正畸支抗釘中微量有害元素的SEM-EDS識別與ICP-MS定量研究

摘要：試驗采用掃描電子顯微鏡-能量色散X射線光譜儀（Scanning Electron Microscope-Energy Dispersive X-ray Spectroscopy，SEM-EDS）與電感耦合等離子體質(zhì)譜法（Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry，ICP-MS），對口腔正畸治療中常用的支抗釘進行有害元素的定性識別與定量分析。分析結(jié)果表明，SEM-EDS對正畸支抗釘表面金屬元素有一定的識別能力，其ICP-MS測定值與SEM-EDS識別結(jié)果具有相關(guān)性。該方法可以有效、快速地對正畸支抗釘進行有害元素定性分析，準(zhǔn)確測定其含量，為完善正畸類產(chǎn)品安全評價體系提供技術(shù)支持。

關(guān)鍵詞：正畸支抗釘；有害元素；識別；定量；掃描電子顯微鏡-能量色散X射線光譜儀（SEM-EDS）；電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）

中圖分類號：R318.08 文獻標(biāo)識碼：A 文章編號：1008-9500（2025）02-000-03

Study on SEM-EDS identification and ICP-MS quantification of trace harmful elements in orthodontic anchorage Screws

DU Xiaofei1，2， GUO Heyun1，2， YANG Shunhong1，2， XIA Yu1，2， WANG Ying1，2

（1. Ziyang Food and Drug Inspection and Testing Center;

2. Key Laboratory of Quality Evaluation of Oral Equipment Materials， Ziyang 641399， China）

Abstract： The experiment uses Scanning Electron Microscope-Energy Dispersive X-ray Spectroscopy （SEM-EDS） and Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry （ICP-MS） to qualitatively identify and quantitatively analyze harmful elements in commonly used anchorage screws in orthodontic treatment. The analysis results indicate that SEM-EDS has a certain recognition ability for metal elements on the surface of orthodontic anchorage screws， and its ICP-MS measurement values are correlated with the SEM-EDS recognition results. This method can effectively and quickly conduct qualitative analysis of harmful elements in orthodontic anchorage screws， accurately determine their content， and provide technical support for improving the safety evaluation system of orthodontic products.

Keywords： orthodontic anchorage screws; harmful elements; identification; quantification; Scanning Electron Microscope-Energy Dispersive X-ray Spectroscopy （SEM-EDS）; Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry （ICP-MS）

正畸支抗釘屬于三類醫(yī)療器械，在口腔正畸治療中常作為外科植入物，用于提供暫時性的口內(nèi)骨性支抗，因此其質(zhì)量安全評價體系的構(gòu)建顯得尤為重要。正畸支抗釘多采用鈦合金作為主要材料，在實際生產(chǎn)中，以Ti6Al4V鈦合金及其改進型Ti6Al4V ELI作為主要原料[1]，鎘、鈹、鉛和鉻作為有害重金屬元素，在口腔內(nèi)的長期暴露均將對人體產(chǎn)生系統(tǒng)損害。鎳元素對鎳過敏人群也有一定健康風(fēng)險[2]。因此，有必要建立一種快速準(zhǔn)確有效的有害元素檢測方法，定性分析其有害元素的種類并準(zhǔn)確測定其含量。試驗采用掃描電子顯微鏡-能量色散X射線光譜儀（Scanning Electron Microscope-Energy Dispersive X-ray Spectroscopy，SEM-EDS）對正畸支抗釘表面化學(xué)成分進行快速檢測，對支抗釘表面微量有害元素進行初步識別，隨后通過高壓微波消解法進行樣品消解，最后通過電感耦合等離子體質(zhì)譜法（Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry，ICP-MS）進行有害元素定量分析，并通過方法驗證與不同公司樣品差異性比較，建立一種快速準(zhǔn)確有效的正畸支抗釘微量有害元素的定性定量分析方法。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

試驗儀器主要有掃描電子顯微鏡-能量色散X射線光譜儀、超高壓微波消解儀和電感耦合等離子體質(zhì)譜儀。試驗用水為超純水，由凈化裝置制得。試劑主要分為兩類：一是Cd、Be、Pb、Ni等單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液，購自國家有色金屬及電子材料分析測試中心，質(zhì)量濃度均為1 000 μg/mL；二是多元素標(biāo)準(zhǔn)溶液（Sc、Ge、Rh、In、Re和Bi的質(zhì)量濃度均為100 μg/mL），購自鋼研納克檢測技術(shù)股份有限公司國家鋼鐵材料測試中心。消解及分析溶液均為分析純。正畸支抗釘選用口腔正畸治療中常用的4種，分別購自A公司、B公司、C公司和D公司，4家企業(yè)均聲稱其原材料均使用符合《外科植入物用鈦及鈦合金加工材》（GB/T 13810—2017）標(biāo)準(zhǔn)的鈦合金材料制成，其中B公司與C公司產(chǎn)品表面經(jīng)著色陽極化處理。

1.2 試驗方法

1.2.1 SEM-EDS測量

從4種樣品中隨機挑選，在不同放大倍數(shù)下使用SEM-EDS觀察樣品表面的形態(tài)，挑選相對致密且表面清潔的區(qū)域進行EDS面掃描，分析時間為300 s，以分析其中的元素種類。

1.2.2 ICP-MS試驗樣品制備及溶液配制

為了深入評估SEM-EDS在有害金屬元素識別中的應(yīng)用潛力，將納入SEM-EDS分析范圍的微量金屬元素進行ICP-MS分析。因此，分別配制濃度1、2、4、6、8、12、20 ng/mL的標(biāo)準(zhǔn)溶液，搖勻后待測。此外，精密度試驗選用標(biāo)準(zhǔn)曲線中間點濃度（8 ng/mL）進行驗證，采用ICP-MS進行分析測試和數(shù)據(jù)處理。制備濃度25 ng/mL的多元素標(biāo)準(zhǔn)溶液作為內(nèi)標(biāo)溶液。一是供試樣品溶液制備。從1種產(chǎn)品的同一批次中稱取1份樣品置于消解管，分別加入6.0 mL硝酸、

2.0 mL鹽酸、1.0 mL氫氟酸，然后置于超高壓微波消解儀中。待樣品充分消解并冷卻后，稀釋10萬倍，采用ICP-MS進行分析測試和數(shù)據(jù)處理，制得重復(fù)性樣品溶液。二是空白加標(biāo)溶液制備。與供試樣品操作相同，配制濃度8 ng/mL的空白加標(biāo)溶液。

2 結(jié)果與討論

2.1 支抗釘微觀形貌分析

經(jīng)SEM分析，各公司支抗釘產(chǎn)品的微觀結(jié)構(gòu)如圖1所示，不同公司生產(chǎn)的支抗釘在微米級上存在可辨識的差異。B公司和C公司的支抗釘樣品表面加工痕跡明顯，但經(jīng)過陽極化處理，表面形成一層氧化膜，導(dǎo)致可見的孔洞。由于加工工藝的差異，其與A公司、D公司的樣品形成不同的表面微觀結(jié)構(gòu)。

2.2 支抗釘表面成分能譜分析

采用EDS對各公司支抗釘樣品的表面成分進行能譜分析，元素測定結(jié)果如表1所示。微量有害元素含量可能受到樣品表面處理工藝、電子束流強度和譜線干擾等因素的影響[3]，重點分析含量大于0.1%的元素。分析結(jié)果顯示，主要有害元素中，各支抗釘樣品均檢出Ni，含量均大于0.1%，Cr均有峰值顯示，但其含量小于0.1%，僅D公司樣品檢出Pb含量大于0.1%。

2.3 ICP-MS測定結(jié)果分析

利用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀檢測混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。連續(xù)測定11份樣品空白溶液，得到樣品的檢出限與定量限，以測量值的3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差為檢出限，以測量值的10倍標(biāo)準(zhǔn)偏差為定量限。結(jié)果表明，各元素的檢出限保持在0.002～0.020 ng/mL，定量限保持在0.008～0.066 ng/mL。選取4種常見的正畸支抗釘樣品，每種樣品各取2份進行平行試驗，測定Be、Cr、Mn、Ni、Mo、Cd和Pb含量，結(jié)果如表2所示。分析結(jié)果顯示，Be和Cd在所有樣品中均未檢出，Cr、Mn和Ni在所有樣品中均有檢出。Mn和Mo是制造過程中固有的。此外，D公司樣品檢測到Pb含量為2.055 mg/g，安全風(fēng)險高，必須高度重視。

2.4 方法學(xué)驗證

一是精密度與重復(fù)性試驗。連續(xù)6次取混合標(biāo)準(zhǔn)溶液進樣，經(jīng)計算，Be、Cr、Mn、Ni、Mo、Cd與Pb濃度的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均為0.84%～1.70%。使用D公司支抗釘樣品進行重復(fù)測試，試樣未檢出Cd、Be和Mo，這些元素的含量低于檢出限。因此，向待測溶液中精確添加適量的Cd、Be和Mo標(biāo)準(zhǔn)溶液，制備濃度10 ng/mL的待測溶液并進行檢測。經(jīng)計算，各元素的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均為1.08%～2.07%。二是加標(biāo)回收率試驗。選用空白樣品進行加標(biāo)，分別進行濃度8 ng/mL的加標(biāo)回收試驗，計算各成分濃度的加標(biāo)回收率及相對標(biāo)準(zhǔn)偏差。經(jīng)檢測，各元素的平均回收率保持在95.5%～111.2%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差保持在0.50%～2.38%，表明4種元素的回收率均較高。將SEM-EDS金屬元素識別結(jié)果與ICP-MS測定結(jié)果進行對比，經(jīng)分析，SEM-EDS在識別樣品表面金屬元素方面與ICP-MS測定結(jié)果呈現(xiàn)一定的相關(guān)性，尤其是對于含量超過0.1%的元素，其識別結(jié)果與ICP-MS測定結(jié)果相匹配，可信度較高。因此，SEM-EDS與ICP-MS的結(jié)合使用能夠快速且全面地檢測正畸支抗釘中的有害元素含量。

3 結(jié)論

試驗以4種口腔正畸治療中常用的正畸支抗釘為研究對象，采用SEM-EDS識別其中的有害元素，隨后利用ICP-MS進行金屬元素的定量分析，開展方法學(xué)驗證。結(jié)果顯示，微觀形貌分析可以反映其表面陽極化處理的特殊形貌及缺陷。EDS對表面化學(xué)元素的識別結(jié)果具有一定的可信度，特別是對于含量大于0.1%的元素，識別能力較強，其識別結(jié)果與ICP-MS測定結(jié)果有一定的相關(guān)性。因此，將SEM-EDS與ICP-MS相結(jié)合，可以為正畸支抗釘中有害元素的檢測提供一種可靠方法，進一步完善正畸產(chǎn)品質(zhì)量安全評價體系。

參考文獻

1 李浩杰.不同牙周表型對微種植支抗釘穩(wěn)定性的影響[D].蚌埠：蚌埠醫(yī)學(xué)院，2023.

2 韋友歡，黃秋嬋，蘇秀芳.鎳對人體健康的危害效應(yīng)及其機理研究[J].環(huán)境科學(xué)與管理，2008（9）：45-48.

3 席瑞陽，王亞龍，郭思琪，等.聯(lián)用掃描電子顯微鏡-能譜法和電感耦合等離子體質(zhì)譜法核取證表征鈾礦石濃縮物[J].分析測試學(xué)報，2024（10）：1635-1644.

收稿日期：2024-12-16

基金項目：四川藥品監(jiān)督管理局科技計劃項“正畸類醫(yī)療器械安全評價體系研究”（2024005）。

作者簡介：都笑非（1994—），男，四川簡陽人，碩士，助理工程師。研究方向：醫(yī)療器械檢驗檢測。