基于旋轉(zhuǎn)氧彈法的柴油氧化安定性快速評(píng)定方法研究

錢(qián)述鵬，宋世遠(yuǎn)，徐景輝，杜鵬飛

（1.中國(guó)人民解放軍后勤工程學(xué)院，重慶401311；2.中國(guó)石油玉門(mén)油田分公司煉化總廠）

基于旋轉(zhuǎn)氧彈法的柴油氧化安定性快速評(píng)定方法研究

錢(qián)述鵬1，宋世遠(yuǎn)1，徐景輝2，杜鵬飛1

（1.中國(guó)人民解放軍后勤工程學(xué)院，重慶401311；2.中國(guó)石油玉門(mén)油田分公司煉化總廠）

針對(duì)SH/T 0175方法操作比較繁瑣、試驗(yàn)周期較長(zhǎng)、不能對(duì)柴油氧化安定性進(jìn)行快速、簡(jiǎn)易評(píng)定的問(wèn)題，嘗試?yán)眯D(zhuǎn)氧彈法建立新的柴油氧化安定性快速評(píng)定方法。通過(guò)單因素考察試驗(yàn)和正交試驗(yàn)研究了影響氧化誘導(dǎo)期和氧化終止時(shí)間測(cè)量結(jié)果重復(fù)性和區(qū)分性的相關(guān)因素，篩選出最佳試驗(yàn)條件，即氧壓800kPa、水量5mL、溫度100℃、試樣量40g、添加3.0m銅絲。建立了通過(guò)柴油氧化誘導(dǎo)期、氧化終止時(shí)間來(lái)預(yù)測(cè)不溶物含量的關(guān)聯(lián)模型。該方法能夠較好地評(píng)定柴油的氧化安定性。

柴油 氧化安定性 旋轉(zhuǎn)氧彈法 氧化誘導(dǎo)期 氧化終止時(shí)間

隨著我國(guó)對(duì)成品油儲(chǔ)備規(guī)模的不斷擴(kuò)大，如何快速檢驗(yàn)入庫(kù)油品質(zhì)量、解決貯存環(huán)節(jié)快速監(jiān)控油品質(zhì)量變化成了亟待解決的問(wèn)題。GB 19147—2013《車(chē)用柴油》、GB 252—2015《普通柴油》對(duì)氧化安定性的規(guī)定是：按照SH/T 0175—2004《餾分燃料油氧化安定性測(cè)定法（加速法）》測(cè)得的總不溶物濃度不大于2.5mg/（100mL）。但該方法操作比較繁瑣、試驗(yàn)周期較長(zhǎng)，不能對(duì)柴油進(jìn)行快速、簡(jiǎn)易評(píng)定［1－2］。SH/T 0193《滑潤(rùn)油氧化安定性的測(cè)定 旋轉(zhuǎn)氧彈法》是潤(rùn)滑油氧化安定性測(cè)定的常用方法［3－4］，但目前尚無(wú)用此方法評(píng)定柴油氧化安定性的相關(guān)文獻(xiàn)。本課題利用改進(jìn)的JSH0102旋轉(zhuǎn)氧彈儀測(cè)定車(chē)用柴油、普通柴油和軍用柴油的氧化安定性，考察影響柴油氧化安定性的試驗(yàn)條件，建立一種利用旋轉(zhuǎn)氧彈法快速評(píng)定柴油氧化安定性的方法。

1 試驗(yàn)材料和儀器

試驗(yàn)用油：0號(hào)車(chē)用柴油、0號(hào)普通柴油，中國(guó)石化潤(rùn)滑油重慶分公司生產(chǎn)；－10號(hào)軍用柴油，來(lái)自重慶江津油庫(kù)。試驗(yàn)用油的理化性質(zhì)見(jiàn)表1。

表1 試驗(yàn)用油的理化性質(zhì)

試劑：氧氣，純度99.5%；異丙醇、正庚烷、丙酮，分析純；碳化硅砂布，粒度100號(hào)；催化劑線圈，電解銅絲，Ф（1.63±0.01）mm；水，符合GB/T 6682二級(jí)水規(guī)格；溶劑油，符合GB 1922規(guī)格。

儀器：JSH0102旋轉(zhuǎn)氧彈儀，自主研發(fā)的外置數(shù)據(jù)采集設(shè)備，電熱鼓風(fēng)干燥箱，電子天平，繞線機(jī)。

2 試驗(yàn)表征量的定義

氧化誘導(dǎo)期：借鑒SH/T 0193標(biāo)準(zhǔn)中氧化誘導(dǎo)期的定義，即試驗(yàn)從規(guī)定的壓力升至最高點(diǎn)，并從最高點(diǎn)下降至175kPa所需的時(shí)間。

氧化終止時(shí)間：根據(jù)氧化反應(yīng)機(jī)理，氧化終止時(shí)間為彈體內(nèi)氧化反應(yīng)徹底停止、壓力不再發(fā)生變化的時(shí)間點(diǎn)，但由于氧化終止的過(guò)程非常緩慢，這個(gè)點(diǎn)不易精確確定，因此提出以一種外推拐點(diǎn)法求得的外推氧化終止時(shí)間來(lái)表征氧化反應(yīng)的終止點(diǎn)。

3 結(jié)果與討論

3.1 影響因素分析

試驗(yàn)的影響因素主要包括溫度、氧壓、試樣量、水量、是否加銅絲及銅絲長(zhǎng)度。首先考察單一因素的影響，初步判斷各因素的水平范圍，為正交試驗(yàn)提供依據(jù)。

3.1.1 溫度在氧壓800kPa、試樣量50g、水量5mL、銅絲長(zhǎng)度3.0m的條件下，考察溫度對(duì)車(chē)用柴油氧化誘導(dǎo)期的影響，結(jié)果如圖1所示。由圖1可知，當(dāng)溫度從90℃升至130℃時(shí)，氧化誘導(dǎo)期從105.5min降至21.5min，表明實(shí)驗(yàn)溫度越高，氧化反應(yīng)越劇烈，氧化誘導(dǎo)期越短?？紤]到90℃時(shí)氧化誘導(dǎo)期過(guò)長(zhǎng)，不符合快速評(píng)定原則，而130℃時(shí)氧化誘導(dǎo)期過(guò)短，可能會(huì)失去對(duì)不同油品的區(qū)分能力，因此選擇溫度的水平范圍為100～120℃。

圖1 溫度對(duì)氧化誘導(dǎo)期的影響

3.1.2 氧壓在溫度100℃、試樣量50g、水量5mL、銅絲長(zhǎng)度3.0m的條件下，考察氧壓對(duì)車(chē)用柴油氧化誘導(dǎo)期的影響，結(jié)果如圖2所示。由圖2可知，當(dāng)氧壓從600kPa增至1 200kPa時(shí)，氧化誘導(dǎo)期沒(méi)有出現(xiàn)明顯的變化，說(shuō)明本實(shí)驗(yàn)條件下氧壓對(duì)柴油氧化誘導(dǎo)期的影響較小。而文獻(xiàn)［5－6］的研究結(jié)果表明，氧壓增加能加速油品的氧化，且在較大范圍內(nèi)氧化反應(yīng)速率與氧壓成正比。分析其原因，可能是由于旋轉(zhuǎn)氧彈法的整個(gè)試驗(yàn)環(huán)境比較苛刻，溫度、銅的催化效應(yīng)對(duì)氧化反應(yīng)速率的影響占主導(dǎo)作用，導(dǎo)致不同氧壓對(duì)氧化誘導(dǎo)期的影響難以表現(xiàn)出來(lái)。選擇氧壓的水平范圍為800～1 200kPa。

3.1.3 試樣量試樣量可影響彈體內(nèi)氧化反應(yīng)過(guò)程中的壓力變化。在氧壓確定時(shí)，若試樣量過(guò)小，氧化反應(yīng)產(chǎn)生的壓力變化不明顯，反映到氧化曲線上即為反應(yīng)速率降低；若試樣量過(guò)大，可能導(dǎo)致氧化終止時(shí)間太長(zhǎng)。在溫度100℃、氧壓800 kPa、水量5mL、銅絲長(zhǎng)度3.0m的條件下，考察試樣量對(duì)車(chē)用柴油氧化誘導(dǎo)期的影響，結(jié)果如圖3所示。由圖3可知，不同試樣量對(duì)誘導(dǎo)期的影響不顯著。選擇試樣量的水平范圍為40～60g。

圖2 氧壓對(duì)氧化誘導(dǎo)期的影響

圖3 試樣量對(duì)氧化誘導(dǎo)期的影響

3.1.4 水量這里的“水”是指存在于彈體與玻璃盛樣器之間的水，而不是加入到試樣中或試樣本身存在的水，其主要作用為：①模擬油品的實(shí)際儲(chǔ)存環(huán)境；②熱傳導(dǎo)，使油品受熱均勻。在溫度100℃、氧壓800kPa、試樣量40g、銅絲長(zhǎng)度3.0m的條件下，考察水量對(duì)車(chē)用柴油氧化誘導(dǎo)期的影響，結(jié)果見(jiàn)圖4。由圖4可知，水量對(duì)氧化誘導(dǎo)期的影響比較顯著，水量越大，氧化誘導(dǎo)期越長(zhǎng)。這是由于水量較大時(shí)，部分水蒸發(fā)形成水蒸氣，彌漫在試樣上方，減少了氧分子與油分子的接觸機(jī)會(huì)，從而減緩氧化速率，延長(zhǎng)氧化誘導(dǎo)期。選擇水量的水平范圍為2～10mL。

圖4 水量對(duì)氧化誘導(dǎo)期的影響

3.1.5 銅絲銅在整個(gè)反應(yīng)中起催化氧化作用，在氧壓800kPa、試樣量40g、水量5mL的條件下，考察不同銅絲長(zhǎng)度以及有、無(wú)銅絲時(shí)對(duì)彈體壓力的影響，結(jié)果如圖5和圖6所示。由圖5可以看出：在氧化反應(yīng)誘導(dǎo)期階段，銅絲長(zhǎng)度的影響不明顯；在加速期階段，銅絲長(zhǎng)度的影響較為顯著，且銅絲越長(zhǎng)，反應(yīng)速率越大，說(shuō)明銅催化劑對(duì)后期反應(yīng)速率的影響較大。由圖6可以看出：有、無(wú)銅絲對(duì)反應(yīng)曲線的影響非常顯著，A曲線（無(wú)銅絲，100℃）的電壓信號(hào)基本沒(méi)有發(fā)生變化，說(shuō)明彈體內(nèi)的氧化反應(yīng)非常微弱，而E曲線（3.0m銅絲，100℃）的電壓信號(hào)變化顯著；無(wú)銅絲時(shí)，在100℃和110℃下，電壓信號(hào)變化不顯著，溫度升至130℃時(shí)，電壓信號(hào)的變化才逐漸顯著；比較D曲線（無(wú)銅絲，140℃）、E曲線可知，E的反應(yīng)速率大于D，說(shuō)明增加3.0m銅絲催化劑的影響大于溫度提高40℃的影響。故后期試驗(yàn)統(tǒng)一采用長(zhǎng)度3.0m、直徑Ф（1.63±0.01）mm、符合GB/T 3953規(guī)定的銅絲。

3.2 最佳試驗(yàn)條件考察

采用正交試驗(yàn)法，選取四因素三水平正交試驗(yàn)表L9（34）設(shè)計(jì)試驗(yàn)，試驗(yàn)方案見(jiàn)表2，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。以相同試驗(yàn)條件下測(cè)得的車(chē)用柴油和軍用柴油氧化誘導(dǎo)期差值來(lái)評(píng)價(jià)方法的區(qū)分性，差值越大表明區(qū)分性越好，反之則越差。每組試驗(yàn)條件連續(xù)測(cè)定2次，以2次結(jié)果的算術(shù)平均值作為最后的結(jié)果。由表3可見(jiàn)：4個(gè)因素對(duì)結(jié)果影響的程度不同，其中溫度的影響最大，水量的影響次之，試樣量的影響最小，且溫度的影響遠(yuǎn)大于其余3個(gè)因素；最佳試驗(yàn)條件為氧壓800kPa、水量10mL、溫度100℃、試樣量40g。

圖5 銅絲長(zhǎng)度對(duì)試驗(yàn)結(jié)果的影響

圖6 銅絲和溫度對(duì)試驗(yàn)結(jié)果的影響

表2 四因素三水平正交試驗(yàn)方案

表3 正交試驗(yàn)結(jié)果

3.3 方法的重復(fù)性考察

3.3.1 氧化誘導(dǎo)期以車(chē)用柴油和軍用柴油為考察對(duì)象，在上述最佳試驗(yàn)條件下（氧壓800kPa、水量10mL、溫度100℃、試樣量40g）對(duì)每個(gè)柴油樣品進(jìn)行6次重復(fù)試驗(yàn)的氧化誘導(dǎo)期測(cè)量結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 水量為10mL時(shí)氧化誘導(dǎo)期的重復(fù)性試驗(yàn)結(jié)果 min

SH/T 0193標(biāo)準(zhǔn)在試驗(yàn)結(jié)果的重復(fù)性要求中給出了兩種判定方式：對(duì)于礦物絕緣油，規(guī)定兩次重復(fù)試驗(yàn)之差不應(yīng)超過(guò)23min；對(duì)于汽輪機(jī)油，規(guī)定連續(xù)測(cè)定的結(jié)果之差不應(yīng)超過(guò)按式（1）計(jì)算出的數(shù)值。r＝0.12x （1）式中，x為重復(fù)測(cè)定結(jié)果的算術(shù)平均值，min。

考慮到在旋轉(zhuǎn)氧彈法中，試驗(yàn)條件對(duì)柴油而言比較苛刻，柴油的氧化誘導(dǎo)期比潤(rùn)滑油小，如果將重復(fù)性誤差設(shè)定為不超過(guò)23min，就會(huì)造成試驗(yàn)方法的區(qū)分能力降低，甚至無(wú)法區(qū)分出某些氧化誘導(dǎo)期相近的油品。基于此，柴油氧化誘導(dǎo)期測(cè)量結(jié)果的重復(fù)性依據(jù)式（1）進(jìn)行判定。

由表4和式（1）可知：對(duì)于車(chē)用柴油，6次試驗(yàn)結(jié)果的算術(shù)平均值為81.33min，其重復(fù)性應(yīng)不超過(guò)9.76min，而任意兩次試驗(yàn)結(jié)果之差的算術(shù)平均值為5.63min，最小值為0.50min，最大值為12.00min，高于重復(fù)性要求的9.76min，即車(chē)用柴油氧化誘導(dǎo)期測(cè)量結(jié)果的重復(fù)性不能滿足要求；對(duì)于軍用柴油，重復(fù)性要求不低于40.75min，而任意兩次試驗(yàn)結(jié)果之差的最大值為46.50min，同樣也不滿足重復(fù)性要求。分析其原因，可能是水量太大，高溫下形成的水蒸氣分子增多，這些水蒸氣分子彌漫在油品上方，使氧分子與油分子的接觸機(jī)會(huì)減少，不僅減緩了反應(yīng)速率，而且由于高溫下水蒸氣分子運(yùn)動(dòng)平均速率增大且無(wú)規(guī)律性，導(dǎo)致試驗(yàn)結(jié)果的波動(dòng)性增大。因此將水量從10 mL降為5mL，其它條件不變，重新對(duì)上述柴油樣品進(jìn)行重復(fù)性試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表5。由表5和式（1）可知，將水量降為5mL時(shí)，車(chē)用柴油和軍用柴油的氧化誘導(dǎo)期重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)分別為不大于8.67min和35.74min，其任意兩次試驗(yàn)結(jié)果之差的最大值分別為8.00min和9.00min，即新試驗(yàn)條件下測(cè)量氧化誘導(dǎo)期的重復(fù)性滿足要求。因此將最佳試驗(yàn)條件修改為：氧壓800kPa、水量5mL、溫度100℃、試樣量40g。

表5 水量為5mL時(shí)氧化誘導(dǎo)期的重復(fù)性試驗(yàn)結(jié)果 min

3.3.2 氧化終止時(shí)間以普通柴油、車(chē)用柴油、軍用柴油為考察對(duì)象，在最佳試驗(yàn)條件下進(jìn)行6次重復(fù)試驗(yàn)的氧化終止時(shí)間測(cè)量結(jié)果見(jiàn)表6。由表6和式（1）可知，普通柴油、車(chē)用柴油和軍用柴油的重復(fù)性要求分別為不超過(guò)22.18，24.31，48.83 min，其任意2次重復(fù)試驗(yàn)結(jié)果之差的最大值分別為13.50，12.07，10.61min，即3種試樣的氧化終止時(shí)間測(cè)量重復(fù)性都滿足標(biāo)準(zhǔn)要求。

表6 氧化終止時(shí)間的重復(fù)性試驗(yàn)結(jié)果 min

3.4 方法的區(qū)分性考察

3.4.1 氧化誘導(dǎo)期將車(chē)用柴油和軍用柴油分別按3∶1，1∶1，1∶3的質(zhì)量比混合，對(duì)每個(gè)樣品分別進(jìn)行3次重復(fù)試驗(yàn)，其氧化誘導(dǎo)期測(cè)量結(jié)果如表7所示。從表7可知，不同比例混合柴油樣品的氧化誘導(dǎo)期差異較大，軍用柴油的氧化安定性優(yōu)于車(chē)用柴油，混合柴油樣品中軍用柴油的比例越大，氧化誘導(dǎo)期越長(zhǎng)。

表7 不同比例混合柴油的氧化誘導(dǎo)期 min

3.4.2 氧化終止時(shí)間不同比例混合柴油樣品的氧化終止時(shí)間測(cè)量結(jié)果見(jiàn)表8。由表8可知，不同比例混合柴油樣品的氧化終止時(shí)間存在顯著差異，軍用柴油的氧化終止時(shí)間大于車(chē)用柴油，且混合柴油樣品中軍用柴油的比例越大，氧化終止時(shí)間的增幅越大。

表8 不同比例混合柴油的氧化終止時(shí)間min

綜上所述，不同種類(lèi)柴油的氧化誘導(dǎo)期、氧化終止時(shí)間測(cè)量結(jié)果存在顯著差異，車(chē)用柴油與軍用柴油按不同比例混合后，軍用柴油所占比例越高，其氧化誘導(dǎo)期、氧化終止時(shí)間越長(zhǎng)，說(shuō)明本方法具有良好的區(qū)分性。

3.5 氧化誘導(dǎo)期、氧化終止時(shí)間與SH/T 0175方法的總不溶物含量的相關(guān)性

以車(chē)用柴油、軍用柴油、普通柴油為基礎(chǔ)，按不同混合比例調(diào)配了17種柴油樣品，其氧化誘導(dǎo)期、氧化終止時(shí)間及總不溶物含量測(cè)量結(jié)果如表9所示。由表9可知，氧化誘導(dǎo)期和氧化終止時(shí)間越長(zhǎng)，總不溶物含量越小。據(jù)此可以判斷，旋轉(zhuǎn)氧彈法的表征量與SH/T 0175方法的總不溶物含量之間存在良好的相關(guān)性。

表9 柴油樣品的氧化誘導(dǎo)期、氧化終止時(shí)間及總不溶物含量

氧化誘導(dǎo)期和氧化終止時(shí)間均可表征柴油的抗氧化能力，其中氧化誘導(dǎo)期表征油品中最易氧化組分生成不溶物的傾向，而氧化終止時(shí)間則表征油品中不易氧化組分生成不溶物的傾向。將氧化誘導(dǎo)期（x1）、氧化終止時(shí)間（x2）與總不溶物含量（y）進(jìn)行二元二次回歸分析，回歸方程為：

根據(jù)表9中氧化誘導(dǎo)期、氧化終止時(shí)間數(shù)據(jù)，采用式（2）對(duì)總不溶物含量進(jìn)行擬合計(jì)算，結(jié)果列于表9。從表9可知，擬合結(jié)果的最大誤差為0.25 mg/（100mL），最小誤差為0。SH/T 0175方法對(duì)重復(fù)性的要求為：兩次重復(fù)試驗(yàn)的結(jié)果之差不大于為兩次重復(fù)試驗(yàn)結(jié)果的平均值。以誤差最大的8號(hào)樣品為例，實(shí)測(cè)計(jì)算可知其允許最大誤差為0.61mg/（100mL）。由此可見(jiàn)，擬合結(jié)果符合SH/T 0175方法對(duì)重復(fù)性的要求。

4 結(jié) 論

利用旋轉(zhuǎn)氧彈法建立了新的柴油氧化安定性快速評(píng)定方法。在氧壓800kPa、水量5mL、溫度100℃、試樣量40g、添加3.0m銅絲的試驗(yàn)條件下，氧化誘導(dǎo)期和氧化終止時(shí)間的測(cè)量重復(fù)性和區(qū)分性能夠滿足標(biāo)準(zhǔn)要求。氧化誘導(dǎo)期、氧化終止時(shí)間與總不溶物含量之間存在良好的相關(guān)性，滿足二次多項(xiàng)式關(guān)系，所建立的關(guān)聯(lián)模型可用于預(yù)測(cè)總不溶物含量，從而可快速評(píng)定柴油的氧化安定性。

［1］ 鐘立平.柴油氧化安定性的快速測(cè)定分析方法［J］.煉油與化工，2014，25（5）：48－50

［2］ 徐景輝，宋世遠(yuǎn)，李曉然，等.PDSC評(píng)定柴油氧化安定性［J］.后勤工程學(xué)院學(xué)報(bào)，2015（1）：51－55

［3］ 李嬙，梁曉燕，張杏梅.旋轉(zhuǎn)氧彈法測(cè)定汽輪機(jī)油氧化安定性研究［J］.山東電力技術(shù)，2016，43（2）：62－65

［4］ 楊士亮，姚婷，楊宏偉，等.我國(guó)潤(rùn)滑油氧化安定性試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)及研究進(jìn)展［J］.當(dāng)代化工，2014，43（9）：1780－1782

［5］ 亓玉臺(tái)，張茂貴，李會(huì)鵬，等.石油產(chǎn)品吸氧安定性能研究與評(píng)價(jià)（Ⅲ）——溫度和氧壓對(duì)柴油吸氧安定性能的影響［J］.石油化工高等學(xué)校學(xué)報(bào)，2000，13（2）：36－39

［6］ 亓玉臺(tái)，周定，張茂貴，等.柴油吸氧安定性能研究（1）——溫度和氧壓對(duì)柴油吸氧安定性能的影響［J］.煉油設(shè)計(jì)，2000，30（4）：53－55

EVALUATION OF OXIDATION STABILITY OF DIESEL FUEL BY ROTATING OXYGEN BOMB METHOD

Qian Shupeng1，Song Shiyuan1，Xu Jinghui2，Du Pengfei1
（1.Dept.of Oil Application ＆Management Engineering，LEU，Chongqing401311；2.Yumen Military Representative Office of PLA）

The current method SH/T 0175is not suitable for fast and simple evaluation of diesel fuel oxidation stability due to complex operation and long test period.A new fast way for the diesel oil oxidative stability is suggested based on the rotating oxygen bomb.The factors affecting repeatability and distinguishability are studied through single factor analysis and orthogonal experiments.The optional experiment conditions are screened out：100℃，800kPa of oxygen pressure，5mL of water，40g of sample and 3.0mof copper wire.The mathematical model to predict the total insolubles of diesel using the data of oxidation induction period and oxidation termination time are established.This method can be used to evaluate the oxidation stability of diesel fuel.

diesel oil；oxidation stability；rotary oxygen bomb；oxidation induction period；oxidationterminationtime

2016－11－23；修改稿收到日期：2017－01－11。

錢(qián)述鵬，碩士研究生，主要從事油品快速檢測(cè)技術(shù)研究工作。

宋世遠(yuǎn)，E－mail：cqhgssy＠163.com。