基于單胞模型的環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料纏繞圓環(huán)吸濕動(dòng)力曲線預(yù)測

摘" 要：對高纖維體積含量的復(fù)合材料纏繞圓環(huán)吸濕行為進(jìn)行了研究。建立了規(guī)則排布、交錯(cuò)排布、纖維居中、基體居中等4種周期單胞模型?；谫|(zhì)量擴(kuò)散與熱傳導(dǎo)方程形式等效原理，采用瞬態(tài)熱分析完成了水分子擴(kuò)散的有限元仿真，解釋了纖維體積含量增加會顯著降低擴(kuò)散速率的現(xiàn)象。對比了瞬時(shí)平衡、線性增長、冪增長、指數(shù)增長等不同表面濃度邊界條件下的吸濕動(dòng)力曲線，二次函數(shù)增長模型的吸濕率在吸濕初期增長平緩、中期迅速增長、后期又變平緩直至達(dá)到平衡吸濕率，更加符合高纖維體積含量的復(fù)合材料吸濕行為。設(shè)計(jì)完成了溫濕度45 ℃/60 %條件的2組T700/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料纏繞圓環(huán)吸濕實(shí)驗(yàn)，規(guī)則排布基體居中型的單胞模型預(yù)測的吸濕曲線與實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合最好，平衡吸濕率和平衡時(shí)間的預(yù)測偏差分別為3.6 %和6.3 %。

關(guān)鍵詞：樹脂基復(fù)合材料；單胞模型；吸濕曲線；纏繞圓環(huán)；表面濃度；有限元仿真

Hygroscopic dynamical curves prediction of epoxy resin

composite wound rings based on unit cell model

YANG Zilong*1，2， HU Yuxia1，2， LI Wusheng1，2， YANG Fujiang1，2

（1. National Key Laboratory of Particle Transport and Separation Technology， Tianjin 300180；

2. Research Institute of Physical and Chemical Engineering of Nuclear Industry， Tianjin 300180）

Abstract：The hygroscopic behavior of composite wound rings with high fiber volume content was investigated. Four types of cyclic unit cell models were established， covering the regular arrangement model， staggered arrangement model， fiber centering model， and matrix centering model. Based on the principle of formal equivalence between mass diffusion and heat conduction equations， finite element simulation of water molecule diffusion was completed using transient thermal analysis， which explains the phenomenon that an increase in the fiber volume content significantly reduces the diffusion rate. After comparing the hygroscopic curves under different surface concentration boundary conditions， such as transient equilibrium， linear growth， power growth， and exponential growth， the hygroscopicity of the quadratic growth model grows gently in the early stage， rapidly in the middle stage， and then grows gently in the late stage until the equilibrium hygroscopicity is reached. This type of curve is more in line with the hygroscopicity of the composites with high fiber volume content. Two groups of T700/epoxy composite wound rings with temperature and humidity of 45 ℃/60 % were designed and completed， and the hygroscopic dynamical curves predicted by the unit cell model with a regular arrangement of matrix centered in the middle were in the best agreement with the experimental results. The prediction deviations of equilibrium hygroscopic rate and equilibrium time were 3.6 % and 6.3 % respectively.

Keywords：epoxy resin composite; unit cell model; hygroscopic curve; wound rings; surface concentration; finite element simulation

通訊作者：楊子龍，碩士，高級工程師。研究方向?yàn)閺?fù)合材料設(shè)計(jì)與可靠性。E-mail： yangzilong1214@163.com

1" 引言

環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料具有高比強(qiáng)度、高比模量的特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于各類先進(jìn)裝備制造。由于使用環(huán)境中溫度、濕度的作用，難以避免會產(chǎn)生濕熱老化效應(yīng)導(dǎo)致復(fù)合材料力學(xué)性能退化，進(jìn)而影響裝備產(chǎn)品的可靠性［1］。因此，吸濕行為研究對于復(fù)合材料產(chǎn)品設(shè)計(jì)、使用與壽命預(yù)測具有重要意義。國內(nèi)外諸多學(xué)者對環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料層合板或編織物的吸濕行為開展了詳細(xì)研究。比較經(jīng)典的理論模型有Springer等提出的Fick模型、Carter等提出的Langmuir模型（LMD）、Roy等提出的DTVD模型以及non-Fickian模型等，這些模型較好的描述了樹脂基復(fù)合材料宏觀吸濕過程［2-3］。陳新文、曹泰、張立鵬等［4-7］多位學(xué)者開展了不同纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹脂復(fù)合材料層合板的吸濕實(shí)驗(yàn)，驗(yàn)證了Fick擴(kuò)散定律適用性。喻健等［8］建立了環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料加筋板結(jié)構(gòu)的non-Fickian吸濕模型，并通過70 ℃/50 %濕熱實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了模型具有較好的精度。Xing和Yu等［9］對比了經(jīng)典的Fick模型與改進(jìn)的non-Fickian模型求解環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料層合板吸濕量差異。陳貴才等［10］研究了三維編織碳纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料在水浸環(huán)境中的吸濕特性，并通過實(shí)驗(yàn)得到了增加彎曲應(yīng)力會加速吸濕的結(jié)論。孫麗等［11］采用Abaqus有限元軟件質(zhì)量擴(kuò)散模塊，計(jì)算了碳纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料層合板在37 ℃和80 ℃條件下的吸濕動(dòng)力曲線，并指出纖維規(guī)則排布模型可以較好的預(yù)測吸濕行為。Vaddadi、Souza和Pavankiran等［12-15］多位學(xué)者也采用有限元仿真的方法研究了環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料的吸濕行為。王春齊等［16］通過實(shí)驗(yàn)研究了側(cè)封的邊界條件對環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料層合板吸濕率的影響，提出了沿空隙液態(tài)擴(kuò)散的開孔模式和氣態(tài)擴(kuò)散的閉孔模式兩種不同的擴(kuò)散機(jī)制，得出了水分沿纖維方向擴(kuò)散速率遠(yuǎn)超過垂直纖維方向的結(jié)論。王德等［17］基于熱傳導(dǎo)與質(zhì)量擴(kuò)散形式等效的特點(diǎn)，采用瞬態(tài)熱的有限元方法從細(xì)觀尺度上對復(fù)合材料層合板吸濕過程進(jìn)行了仿真分析，解釋了纖維阻礙水分子擴(kuò)散是降低吸濕速率的主要原因。李靜等［18］分析總結(jié)了纖維-基體界面性能和鋪層方式對環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料層合板吸濕行為的影響，提出增強(qiáng)界面強(qiáng)度和選擇合適的鋪層角度有助于減小吸濕率。徐建新等［19］研究了與時(shí)間有關(guān)的表面濃度對環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料吸濕速率的影響，指出吸濕初期復(fù)合材料層合板表面濃度并非瞬時(shí)達(dá)到平衡濃度。鄒在平等［20］通過實(shí)驗(yàn)研究了不同水浸條件下環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料的吸濕老化規(guī)律，基于掃描電鏡（SEM）觀察得到了高溫會擴(kuò)大裂紋缺陷從而使平衡吸濕率遠(yuǎn)大于低溫環(huán)境的結(jié)論。彭術(shù)等［21］基于光纖布拉格光柵傳感器應(yīng)變監(jiān)測技術(shù)建立了環(huán)氧樹脂基體中水分子擴(kuò)散細(xì)觀模型。

總體來說，國內(nèi)外吸濕行為的研究對象多為中等纖維體積含量的層合板或編織物，對高纖維體積含量（70 %以上）的纏繞構(gòu)件的吸濕行為研究較少。同時(shí)，理論模型和實(shí)驗(yàn)方法較為成熟，基于單胞模型的有限元仿真及其不同模型間的對比分析相對較少。本文針對高纖維體積含量的環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料纏繞圓環(huán)，建立多種用于吸濕行為仿真計(jì)算的周期單胞模型，基于質(zhì)量擴(kuò)散與熱傳導(dǎo)方程在形式上的等效性，采用瞬態(tài)熱分析計(jì)算復(fù)合材料單胞的吸濕動(dòng)力曲線，在此基礎(chǔ)上預(yù)測復(fù)合材料纏繞圓環(huán)的吸濕率。最后，設(shè)計(jì)開展不同溫濕度的兩組實(shí)驗(yàn)，對比不同周期單胞模型表征環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料吸濕行為的差異性，為復(fù)合材料纏繞構(gòu)件吸濕老化與壽命預(yù)測研究提供參考。

2" 復(fù)合材料單胞模型

2.1" 單胞有限元模型

在細(xì)觀尺度下觀察復(fù)合材料纏繞圓環(huán)的橫截面，假設(shè)纖維呈規(guī)則排布，則包括2種主要方式：規(guī)則的四邊形排布和交錯(cuò)的六邊形排布，如圖1所示。

按圖1的排布方式提取周期單胞模型有4種：Ⅰ型（規(guī)則排布纖維居中型）、Ⅱ型（規(guī)則排布基體居中型）、Ⅲ型（交錯(cuò)排布纖維居中型）、Ⅳ型（交錯(cuò)排布六邊形），如圖2所示。同時(shí)給出4種單胞模型的網(wǎng)格劃分。

2.2" 載荷與邊界條件

水分子在環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料內(nèi)部擴(kuò)散，設(shè)γ（x，y，z）為坐標(biāo)位置（x，y，z）處的擴(kuò)散系數(shù)，則在dt時(shí)段內(nèi)沿法線方向n擴(kuò)散經(jīng)過面積dS的物質(zhì)質(zhì)量dM。如公式（1）所示。

dM=－γ（x，y，z）UndSdt（1）

U（t，x，y，z）為在t時(shí)刻坐標(biāo)位置（x，y，z）的擴(kuò)散濃度。根據(jù)質(zhì)量守恒定律，從t1時(shí)刻到t2時(shí)刻的過程中，擴(kuò)散進(jìn)入封閉曲面Φ所圍成的區(qū)域Ω的全部物質(zhì)質(zhì)量應(yīng)等于該區(qū)域內(nèi)物質(zhì)質(zhì)量的變化總和，如公式（2）所示。

∫t2t1∫∫Φγ（x，y，z）UndSdt=∫∫∫Ω［U（t2，x，y，z）－U（t1，x，y，z）］dxdydz

（2）

另一方面，考慮熱量在環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料內(nèi)部傳導(dǎo)，設(shè)k（x，y，z）為坐標(biāo)位置（x，y，z）處的導(dǎo)熱系數(shù)，則在dt時(shí)段內(nèi)沿法線方向n傳導(dǎo)經(jīng)過面積dS的熱量dQ，如公式（3）所示。

dQ=－k（x，y，z）TndSdt（3）

T（t，x，y，z）為在t時(shí)刻坐標(biāo)位置（x，y，z）的溫度。根據(jù)能量守恒定律，從t1時(shí)刻到t2時(shí)刻的過程中，傳導(dǎo)進(jìn)入封閉曲面Φ所圍成的區(qū)域Ω的全部熱量應(yīng)等于該區(qū)域內(nèi)熱量的變化總和，如公式（4）所示。

∫t2t1∫∫Φk（x，y，z）TndSdt=∫∫∫Ωρv［T（t2，x，y，z）－T（t1，x，y，z）］dxdydz（4）

式中，ρ為密度，v為比熱容。

如果令ρv=1，則對比公式（1）和公式（3），以及公式（2）和公式（4），可以看出質(zhì)量擴(kuò)散方程與熱傳導(dǎo)方程具有相同的形式。因此，可以采用有限元傳熱分析來模擬質(zhì)量擴(kuò)散行為。所加載的載荷為溫度載荷，纖維不導(dǎo)熱（模擬不吸水）。針對本文研究對象復(fù)合材料纏繞圓環(huán)，沒有沿纖維方向的側(cè)邊，屬于閉口模型，考慮水分子僅從垂直于纖維方向的側(cè)面擴(kuò)散進(jìn)入復(fù)合材料圓環(huán)，其余邊界為絕熱壁面，以此確定載荷和邊界條件。

3" 算例分析

3.1" 材料參數(shù)

碳纖維與環(huán)氧樹脂的參數(shù)如表1所示。

3.2" 不同纖維體積含量的吸濕規(guī)律

計(jì)算不同纖維體積含量下復(fù)合材料到達(dá)平衡吸濕率的時(shí)間tq，以及復(fù)合材料吸濕率M隨時(shí)間的變化關(guān)系，如圖3所示。

從圖3可知，（1）隨著纖維體積含量增加，平衡時(shí)間tq逐漸增加，反映出纖維對于水分子擴(kuò)散的“阻礙”作用更加顯著；（2）模型Ⅳ的平衡時(shí)間tq隨纖維體積含量增加呈線性增長，模型Ⅰ、模型Ⅱ、模型Ⅲ在纖維體積含量超過0.6時(shí)增長速率顯著加快。這是由單胞模型纖維排布方式差異導(dǎo)致。模型Ⅳ的六邊形截面的水分子擴(kuò)散通路隨著纖維體積含量增加沒有明顯變化，其余3種模型四邊形截面的水分子擴(kuò)散通路隨著纖維體積含量增加在局部有明顯收縮，帶來更加顯著的“阻礙”作用；（3）通過單胞模型預(yù)測的復(fù)合材料吸濕速率隨時(shí)間先快后慢，符合擴(kuò)散規(guī)律，且纖維體積含量越小，平衡吸濕率大，這是環(huán)氧樹脂體積含量增加的必然結(jié)果。

以纖維體積含量Vf =0.7為例，繪制不同模型在不同時(shí)刻的單胞吸濕率。

從圖4到圖7可以看出，水分子沿環(huán)氧樹脂基體逐漸擴(kuò)散，到達(dá)平衡狀態(tài)時(shí)基體的吸濕率達(dá)到環(huán)氧樹脂飽和吸濕量0.2 %，纖維吸濕率仍然為0 %（不吸水）。

3.3" 不同邊界條件的吸濕規(guī)律

在非浸泡條件下，復(fù)合材料表面濃度C并非瞬間達(dá)到平衡濃度，而是一個(gè)隨時(shí)間增長的過程?？紤]常數(shù)（constant）、線性（linear）、冪函數(shù)（本文只分析二次函數(shù)quadratic和三次函數(shù)cubic）、指數(shù)（exponential）等不同形式的函數(shù)模型作為邊界條件，如圖8（a）所示，預(yù)測修正的復(fù)合材料吸濕率隨時(shí)間的變化規(guī)律，如圖8（b）所示。

從圖8可以看出，當(dāng)表面濃度隨時(shí)間逐漸增加而非瞬時(shí)達(dá)到平衡濃度時(shí)，復(fù)合材料吸濕速率明顯小于瞬時(shí)平衡模型，且二次函數(shù)、三次函數(shù)模型的吸濕量在初期增長非常緩慢。這一現(xiàn)象與經(jīng)典Fick擴(kuò)散定律所反映的吸濕初期復(fù)合材料吸濕量呈線性快速增長的規(guī)律是不同的。通過后面的實(shí)驗(yàn)可以看出，這種模型更加符合高纖維體積含量的復(fù)合材料纏繞構(gòu)件的吸濕行為。

4" 實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證

實(shí)驗(yàn)采用T700/環(huán)氧樹脂制備純環(huán)向（90°）纏繞的復(fù)合材料圓環(huán)?？偫p繞厚度3 mm，纖維體積含量74 %。在恒溫恒濕箱內(nèi)開展累計(jì)時(shí)長t=1500h的吸濕實(shí)驗(yàn)，設(shè)定溫度45 ℃、濕度60 %。實(shí)驗(yàn)制備樣品如圖9所示。

實(shí)驗(yàn)分為2組開展，每組3件圓環(huán)試樣。實(shí)驗(yàn)前，將所有試樣在80 ℃真空環(huán)境下干燥15天，稱重W0，認(rèn)為其初始吸濕量為0 %。隨后，每隔3天取出試樣稱重Wt，然后將實(shí)驗(yàn)件放回恒溫恒濕箱中繼續(xù)實(shí)驗(yàn)，直至達(dá)到累計(jì)時(shí)長。

根據(jù)試樣的增重量計(jì)算吸濕率M，如公式（5）所示。

M=Wt－W0W0×100%（5）

將每組3件試樣吸濕率結(jié)果取平均值，得到實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如圖10所示。同時(shí)，繪制基于不同單胞模型預(yù)測的復(fù)合材料吸濕率曲線。

從圖10可知，（1）復(fù)合材料纏繞圓環(huán)吸濕過程前期平緩增長、中期呈線性快速增長、末期又逐步趨于平緩，直至達(dá)到平衡吸濕率。與一般纖維體積含量較低的層合板或編織物在吸濕初期吸濕率快速增長的行為有一定差別，這是由于高纖維體積含量對水分子擴(kuò)散的阻礙作用更加顯著；（2）4種單胞模型中，模型Ⅱ預(yù)測吸濕率變化與實(shí)驗(yàn)曲線更加接近，其次是模型Ⅳ。模型Ⅰ和模型Ⅲ與在吸濕初期的吸濕率增長過于迅速，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果偏差較大。但是，這4種模型均未能反映出吸濕初期的吸濕率平緩增長的特點(diǎn)；（3）針對模型Ⅱ和模型Ⅳ，引入表面濃度按二次函數(shù)增長模型，修正后的曲線可以較好的反映吸濕初期吸濕率平緩增長的現(xiàn)象，二次函數(shù)修正的單胞模型Ⅱ與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)吻合較好，可以表征復(fù)合材料纏繞圓環(huán)的吸濕規(guī)律；（4）吸濕末期復(fù)合材料圓環(huán)表面已經(jīng)出現(xiàn)了局部褶皺現(xiàn)象。這是由于吸濕率較大引起復(fù)合材料層間開裂導(dǎo)致。這種現(xiàn)象也是復(fù)合材料產(chǎn)品在設(shè)計(jì)時(shí)應(yīng)給予預(yù)防、使用中應(yīng)給予規(guī)避的失效模式。

將最佳模型（model Ⅱ quadratic）預(yù)測的平衡吸濕量、平衡時(shí)間與實(shí)驗(yàn)結(jié)果對比列如表2所示。

從表2可以看出，二次函數(shù)修正的模型Ⅱ與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)相比，平衡吸濕率的偏差約3.6 %，平衡時(shí)間的偏差約6.3 %，具有較好的準(zhǔn)確性。

5" 結(jié)語

本文基于周期單胞模型研究環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料纏繞圓環(huán)的吸濕行為，主要結(jié)論：

（1）復(fù)合材料纏繞圓環(huán)表現(xiàn)出吸濕初期和末期吸濕率增長平緩、中期增長迅速的特點(diǎn)，與高纖維體積含量對水分子擴(kuò)散的阻礙作用有關(guān)。

（2）基于質(zhì)量擴(kuò)散與熱傳導(dǎo)方程形式等效的原理，給出了4種周期單胞模型的水分子擴(kuò)散仿真結(jié)果，規(guī)則排布基體居中型的Ⅱ型單胞模型可以較好的表征復(fù)合材料纏繞構(gòu)件的吸濕行為。

（3）表面濃度的邊界條件按二次函數(shù)增長模型修正后，Ⅱ型單胞模型可以更好地預(yù)測吸濕動(dòng)力曲線，平衡吸濕率的預(yù)測偏差約3.6 %，平衡時(shí)間的預(yù)測偏差約6.3 %。

參 考 文 獻(xiàn)

［1］PARK H， YANG S， HAN J， et al. Prediction of quasistatic constitutive equations of moisture-absorbed epoxy polymers using atomistic simulations［J］. Extreme Mechanics Letters， 2020，41：100983.

［2］LIU W， HOA S V， PUGH M. Water uptake of epoxy clay nanocomposites： model development［J］. Composite Science and Technology， 2008，68：156-163.

［3］ROY S， XU W X， PARK S J， et al. Anomalous moisture diffusion in viscoelastic polymers： modeling and testing［J］. Applied Mechanic， 2000，67：391-396.

［4］陳新文，許鳳和. T300/5405復(fù)合材料的吸水特性研究［J］. 材料工程，1999（5）：6-8.

［5］曹泰，王波，矯桂瓊. T700/9916復(fù)合材料層合板恒溫吸濕行為研究［J］. 航空材料學(xué)報(bào)，2012，32（2）：59-64.

［6］張立鵬，沈真. 復(fù)合材料吸濕試驗(yàn)的若干問題［J］. 航空制造技術(shù)，2009（增刊）：85-88.

［7］回麗，許磊，許良，等. 碳纖維增強(qiáng)環(huán)氧復(fù)合材料吸濕行為研究［J］. 化工新型材料，2014，42（7）：90-92.

［8］YU J， HE Y T， FENG Y， et al. Moisture absorption behavior of epoxy resin matrix composite stiffened panel［J］. Journal of Beijing University of Aeronautics and Astronautics， 2021，47（9）：1908-1917.

［9］YU H Y， XING P. Moisture absorption characterization of carbon fiberreinforced polymer using Fickian and non-Fickian models［J］. Polymer Composites（OL）， 2022.

［10］陳貴才，王玉林，萬怡灶，等. 三維編織碳纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹脂復(fù)合材料吸濕行為的研究［J］. 功能材料， 2001，10：1274-1277.

［11］孫麗，黃遠(yuǎn)，萬怡灶，等. 碳/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料吸濕水分濃度場的有限元分析［J］. 兵器材料科學(xué)與工程， 2007，30（4）：5-8.

［12］VADDADI P， NAKAMURA T， SINGH R P. Inverse analysis for transient moisture diffusion through fiberreinforced composites［J］. Acta Materialia， 2003，51（1）：177-193.

［13］WANG W， SAIN M， COOPER P A. Study of moisture absorption in natural fiber plastic composites［J］. Composites Science and Technology， 2006，66：379-386.

［14］M L DE SOUZA， J I MARDE， B L FOX. Hygrothermal effects on painted carbon fiber composite surfaces［J］. Journal of Composite Materials（S0021-9983），2013，47（5）：539-547.

［15］SUN Z G， ZHAO L， CHEN L， et al. Research on failure criterion of composite based on unified macro and micro-mechanical model［J］. Chinese Journal of Aeronautics（S1000-9361），2013，26（1）：122-129.

［16］王春齊，江大志，曾竟成，等. 側(cè)面封邊對玻璃纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料吸濕規(guī)律的影響［J］. 國防科技大學(xué)學(xué)報(bào)， 2011，33（4）：51-54.

［17］王德，張?zhí)┓?，高茜，? 濕熱環(huán)境下CFRP復(fù)合材料吸濕過程的仿真分析［J］. 計(jì)算機(jī)仿真， 2021，38（7）：236-240.

［18］李靜. 纖維增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料的吸濕性和濕變形［J］. 航天返回與遙感， 2010，31（2）：69-74.

［19］徐建新. 復(fù)合材料的邊界吸濕模型［J］. 中國民航學(xué)院學(xué)報(bào)， 1999，17（3）：5-10.

［20］鄒在平，孟兵，何文佩，等. 不同水環(huán)境下碳纖維增強(qiáng)EP復(fù)合材料的吸濕老化［J］. 工程塑料應(yīng)用， 2019，47（9）：116-120.

［21］彭術(shù)，倪愛清，王昌增，等. 吸濕環(huán)境下環(huán)氧樹脂內(nèi)應(yīng)力場的確定［J］. 復(fù)合材料學(xué)報(bào)，2023，40（12）：6841-6851.