同軸式帶孔內(nèi)電極介質(zhì)阻擋放電對(duì)聚丙烯和聚酯表面改性

DOI：10.3969/j.issn.10001565.2025.01.005

摘" 要：為了提高等離子體對(duì)聚合物材料表面處理的應(yīng)用效果，提出了一種同軸式帶孔內(nèi)電極介質(zhì)阻擋放電反應(yīng)器.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：帶孔內(nèi)電極結(jié)構(gòu)具有更高的放電功率，可在更短的時(shí)間內(nèi)使接觸角降的更低.該反應(yīng)器產(chǎn)生等離子體對(duì)聚丙烯和聚酯表面改性，其表面接觸角分別從90°降低到40°和從88°降低到30°.采用3種工作氣體（氦氣、氬氣和空氣），等離子體處理效果依次提高.該研究在工業(yè)應(yīng)用中有著實(shí)用價(jià)值，為改善聚合物材料表面親水性提供參考.

關(guān)鍵詞：介質(zhì)阻擋放電；帶孔內(nèi)電極；材料表面改性；親水性

中圖分類號(hào)：O461;TQ325;O633" 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A" 文章編號(hào)：10001565（2025）01004307

Surface modification of polypropylene and polyester by a coaxial perforated inner electrode dielectric barrier discharge

WANG Yun， WANG Weiwei， FAN Zhihui， LIU Feng， SHI Guihu， WANG Jingquan

（Hebei Computational Optical Imaging and Photoelectric Detection Technology Innovation Center， Hebei International Joint Research Center for Computational Optical Imaging and Intelligent Sensing， School of Mathematics and Physics， Hebei University of Engineering， Handan 056038， China）

Abstract： In order to improve the application effect of plasma on the surface treatment of polymer materials， a coaxial perforated inner electrode dielectric barrier discharge reactor is proposed in this paper， and the experimental results show that the structure of the perforated inner electrode has higher discharge power， which can make the contact angle drop lower in a shorter period of time. The reactor generates plasma for surface modification of polypropylene and polyester， and the surface contact angle is reduced from 90° to 40° and from 88° to 30°， respectively. The effectiveness of the plasma treatment is increased by employing three working gases： helium， argon and air. This study has practical value in industrial applications and provides a reference for improving the surface hydrophilicity of polymer materials.

Key words： dielectric barrier discharge; perforated inner electrode; surface modification; hydrophilicity

收稿日期：20240103;修回日期：20240425

基金項(xiàng)目：

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（11505045）；河北省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（A2012402002）；邯鄲市科學(xué)技術(shù)研究與發(fā)展計(jì)劃項(xiàng)目（21422111227）

第一作者：王赟（1997— ），男，河北工程大學(xué)在讀碩士研究生，主要從事等離子體放電特性研究.E-mail： 1307696049@qq.com

通信作者：王偉偉（1979— ），男，河北工程大學(xué)講師，主要從事等離子體及其應(yīng)用方向研究.E-mail： wangweiwei@hebeu.edu.cn

劉峰（1978— ），男，河北工程大學(xué)教授，主要從事等離子體及其應(yīng)用方向研究.E-mail： fengliu@hebeu.edu.cn

聚合物具有高強(qiáng)度、耐熱性好、透明性好等特點(diǎn)，因此常用于包裝、結(jié)構(gòu)材料、保護(hù)涂層和密封等方面.盡管聚合物具有這些優(yōu)異的性能，但由于其表面能低、化學(xué)反應(yīng)性差，在許多工業(yè)應(yīng)用中并不適用，所以，通常需要進(jìn)行表面處理來改善聚合物的表面特性.聚丙烯和聚酯是熱塑性聚合物，具有優(yōu)異的性能，包括耐腐蝕性強(qiáng)、良好的機(jī)械性能（高彈性、高拉伸強(qiáng)度和易加工性）、易回收和低成本，因此廣泛應(yīng)用于醫(yī)療器械、食品包裝和生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域［1-4］.然而，由于這些聚合物材料的分子結(jié)構(gòu)高度對(duì)稱，缺乏活性基團(tuán)，導(dǎo)致材料的親水性、黏附性等表面性能較差，因此有必要對(duì)材料的表面進(jìn)行改性，以擴(kuò)大其在工業(yè)中的應(yīng)用范圍，目前國內(nèi)外在此方面已有頗多研究［5-8］.

近年來，低溫等離子體在材料表面改性方面的應(yīng)用越來越廣泛，通過低溫等離子體處理聚合物更快、更環(huán)保.常壓等離子體作為一種可用于連續(xù)生產(chǎn)和精加工生產(chǎn)線的等離子體技術(shù)，在工業(yè)應(yīng)用中的重要性與日俱增.為了提高等離子體在材料表面改性中的效率，許多研究人員都對(duì)其進(jìn)行了探索.Deynse等［9］研究了在氬氣中加入水蒸氣對(duì)材料表面改性的影響，發(fā)現(xiàn)與單獨(dú)氬氣處理相比，加入水蒸氣一方面可以增強(qiáng)對(duì)材料表面的蝕刻效果，從而導(dǎo)致粗糙度的增加，另一方面可以促進(jìn)含氧極性基團(tuán)的產(chǎn)生，最終使得接觸角減小30%.Liu等［10］發(fā)現(xiàn)，材料的表面親水性與OH密度和蝕刻效果有關(guān).Kehrer等［11］通過大氣壓等離子射流來處理聚丙烯，對(duì)其表面性能進(jìn)行了研究.為了提高等離子體在聚合物材料表面處理中的應(yīng)用效果，Yuan等［12］采用納秒脈沖電壓在大氣壓下激發(fā)線形狀電極結(jié)構(gòu)的DBD，以提高芳綸纖維的親水性能.為了突破傳統(tǒng)電極結(jié)構(gòu)對(duì)加工領(lǐng)域的限制，Zhu等［13］設(shè)計(jì)了一種管形狀電極結(jié)構(gòu)以實(shí)現(xiàn)工業(yè)生產(chǎn)中大規(guī)模聚合物的表面改性要求.Jia等［14］通過微空心陰極放電幾何形狀產(chǎn)生的空氣等離子體射流，提高了鈦表面的親水性.因此，本文提出了一種由一個(gè)帶孔的內(nèi)電極與多個(gè)平行的外電極組成的同軸式介質(zhì)阻擋放電（dielectric barrier discharge，DBD）反應(yīng)器，對(duì)聚丙烯和聚酯薄膜進(jìn)行了大氣壓等離子體處理，研究了DBD在不同工作氣體（空氣、氬氣或氦氣）中對(duì)聚丙烯和聚酯薄膜的表面改性.通過對(duì)接觸角的測量研究了3種工作氣體之間材料表面改性的差異.

1" 實(shí)驗(yàn)裝置和方法

實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示，DBD反應(yīng)器中的介質(zhì)為內(nèi)徑12 mm、外徑14 mm的圓柱形石英管.在石英管的周圍包裹著3層相同的銅片，充當(dāng)接地電極.每片銅片的寬度為10 mm，相鄰兩銅片之間的間距為5 mm.使用內(nèi)徑6 mm、外徑8 mm的銅管作為高壓電極.銅管上均勻分布直徑為2 mm的小孔.在銅管的角向上均勻

排列8個(gè)孔，在銅管的軸向上均勻排列11個(gè)孔，孔距均為2 mm.帶孔銅管電極的側(cè)視圖與主視圖如圖1b-c所示.將銅管固定在石英管的中心，通過用一塊內(nèi)徑8 mm、外徑12 mm、長度為6 mm的圓筒狀的耐高溫硅膠墊將帶孔銅管電極固定在石英管的正中心位置.在石英管靠近硅膠墊的一端設(shè)計(jì)了一個(gè)進(jìn)氣口，用于通入工作氣體（空氣、氬氣或氦氣），工作氣體在通入實(shí)驗(yàn)裝置前分別安裝了一個(gè)空氣流量計(jì)（LZB-6）、氬氣流量計(jì)（LZB-3WB）和氦氣流量計(jì)（LZB-3WB），用來控制通入工作氣體的流量.實(shí)驗(yàn)所產(chǎn)生的廢氣從石英管另一端的端口處（出氣口）排出，因?qū)嶒?yàn)產(chǎn)生的廢氣無毒無害且量小，故不需要對(duì)產(chǎn)生的廢氣進(jìn)行處理，可直接排放在空氣中.在實(shí)驗(yàn)裝置中，通過高壓電源（CTP-2000K）對(duì)2個(gè)電極上施加頻率為10 kHz的高壓交流電來進(jìn)行放電.施加電壓由高壓探頭（Tektronix P6015A）測量，輸運(yùn)電荷通過測試電容（1 nF）來計(jì)算測量，總電流由電流探頭（Pearson 2877）測量，電信號(hào)通過示波器（Tektronix TDS 2024C）采集和還原.在石英管的出氣口放置聚丙烯和聚酯薄膜來進(jìn)行處理，處理后的材料通過連接到個(gè)人計(jì)算機(jī)的接觸角測量儀（SDC-100H）獲得材料處理后的接觸角.

接觸角測量儀器包括一個(gè)可手動(dòng)操作的高精度液體分配器，它可以精確控制放置在樣品表面的液體的液滴大小.然后，通過CCD攝像機(jī)存儲(chǔ)水滴圖像，再使用基于PC的數(shù)據(jù)采集和數(shù)據(jù)處理.實(shí)驗(yàn)采用蒸餾水作為試驗(yàn)液，每次測量時(shí)使用的液滴量為2.0 μL.在這項(xiàng)工作中顯示的接觸角值是使用Laplace-Young曲線擬合獲得的.在DBD射流對(duì)材料薄膜表面改性過程中，對(duì)于每一組實(shí)驗(yàn)，在相似的實(shí)驗(yàn)室條件下，即相同的環(huán)境溫度和大氣壓下，平均至少進(jìn)行3次測量.處理時(shí)間共分為10組，分別為30、60、90、120、150、180、210、240、270、300 s.實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，將材料薄膜放置在相同的環(huán)境條件下保存，并對(duì)其接觸角進(jìn)行測量，測量期間依舊保持處在大氣壓和相同室溫下.

2" 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

圖2給出了外加電壓、輸運(yùn)電荷和總電流的波形，圖3是對(duì)圖2中4個(gè)半周電流波形進(jìn)行放大后的結(jié)果.通過圖2和圖3可以看出，在相同外加電壓下，帶孔電極DBD的輸運(yùn)電荷和總電流要高于未帶孔電極的.通過對(duì)實(shí)驗(yàn)中帶孔和未帶孔電極結(jié)構(gòu)下采集到的電信號(hào)進(jìn)行功率計(jì)算可以得出，在所通氣體分別為空氣、氬氣和氦氣時(shí)，帶孔和未帶孔電極結(jié)構(gòu)的功率分別為13.01 W和11.84 W、

14.31 W和12.54 W、13.86 W和12.14 W.因此，可以得出在相同條件下，帶孔電極結(jié)構(gòu)的功率要普遍高于未帶孔電極，應(yīng)用于材料表面改性，帶孔電極結(jié)構(gòu)反應(yīng)器對(duì)材料表面改性的處理效果要更優(yōu).

通入氣體為空氣時(shí)，帶孔與未帶孔電極結(jié)構(gòu)反應(yīng)器處理聚酯材料表面的接觸角測量圖隨等離子體處理時(shí)間的變化，由圖4可以清楚地看出不同電極結(jié)構(gòu)反應(yīng)器下接觸角隨處理時(shí)間的變化情況.圖4中紅線所示即為接觸角.圖5給出了在不同處理氣體中，外加電壓6 kV、頻率10 kHz、氣體流量3 L/min的條件下，通過DBD產(chǎn)生等離子體射流處理聚丙烯和聚酯材料的表面后，其表面接觸角隨等離子體處理時(shí)間的變化情況.

圖5a-b給出了所通氣體為空氣時(shí)，DBD產(chǎn)生的等離子體射流處理聚丙烯和聚酯材料表面的接觸角隨等離子體處理時(shí)間的變化趨勢(shì).在空氣中，材料被DBD射流處理90 s之后，不同電極結(jié)構(gòu)反應(yīng)器處理下的聚丙烯和聚酯材料的接觸角均出現(xiàn)明顯的下降趨勢(shì)，由此可以表明DBD處理可以讓聚丙烯材料和聚酯材料的表面親水性迅速增強(qiáng).在處理時(shí)間達(dá)到120 s之后，對(duì)聚丙烯和聚酯材料的改性效果變得不明顯，聚丙烯和聚酯材料的表面接觸角出現(xiàn)在小范圍內(nèi)逐漸波動(dòng)的現(xiàn)象，即對(duì)聚丙烯和聚酯材料的表面改性效果達(dá)到了飽和值［15-16］.相比于未帶孔電極DBD處理材料，帶孔的電極結(jié)構(gòu)DBD處理材料表面會(huì)使得材料表面接觸角下降更加明顯，且由于相同條件下帶孔電極結(jié)構(gòu)的功率更高，使得聚丙烯和聚酯材料表面的接觸角在更短的處理時(shí)間內(nèi)降低到了最小值.

圖5c-d和圖5e-f分別給出了所通氣體為氬氣和氦氣時(shí)，等離子體射流處理聚丙烯和聚酯材料的表面接觸角隨等離子體處理時(shí)間的變化趨勢(shì).在氬氣中處理時(shí)間達(dá)到180 s之后，對(duì)聚丙烯和聚酯材料的表面改性效果達(dá)到了飽和值，而在氦氣中處理時(shí)間達(dá)到210 s之后，才達(dá)到飽和值.相比于未帶孔的電極結(jié)構(gòu)DBD處理材料，帶孔的電極結(jié)構(gòu)DBD處理材料表面會(huì)使得材料表面接觸角下降得更加明顯且迅速.通過對(duì)比通入不同氣體處理下，聚丙烯和聚酯材料的表面接觸角隨處理時(shí)間的變化趨勢(shì)圖可得，聚丙烯材料在經(jīng)過DBD處理之后，材料表面的接觸角從最初的90°降低到最小值40°左右，而聚酯材料在經(jīng)過DBD處理后，材料表面的接觸角從最初88°降低到最小值30°左右.

等離子體處理可以使聚丙烯和聚酯材料表面親水性迅速增強(qiáng)的原因是在DBD處理過程中，實(shí)驗(yàn)裝置的放電空間內(nèi)會(huì)產(chǎn)生大量的高能電子，通過射流讓大量的高能粒子轟擊被處理材料的表面，對(duì)其產(chǎn)生刻蝕的作用，從而使得被處理材料的表面形貌變得高低起伏，增大了被處理材料的表面粗糙度，從而使得材料表面的親水性大幅提高［12］.等離子體處理后，聚丙烯和聚酯材料表面的接觸角顯著降低，表明親水性大大增加，聚丙烯和聚酯材料表面含有更多的親水基團(tuán)［17］.實(shí)驗(yàn)產(chǎn)生的等離子體具有修飾聚合物材料表面所需的能量，它促進(jìn)了C—C鍵和C—H鍵的解離，形成了C—O、O—C—O、O—C＝O和C＝O鍵，這些形成的鍵通過增加極性基團(tuán)來增加材料表面的親水性［18］.也有報(bào)道稱，惰性氣體的引入促進(jìn)了等離子體的形成，也促進(jìn)了碳?xì)浠衔锏慕怆x［19］.實(shí)驗(yàn)研究表明了聚丙烯和聚酯表面物理形態(tài)和化學(xué)成分的變化是影響其親水性的重要因素.而采用帶孔內(nèi)電極DBD等離子體處理后，聚合物表面接觸角更小，表面粗糙度更大，親水改性效果明顯好于未帶孔電極結(jié)構(gòu).因?yàn)橄啾扔谖磶Э纂姌ODBD，帶孔電極DBD由于其內(nèi)電極表面均勻地分布著許多小孔，形成了非均勻電場，增強(qiáng)了局部電場［20］，使得放電空間內(nèi)的高能電子密度和平均電子能量更高，從而導(dǎo)致等離子體射流對(duì)材料表面的刻蝕更嚴(yán)重，同時(shí)也進(jìn)一步促進(jìn)了含氧極性基團(tuán)的產(chǎn)生.然而，延長等離子體處理時(shí)間并沒有進(jìn)一步改善聚丙烯和聚酯表面親水性，其表面接觸角分別達(dá)到了40°和30°的飽和值，這表明，當(dāng)樣品表面暴露在空氣中時(shí)，蝕刻和氧化達(dá)到了飽和.

3" 結(jié)論

1）等離子體處理后，聚丙烯和聚酯材料表面的接觸角均出現(xiàn)了明顯的下降趨勢(shì).在空氣中的處理效果最好，其次是氬氣，相比之下處理效果最弱的為氦氣.

2）等離子體處理后，聚丙烯材料表面的接觸角從最初的90°可以降低到最小值40°左右，而聚酯材料表面的接觸角從最初的88°降低到的最小值30°左右.

3）相比于未帶孔的電極結(jié)構(gòu)DBD處理材料，帶孔的電極結(jié)構(gòu)DBD處理材料表面會(huì)使得材料表面接觸角下降更加明顯，且由于相同條件下帶孔電極結(jié)構(gòu)的功率更高，使得聚丙烯和聚酯材料表面的接觸角在更短的處理時(shí)間內(nèi)降低到了最小值.

參" 考" 文" 獻(xiàn)：

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（責(zé)任編輯：孟素蘭）