Si(100)襯底上(110)取向La2/3Sr1/3MnO3薄膜的制備與性能

李廷先, 張 銘, 王光明, 郭宏瑞, 李擴(kuò)社, 李喜露, 周文龍, 嚴(yán) 輝

(1.北京工業(yè)大學(xué) 材料學(xué)院，北京 100124；2.北京有色金屬研究總院 稀土材料國(guó)家工程中心，北京100088)

摻雜的稀土錳酸鹽化合物由于具備龐磁電阻效應(yīng)，以及在磁電子學(xué)上的潛在應(yīng)用，可以用于磁場(chǎng)傳感器、磁存儲(chǔ)器件和磁盤讀出頭等領(lǐng)域，引起了人們極大的研究興趣[1-4]。其中的La2/3Sr1/3MnO3由于具有高于室溫的居里溫度和半金屬特性，成為這些材料中的研究熱點(diǎn)[1]。為了滿足上述應(yīng)用，La2/3Sr1/3MnO3應(yīng)被制備成薄膜形式。 目前，大多數(shù)La2/3Sr1/3MnO3薄膜為(001)取向，有研究者發(fā)現(xiàn)，(110)取向的摻雜錳氧化物薄膜具有優(yōu)于(001)取向薄膜的磁學(xué)性質(zhì)[2-4]，如較高的飽和磁化強(qiáng)度和居里溫度以及較薄的界面磁學(xué)死層等[2-7]。因此，基于(110)取向La2/3Sr1/3MnO3薄膜磁電器件的性能應(yīng)優(yōu)于基于(001)取向器件的性能。

盡管國(guó)內(nèi)外研究小組已經(jīng)在 SrTiO3(STO)和LaAlO3(LAO)單晶襯底上成功沉積了(110)取向La2/3Sr1/3MnO3薄膜[5,8-10]，但是，相對(duì)于Si襯底，這些襯底價(jià)格過(guò)于昂貴，而且很難與傳統(tǒng)的半導(dǎo)體工藝兼容[11]，制約了La2/3Sr1/3MnO3薄膜在器件上的應(yīng)用。直接沉積在Si上的La2/3Sr1/3MnO3薄膜一般是多晶的，沒(méi)有明顯的擇優(yōu)取向，為了獲得擇優(yōu)取向，往往需要在襯底和薄膜之間沉積復(fù)雜的緩沖層，從而加大工藝的復(fù)雜性。在本研究中，不加任何緩沖層，采用脈沖激光沉積技術(shù)，通過(guò)調(diào)節(jié)氧壓，在Si(100)襯底上沉積了(110)擇優(yōu)取向的 La2/3Sr1/3MnO3薄膜，研究了氧壓對(duì)薄膜的取向、表面形貌、磁學(xué)和電輸運(yùn)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 樣品制備

多晶La2/3Sr1/3MnO3粉末采用固相反應(yīng)法制備，實(shí)驗(yàn)原料為化學(xué)純 La2O3、SrCO3和 MnO2粉末。所得La1-xSrxMnO3粉末經(jīng) 500 MPa壓力壓制成直徑為 30 mm的圓片，并在1 400 ℃下高溫?zé)Y(jié)4 h得到脈沖激光鍍膜用靶材。實(shí)驗(yàn)所用PLD系統(tǒng)由兩部分組成：一部分為中科院沈陽(yáng)科學(xué)儀器廠生產(chǎn)的 PLD-Ⅱ型沉積系統(tǒng)，另一部分為德國(guó)Coherent公司生產(chǎn)的Compex Pro 205 F型KrF準(zhǔn)分子激光器，激光波長(zhǎng)248 nm，脈沖寬度25 ns，激光能量頻率可調(diào)，激光束經(jīng)透鏡聚焦后導(dǎo)入沉積腔內(nèi)。

(100)取向的Si片按甲苯、丙酮、乙醇的順序各超聲清洗15 min，放入沉積腔體之前在HF與水的體積比為1∶4的溶液中浸泡2 h除去表面的SiO2。沉積前，先將腔內(nèi)氣壓抽到4×10-4Pa，然后通入O2氣，開(kāi)始激光沉積薄膜，氧壓 1～50 Pa。試驗(yàn)過(guò)程中脈沖激光頻率固定在5 Hz，靶與襯底之間的距離為50 mm，襯底溫度700 ℃，沉積時(shí)間5 min，薄膜厚度約50 nm。沉積結(jié)束后，所有樣品均在1 kPa氧壓的氣氛中原位退火30 min。

1.2 測(cè)試

薄膜樣品的晶體結(jié)構(gòu)和取向用 Bruker-D8 Advance型X射線衍射儀(Cu Kα，0.154 060 nm)表征。薄膜厚度用Seimitzu Surfcom 480A profiler臺(tái)階儀檢測(cè)。用Hitachi S3500N掃描電子顯微鏡和Solver P47 Pro原子力顯微鏡觀察薄膜的表面形貌，薄膜的磁學(xué)性能和電輸運(yùn)性能用PPMS測(cè)試(Quantum Design Inc,PPMS-9)，測(cè)試磁場(chǎng)方向平行于薄膜表面。

2 結(jié)果與討論

在氧壓分別為1、5、10、20和50 Pa的條件下制備了 La2/3Sr1/3MnO3薄膜，薄膜厚度經(jīng) Seimitzu Surfcom 480A profiler臺(tái)階儀測(cè)試約200 nm。圖1所示為不同氧壓下沉積的 La2/3Sr1/3MnO3薄膜的 XRD譜。從圖1可以看出，除沉積氧壓為1 Pa的樣品外，其他薄膜都呈現(xiàn)結(jié)晶狀態(tài)。其中5 Pa氧壓下薄膜無(wú)明顯的擇優(yōu)取向，10 Pa氧壓下沉積的薄膜具有(110)擇優(yōu)取向，衍射峰的積分強(qiáng)度最高。氧壓大于10 Pa后，隨著氧壓的升高，(110)衍射峰的積分強(qiáng)度逐漸降低，當(dāng)沉積氧壓為50 Pa時(shí)，(110)取向的衍射峰幾乎消失。

圖1 不同氧壓下沉積的La2/3Sr1/3MnO3薄膜的XRD譜Fig.1 XRD patterns of La2/3Sr1/3MnO3 films directly deposited on Si substrate at various oxygen pressures

為了解釋 La2/3Sr1/3MnO3薄膜沿(110)方向生長(zhǎng)的現(xiàn)象，計(jì)算La2/3Sr1/3MnO3薄膜和Si襯底之間的晶格失配度(λ)，其計(jì)算公式如下：

式中：af和as分別是薄膜和襯底的晶格常數(shù)。Si的晶格常數(shù)是0.543 nm，La2/3Sr1/3MnO3的是0.388 nm。通過(guò)計(jì)算發(fā)現(xiàn)，Si(100)面和La2/3Sr1/3MnO3(100)面的晶格失配是7.2%；而在 La2/3Sr1/3MnO3(110)面內(nèi)，沿〈110〉和〈001〉晶向的原子間距分別是0.546和0.579 nm，與Si(100)面的〈010〉和〈001〉晶向的失配度為 0.5%和6.6%，小于Si與La2/3Sr1/3MnO3(001)面之間的晶格失配度。因此，La2/3Sr1/3MnO3在 Si襯底上易于沿(110)方向生長(zhǎng)。

圖2所示為 La2/3Sr1/3MnO3薄膜(110)峰的衍射角2θ和半高寬(Full width at half maximum, FWHM)隨氧壓的變化情況。(110)擇優(yōu)取向 La2/3Sr1/3MnO3薄膜的FWHM值在沉積氧壓10 Pa時(shí)最小，氧壓大于10 Pa時(shí)，隨著壓強(qiáng)的升高，F(xiàn)WHM值增大，這說(shuō)明該工藝條件下制備的La2/3Sr1/3MnO3薄膜的結(jié)晶質(zhì)量最好。隨著氧壓的升高，(110)取向 La2/3Sr1/3MnO3薄膜的結(jié)晶度降低。主要原因有以下兩個(gè)：首先，當(dāng)沉積氧壓較低時(shí)，由于缺氧容易導(dǎo)致薄膜中氧含量偏離正?；瘜W(xué)比，導(dǎo)致晶格常數(shù)小于正常化學(xué)比時(shí)的晶格常數(shù)。隨著環(huán)境氧壓的升高，晶格中氧含量增加，薄膜晶格常數(shù)有增大的趨勢(shì)[12]。在本研究中，隨著環(huán)境氧壓的升高，更多氧原子混入生長(zhǎng)中的La2/3Sr1/3MnO3薄膜，導(dǎo)致La2/3Sr1/3MnO3晶格常數(shù)變大。氧壓越高，混入薄膜晶格中的氧原子越多，薄膜的晶格常數(shù)逐漸增大。使Si(100)面和La2/3Sr1/3MnO3(110)面的晶格失配在10 Pa氧壓時(shí)達(dá)到最小值。此時(shí)的 La2/3Sr1/3MnO3薄膜具有(110)擇優(yōu)取向，結(jié)晶質(zhì)量最好。這個(gè)現(xiàn)象可以用(110)衍射峰的位置隨氧壓的變化來(lái)解釋，如圖2所示，(110)擇優(yōu)取向 La2/3Sr1/3MnO3薄膜的(110)峰的位置隨著氧壓的增加向小角度方向移動(dòng)，根據(jù)布拉格公式

式中：d為晶面間距；θ為衍射角；λ為X射線波長(zhǎng)；n為正整數(shù)。衍射角的減小意味著晶面間距的增大，也就是晶格常數(shù)的變大，即La2/3Sr1/3MnO3晶格常數(shù)隨氧壓的增大而增大，導(dǎo)致Si(100)面和La2/3Sr1/3MnO3(110)面的晶格失配度在10 Pa氧壓時(shí)達(dá)到最小值，結(jié)晶質(zhì)量最高。 而當(dāng)沉積氧壓為1 Pa時(shí)薄膜呈現(xiàn)非晶狀態(tài)，與氧缺乏導(dǎo)致的氧偏離化學(xué)計(jì)量比有關(guān)。

圖2 (110)衍射峰的角度與半高寬(FWHM)隨氧壓的變化曲線Fig.2 Oxygen pressure dependence of diffraction peak and FWHM for (110)peak

另一個(gè)可能的原因來(lái)自于沉積過(guò)程中氧原子與剝蝕粒子之間的碰撞。根據(jù)原子碰撞機(jī)制[13-15]，隨著環(huán)境氧壓的增加，由于與氧原子的頻繁碰撞，到達(dá)襯底表面的剝蝕粒子能量降低，使粒子沒(méi)有足夠的能量擴(kuò)散至穩(wěn)定的晶格位置[16]，導(dǎo)致薄膜的結(jié)晶質(zhì)量下降。

圖3所示為不同氧壓下沉積的La2/3Sr1/3MnO3薄膜表面的SEM像。由圖3可知，10 Pa氧壓下沉積的La2/3Sr1/3MnO3薄膜晶粒尺寸約50 nm，顆粒大小均勻、分布致密、顆粒間空隙小。隨著氧壓的升高，薄膜的晶粒尺寸變小。

用原子力顯微鏡研究了薄膜的表面形貌和粗糙度，如圖4所示，所有薄膜均顯示顆粒狀結(jié)構(gòu)，10 Pa氧壓時(shí)晶粒大小分布均勻，晶粒之間排布緊密。隨著氧壓的升高，晶粒尺寸變小。

薄膜中的晶粒大小和晶粒尺寸分布與到達(dá)薄膜表面沉積原子的能量有關(guān)，這些到達(dá)薄膜表面的原子對(duì)薄膜表面碰撞剝蝕減小晶粒尺寸，使晶粒之間排列變得疏松；或者經(jīng)表面擴(kuò)散進(jìn)入晶格位置，使晶粒進(jìn)一步增大。當(dāng)氧壓低于10 Pa時(shí)，沉積原子進(jìn)入晶格位置，使薄膜晶粒增大的效應(yīng)大于表面剝蝕造成的晶粒減小的效應(yīng)。反之，當(dāng)氧壓高于10 Pa時(shí)，沉積原子進(jìn)入晶格位置使薄膜晶粒增大的效應(yīng)小于表面剝蝕使晶粒減小的效應(yīng)。最終使得10 Pa氧壓下沉積樣品的晶粒尺寸最大。

用AFM儀器自帶的NoVa RC1軟件計(jì)算了薄膜的均方根粗糙度(Rrms)。均方根粗糙度(Rrms)由下式定義

式中：Zi是第i個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)的垂直高度；Za是所有點(diǎn)高度的算術(shù)平均值。

在 50、 20、 10和 5 Pa氧壓下沉積的La2/3Sr1/3MnO3薄膜的均方根粗糙度(Rrms)如圖5所示。可以發(fā)現(xiàn)，10 Pa氧壓下沉積的薄膜具有最小的Rrms值1.35 nm。由于吸附原子到達(dá)某確定晶面的穩(wěn)定晶格位置需要克服相應(yīng)的勢(shì)壘，而氧壓增大時(shí)吸附原子能量減小，使吸附原子沒(méi)有足夠的能量克服這個(gè)勢(shì)壘到達(dá)該晶面的穩(wěn)定位置，從而使新核的形成，導(dǎo)致薄膜表面的平整度降低，Rrms增加。氧壓為5 Pa時(shí)薄膜的Rrms比10 Pa的略高，這與薄膜變成(110)擇優(yōu)取向有關(guān)，與 WANG等[17]報(bào)道的薄膜表面粗糙度隨薄膜沿某個(gè)晶面擇優(yōu)取向生長(zhǎng)而降低一致。

圖3 不同氧壓下沉積的La2/3Sr1/3MnO3薄膜的SEM像Fig.3 SEM images of pulsed laser deposited La2/3Sr1/3MnO3 films grown at various oxygen pressures: (a)5 Pa; (b)10 Pa; (c)20 Pa;(d)50 Pa

圖4 不同氧壓下沉積的La2/3Sr1/3MnO3薄膜的3D-AFM像Fig.4 3D-AFM images of pulsed laser deposited La2/3Sr1/3MnO3 films grown at various oxygen pressures: (a)5 Pa; (b)10 Pa; (c)20 Pa; (d)50 Pa

圖6所示為溫度為300 K時(shí)La2/3Sr1/3MnO3薄膜的磁滯回線。由圖6可看出，10 Pa氧壓下制備的(110)取向薄膜的飽和磁化強(qiáng)度約105.5 kA/m；5 Pa氧壓下制備的無(wú)擇優(yōu)取向薄膜的飽和磁化強(qiáng)度約75.5 kA/m。由于(110)取向生長(zhǎng)的La2/3Sr1/3MnO3薄膜與Si襯底的晶格失配小，晶格失配造成的垂直于薄膜生長(zhǎng)方向的拉應(yīng)變小，而無(wú)明顯擇優(yōu)取向生長(zhǎng)的 La2/3Sr1/3MnO3薄膜由于較大的拉應(yīng)變導(dǎo)致晶格畸變?cè)黾?，破壞了磁疇方向的一致性，使體系的磁有序度降低，從而降低了飽和磁化強(qiáng)度。因此，(110)取向薄膜具有較高的飽和磁化強(qiáng)度。

圖5 La2/3Sr1/3MnO3薄膜的均方根粗糙度隨氧壓的變化Fig.5 Oxygen pressure dependence of root mean square values of La2/3Sr1/3MnO3 film

圖6 不同氧壓下沉積的 La2/3Sr1/3MnO3薄膜的室溫磁滯回線Fig.6 Room temperature M—H curves of La2/3Sr1/3MnO3 film deposited at different oxygen pressures

圖7所示為 La2/3Sr1/3MnO3薄膜的R—T曲線，1 Pa氧壓下制備的無(wú)定形La2/3Sr1/3MnO3的R—T曲線如7(b)所示，薄膜在整個(gè)測(cè)量溫度區(qū)間顯示絕緣體行為，電阻隨溫度的升高而降低。5 Pa和10 Pa氧壓下制備的結(jié)晶態(tài)的薄膜在250 K左右存在明顯的金屬絕緣體相變，且10 Pa氧壓下制備的(110)擇優(yōu)取向薄膜，具有高于5 Pa氧壓下制備的La2/3Sr1/3MnO3薄膜的絕緣體-金屬相變溫度和低的電阻，與文獻(xiàn)[18-19]報(bào)道一致。

圖7 不同氧壓下沉積的La2/3Sr1/3MnO3薄膜的電阻隨溫度變化Fig.7 Temperature dependence of resistivity for La2/3Sr1/3MnO3 films at different oxygen pressures

10 Pa氧壓下制備的(110)取向La2/3Sr1/3MnO3薄膜的晶粒尺寸相對(duì)較大，晶粒大小分布均勻，因此，晶界散射對(duì)載流子輸運(yùn)造成的影響小，使該條件下的薄膜具有較低的電阻率；另一方面，自旋無(wú)序散射對(duì)電阻的貢獻(xiàn)由于飽和磁化強(qiáng)度的升高而減小，因而使(110)取向薄膜的電阻率下降。此外，由晶格失配造成的拉應(yīng)變，(110)取向薄膜小于無(wú)擇優(yōu)取向薄膜，使薄膜中 Mn3+和 Mn4+之間的雙交換作用強(qiáng)于無(wú)擇優(yōu)取向薄膜，因此(110)取向薄膜的TMI略高于無(wú)擇優(yōu)取向薄膜的。

3 結(jié)論

1)在 10 Pa氧壓下沉積的(110)取向的La2/3Sr1/3MnO3薄膜具有較高的結(jié)晶質(zhì)量、均勻的晶粒大小和致密的微結(jié)構(gòu)。且隨著氧壓的增加，結(jié)晶質(zhì)量下降，晶粒分布變得不均勻，微結(jié)構(gòu)變得疏松。

2)AFM測(cè)量結(jié)果顯示，在10 Pa氧壓下沉積的(110)擇優(yōu)取向 La2/3Sr1/3MnO3薄膜具有最小的均方根粗糙度Rrms值。

3)與無(wú)擇優(yōu)取向薄膜相比， (110)取向薄膜具有較高的飽和磁化強(qiáng)度和金屬絕緣體相變溫度以及較低的電阻率。

[1]RAMIREZ A P.Colossal magnetoresistance [J].Journal of Physics: Condensed Matter, 1997, 9: 8171-8199.

[2]BERNDT L M, BALBARIN V, SUZUKI Y.Magnetic anisotropy and strain states of (001)and (110)colossal magnetoresistance thin films [J].Applied Physics Letters, 2000, 77: 2903-2905.

[3]BOSCHKER H, MATHEWS M, HOUWMAN E P,NISHIKAWA H, VAILIONIS A, KOSTER G, RIJNDERS G,BLANK D H A.Strong uniaxial in-plane magnetic anisotropy of(001)and (011)-oriented La0.67Sr0.33MnO3thin films on NdGaO3substrates [J].Physical Review B, 2009, 79: 214425.

[4]PI L, ZHU H, XU X J, ZHANG Y H.Effect of the substrate orientation on the transport properties of La0.67Sr0.33MnO3epitaxial films [J].Chinese Physics Letters, 2001, 18: 111-113.

[5]VEIS M, VISNOVSKY S, LECOEUR P, HAGHIRI-GOSNET M, RENARD J P, BEAUVILLAIN P, PRELLIER W, MERCEY B, MISTRIK J, YAMAGUCHI T.Magneto-optic spectroscopy of La2/3Sr1/3MnO3films on SrTiO3(100)and (110)substrates [J].Journal of Physics D: Applied Physics, 2009, 42: 195002.

[6]MINOHARA M, FURUKAWA Y, YASUHARA R,KUMIGASHIRA H, OSHIMA M.Orientation dependence of the schottky barrier height for La0.6Sr0.4MnO3/SrTiO3heterojunctions [J].Applied Physics Letters, 2009, 94: 242106.

[7]MA J X, LIU X F, LIN T, GAO G Y, ZHANG J P, WU W B, LI X G, SHI J.Interface ferromagnetism in (110)-oriented La0.7Sr0.3MnO3/SrTiO3ultrathin superlattices [J].Physical Review B, 2009, 79: 174424.

[8]QI X Y, MIAO J, DUAN X F, ZHAO B R.Microstructure of La0.7Sr0.3MnO3/Ba0.7Sr0.3TiO3/La0.7Sr0.3MnO3epitaxial films grown on (001)SrTiO3substrate [J].Journal of Crystal Growth,2005, 277: 218-222.

[9]LIANG Y C, LIANG Y C.Strain-dependent surface evolution and magneto-transport properties of La0.7Sr0.3MnO3epilayers on SrTiO3substrates [J].Journal of Crystal Growth, 2007, 304:275-280.

[10]金克新, 譚興毅, 趙省貴, 陳長(zhǎng)樂(lè).LaAlO3(100), (110)和(111)襯底上La0.7Sr0.3MnO3薄膜的輸運(yùn)和光誘導(dǎo)特性研究[J].中國(guó)稀土學(xué)報(bào), 2008, 26(12): 709-712.JIN Ke-xin, TAN Xing-yi, ZHAO Sheng-gui, CHEN Chang-le.Transpot and photoinduced properties of La0.7Sr0.3MnO3thin films deposited on LaAlO3(100), (110)and (111)substrates[J].Journal of the Chinese Rare Earth Society, 2008, 26(12):709-712.

[11]VISPUTE R D, TALYANSKY V, TRAJANOVIC Z,CHOOPUN S, DOWNES M, SHARMA R P, VENKATESAN T,WOODS M C, LAREAU R T, JONES K A, ILIADIS A.High quality crystalline ZnO buffer layers on sapphire (001)by pulsed laser deposition for Ⅲ—Ⅴnitrides [J].Applied Physics Letters,1997, 70: 2735-2737.

[12]ZHU Y T, BALDONADO P S, PETERSON E J, PARK Y S,MANTHIRAM A, BUTT D P, PETERSON D E, MUELLER F M.Variation of oxygen content and crystal chemistry of YBa4Cu3O8.5+δ[J].Physica C, 1998, 298: 29-36.

[13]THORNTON J A.The microstructure of sputter-deposited coatings[J].Journal of Vacuum Science and Technology A.1986,4: 3059-3065.

[14]ESTE G, WESTWOOD W D.Stress control in reactively sputtered AlN and TiN films [J].Journal of Vacuum Science and Technology A, 1987, 5: 1892-1897.

[15]NIX W D.Mechanical-properties of thin films[J].Metallurgical and Materials Transactions A: Physical Metallurgy and Materials Science, 1989, 20: 2217-2245.

[16]ZHANG J, CUI D F, LU H B, CHEN Z H, ZHOU Y L, LI L.Structural behavior of thin BaTiO3film grown at different conditions by pulsed laser deposition [J].Japanese Journal of Applied Physics: Part 1, 1997, 36: 276-283.

[17]WANG C, CHENG B L, WANG S Y, LU H B, ZHOU Y L,CHEN Z H, YANG G Z.Effects of oxygen pressure on lattice parameter, orientation, surface morphology and deposition rate of (Ba0.02Sr0.98)TiO3thin films grown on MgO substrate by pulsed laser deposition [J].Thin Solid Films, 2005, 485: 82-89.

[18]MURUGAVEL P, PADHAN P, PRELLIER W.Effect of oxygen pressure on the interface related magnetic and transport properties of La0.7Sr0.3MnO3/BaTiO3super-lattices [J].Journal of Physics: Condensed Matter, 2006, 18: 3377-3384.

[19]SIGNORINI L, RIVA M, CANTONI M, BERTACCO R,CICCACCI F.Epitaxial La2/3Sr1/3MnO3thin films with unconventional magnetic and electric properties near the Curie temperature [J].Thin Solid Films, 2006, 515: 496-499