輻射(λ=0.154 06 nm),管電壓40 kV,管電流100 mA,測角儀半徑185 mm。樣品形貌由Hitachi8010(日立8010)場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀測。N2吸附等溫線在Autosorb-IQ2-mp全自動比表面和孔徑分布分析儀上獲得,用BET法計(jì)算樣品的比表面積,BJH法計(jì)算孔體積和孔徑分布。

    1.4 反應(yīng)吸附脫硫性能評價

    Ni/CuO-ZnO反應(yīng)吸附脫硫性能評價在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。Ni/CuO-ZnO裝入量為10 mL。首先在氫氣流量30 mL/min、溫度370 ℃、氫氣壓力0.5 MPa的條件下還原2 h,將NiO還原為Ni,然后降溫至300 ℃。以硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為150μg/g的噻吩-正庚烷模擬油為原料,在反應(yīng)溫度300 ℃、反應(yīng)壓力0.5 MPa、液體空速6 h-1、氫氣流量30 mL/min的條件下進(jìn)行反應(yīng)吸附脫硫?qū)嶒?yàn)。采用WK-2B型微庫侖儀測定產(chǎn)物的硫含量,計(jì)算脫硫率。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 TG熱重分析

    圖1為CuO-ZnO吸附劑的熱重曲線。由圖1可以看出:當(dāng)溫度在100 ℃時開始出現(xiàn)一個失重臺階,此時主要原因是吸附劑中水分的減少導(dǎo)致的;當(dāng)溫度到達(dá)350 ℃時又出現(xiàn)了一個失重平臺,此時的失重主要原因是草酸銅分解成了氧化銅,草酸鋅分解成了氧化鋅;溫度超過400 ℃以后吸附劑的質(zhì)量不變。因此,焙燒溫度應(yīng)該高于400 ℃。

    圖1 CuO-ZnO的熱重曲線(CuO 10%)

    2.2 XRD表征

    圖2為XRD衍射表征結(jié)果。由圖2可以看出:Cu摻雜量較低時的CuO-ZnO與不摻雜Cu的ZnO衍射峰相似,并沒有出現(xiàn)CuO的特征衍射峰,這說明CuO高度分散在ZnO的表面或是進(jìn)入了ZnO的晶格內(nèi)部,而不是形成了獨(dú)立相,從而改變了ZnO的晶體結(jié)構(gòu);而當(dāng)Cu的摻雜量達(dá)到10%時,出現(xiàn)了CuO的特征衍射峰(2θ為38°),這說明隨著Cu含量的增加,出現(xiàn)了Cu獨(dú)立的氧化相,此時CuO無法再進(jìn)入到ZnO的晶格內(nèi)部,達(dá)到飽和。因此,Cu的摻雜量不應(yīng)超過10%。

    圖2 不同Cu摻雜量ZnO-CuO的XRD衍射圖譜

    2.3 SEM表征

    圖3為含有CuO不同摻雜量的吸附劑Ni/CuO-ZnO的SEM照片。從圖3可以看出:吸附劑尺寸分布均勻,呈細(xì)長棒狀結(jié)構(gòu),結(jié)構(gòu)規(guī)整,形貌良好;并且當(dāng)CuO摻雜量為10%時,較摻雜量分別為5%與8%時吸附劑分散性更好,無聚集現(xiàn)象。通過圖3(a)與圖3(b)可以得出,Ni/CuO-ZnO(10%)吸附劑徑寬約為50 nm,長度為500 nm。

    2.4 BET表征

    圖4為摻雜不同量Cu的Ni/CuO-ZnO吸附劑的吸附-脫附等溫曲線,按照吸附曲線的分類,圖4所示吸附劑的吸附等溫線為第Ⅳ類,是一種典型的工業(yè)催化劑等溫吸附-脫附曲線。含有CuO的吸附劑與不含CuO的Ni/ZnO吸附劑對氮?dú)獾奈搅侩S著吸附壓力的變化規(guī)律大致相同,但是最終的吸附量卻不同,含有CuO的吸附劑吸附量要大于不含CuO的Ni/ZnO吸附劑,并且隨著CuO含量的提高,吸附劑吸附量也有提高。

    表1為不同Cu摻雜量的Ni/CuO-ZnO吸附劑的比表面積、孔體積和孔徑。從表1可以看出,經(jīng)過Cu摻雜后,比表面積、孔體積和孔徑有顯著的提高,并且比表面積和孔體積隨Cu摻雜量的增加而增大,而孔徑基本保持不變。比表面積的增加使吸附劑與噻吩接觸面積增大,孔體積和孔徑的增加使噻吩在吸附劑中擴(kuò)散阻力降低,有助于提高吸附劑對噻吩的反應(yīng)吸附性能。

    圖3 SEM電鏡照片

    圖4 吸附-脫附等溫曲線a—Ni/CuO-ZnO(10%); b—Ni/CuO-ZnO(8%);c—Ni/CuO-ZnO(5%); d—Ni/CuO-ZnO(0)

    吸附劑比表面積∕(m2·g-1)孔體積∕(cm3·g-1)孔徑∕nmNi∕CuO-ZnO(0)19.450.13280.605Ni∕CuO-ZnO(5%)31.320.37491.670Ni∕CuO-ZnO(8%)40.160.70181.671Ni∕CuO-ZnO(10%)43.610.78141.672

    2.5 反應(yīng)吸附脫硫性能評價

    圖5為不同Cu摻雜量的Ni/CuO-ZnO吸附劑的反應(yīng)吸附脫硫性能。從圖5可以看出:Cu摻雜量為10%的吸附劑脫硫性能最好,略高于Cu摻雜量分別為5%、8%以及15%的吸附劑,平均脫硫率達(dá)到90.2%,而未添加Cu的Ni/ZnO吸附劑平均脫硫率為72.8%,摻雜Cu后平均脫硫率提高17.4百分點(diǎn);隨著反應(yīng)運(yùn)行時間的延長,Ni/CuO-ZnO脫硫活性的穩(wěn)定性,明顯高于不添加Cu的Ni/ZnO催化劑,摻雜Cu的Ni/CuO-ZnO吸附劑在45 h左右仍能保持較高的脫硫活性,脫硫率可以達(dá)到87.4%。因此充分說明了Cu的摻雜大幅度提高了吸附劑的脫硫活性和穩(wěn)定性。

    圖5 不同Cu摻雜量對吸附劑脫硫性能的影響

    3 結(jié) 論

    (1) 根據(jù)TG分析,XRD表征及脫硫活性測試,吸附劑在焙燒溫度為500 ℃時,Cu最適宜摻雜量為10%。

    (2) Cu的摻雜使比表面積和孔體積比Ni/ZnO有顯著的提高,有效地改進(jìn)了吸附劑的孔結(jié)構(gòu)。

    (3) Cu的摻雜明顯提高了Ni/ZnO吸附劑的脫硫活性與穩(wěn)定性,Ni/CuO-ZnO(10%)脫硫活性比Ni/ZnO提高了17.4百分點(diǎn),并且脫硫活性更穩(wěn)定,Ni/ZnO吸附劑脫硫活性下降很明顯,而摻雜Cu的Ni/CuO-ZnO吸附劑在45 h左右仍能保持較高的脫硫活性。

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    STUDY ON PREPARATION AND REACTIVE ADSORPTION DESULFURIZATION PERFORMANCE OF RODLIKE Ni/CuO-ZnO

    Gao Qianshuo, Wang Haiyan, Kang Lei

    (CollegeofChemistry,ChemicalEngineeringandEnvironmentalEngineering,LiaoningShihuaUniversity,F(xiàn)ushun,Liaoning113001)

    The rodlike CuO-ZnO complex oxides were prepared by hydrothermal synthesis method. The adsorbents of Ni/CuO-ZnO were prepared by incipient-wetness impregnation method. The complex oxides and the adsorbents were characterized by TG,XRD, SEM and BET techniques. The performance of reactive adsorption desulfurization for thiophene was evaluated in a fixed bed reactor. The results indicate that the suitable calcination temperature for composite oxides and Ni/CuO-ZnO is 500 ℃. The doping of Cu effectively improves the reactive adsorption desulfurization performance, and the adsorbent with 10% CuO shows the best desulfurization activity, 17.4 percentage points higher than the reference Ni/ZnO. And the adsorbent with Cu doping is more stable, the adsorbent still remain high desulfurization activity in 45 hour.

    reactive adsorption desulfurization; CuO-ZnO; nickel oxide; thiophene

    2015-04-02; 修改稿收到日期: 2015-06-18。

    高乾朔,碩士,從事清潔能源領(lǐng)域的研究工作。

    王海彥,E-mail:fswhy@126.com。

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