Na+摻雜LiMn0.8Fe0.2PO4/C復(fù)合材料的合成及電化學(xué)性能

【摘" "要】" "為了進一步提高鋰離子電池LiMn0.8Fe0.2PO4正極材料的放電容量和大電流充放電性能，采用固相合成法制備了Na+摻雜的LiMn0.8Fe0.2PO4/C復(fù)合材料。通過物理表征和電池測試，研究了Li位Na+摻雜對LiMn0.8Fe0.2PO4晶體結(jié)構(gòu)和充放電性能的影響。結(jié)果表明，適量Na+摻雜可增大材料晶胞體積，提高電極反應(yīng)可逆性，加快Li+擴散速率，從而提升材料的放電容量和倍率性能。Li0.97Na0.03Mn0.8Fe0.2PO4/C復(fù)合材料表現(xiàn)出最好的電化學(xué)性能，在0.1 C和2 C倍率下的放電容量達到145 mAh·g-1和116 mAh·g-1，在1 C倍率下循環(huán)100次容量保持率達到94%。為磷酸錳鐵鋰正極材料的工業(yè)應(yīng)用提供了一種可行的思路。

【關(guān)鍵詞】" "鋰離子電池；LiMn0.8Fe0.2PO4；正極材料；離子摻雜

【Abstract】" " In order to further improve the discharge capacity and high-current charge/discharge performance of LiMn0.8Fe0.2PO4 cathode material for lithium ion batteries， Na+-doped LiMn0.8Fe0.2PO4/C composites were prepared by solid-state synthesis. The effects of Na+-doping at the Li site on the crystal structure and charge/discharge performance of LiMn0.8Fe0.2PO4 were investigated by physical characterizations and battery tests. The results show that the appropriate doping of Na+ can increase the cell volume， improve the reversibility of electrode reaction， accelerate the diffusion rate of Li+， and thus improve the discharge capacity and rate capability of LiMn0.8Fe0.2PO4. The Li0.97Na0.03Mn0.8Fe0.2PO4/C composite material reveals the best electrochemical activity. It gives discharge capacities of 145 mAh·g-1 and 116 mAh·g-1 at 0.1 C and 2 C， respectively， along with a capacity retention of 94% over 100 cycles at 1 C. The research provides a feasible idea for the industrial application of LiMn1-xFexPO4 cathode materials.

【Key words】" " "lithium ion batteries; LiMn0.8Fe0.2PO4; cathode materials; ion doping

〔中圖分類號〕 TQ152" " " " " " " " " "〔文獻標(biāo)識碼〕" A

〔文章編號〕 1674 - 3229（2024）04 - 0103 - 07" ""DOI：10.20218/j.cnki.1674-3229.2024.04.015

0" " "引言

近年來，橄欖石結(jié)構(gòu)的LiFePO4由于安全性高已成為主要的商業(yè)化正極材料之一，但其工作電壓相對較低（3.4 V vs. Li/Li+）。具有相同晶體結(jié)構(gòu)和理論容量的LiMnPO4，其4.1 V（vs. Li/Li+）的工作電壓使其能量密度超出LiFePO4約20%，表現(xiàn)出更好的應(yīng)用價值［1］。然而，LiMnPO4極低的電子電導(dǎo)率（lt;10-10 S·cm-1）和離子擴散系數(shù)（lt;10-16 cm2·S-1）以及Mn3+的Jahn-Teller效應(yīng)引起的結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定［2］，導(dǎo)致其電化學(xué)活性和循環(huán)穩(wěn)定性不夠理想。

在LiMnPO4的Mn位進行部分Fe替代形成LiMn1-xFexPO4固溶體，可有效緩解Mn3+的Jahn-Teller效應(yīng)并提高電子/離子導(dǎo)電性，從而改善材料的電化學(xué)性能［3］。但Fe含量過高會顯著降低材料的能量密度，研究表明，LiMn0.8Fe0.2PO4為固溶體的較優(yōu)化組成。針對LiMnPO4的固有缺點，研究者通過減小材料顆粒尺寸以縮短Li+的擴散路程，降低電荷傳遞阻抗；通過材料顆粒表面碳包覆提高顆粒間電子導(dǎo)電性的方法提升材料的電化學(xué)性能［4］。除了以上兩種策略之外，在Mn位進行金屬離子摻雜可提升材料本體電子導(dǎo)電性、穩(wěn)定晶體結(jié)構(gòu)、拓寬Li+傳輸通道。目前，已有Fe2+、Mg2+、Co2+、Ni2+、Cr3+、Ti4+、Ce3+、La3+和V3+等金屬離子被用于Mn位摻雜［5-13］。然而，在Li位進行金屬離子摻雜的研究相對較少。Chen等［14］采用固相反應(yīng)法合成了Al3+摻雜的Li0.98Al0.02MnPO4，研究發(fā)現(xiàn)Al3+摻雜可加快Li+的嵌入/脫出動力學(xué)，顯著提升材料的倍率性能。本文采用固相反應(yīng)法制備了Li位Na+摻雜的LiMn0.8Fe0.2PO4/C復(fù)合材料，研究Na+摻雜對材料晶體結(jié)構(gòu)、嵌脫鋰動力學(xué)和循環(huán)穩(wěn)定性的影響。

1" " "實驗部分

1.1" "材料與試劑

Li2CO3 （99%）、Na2CO3 （99.5%） 、（CH3COO）2Mn·4H2O （99%）和FeC2O4·2H2O （99%）購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。NH4H2PO4 （99.5%）和葡萄糖酸內(nèi)酯 （99%）購自國藥集團化學(xué)試劑有限公司。Super P導(dǎo)電碳、聚偏氟乙烯（PVDF）粘結(jié)劑和1 mol·L-1 LiPF6-EC/DMC（體積比為1：1）電解液購自上海梟源能源科技公司。

1.2" "儀器與設(shè)備

X射線衍射儀（XRD，PANalytical X′Pert Pro），掃描電子顯微鏡（SEM，Phenom-ProX），透射電子顯微鏡（TEM，F(xiàn)EI Tecnai G2 F30），X射線光電子能譜儀（XPS，Thermo K-Alpha），元素分析儀（Elementar vario MICRO cube），超級凈化手套箱（Mikrouna Super），分析天平（XSE 105），行星式高能球磨儀（P6），真空管式爐（OTF-1200X），電池測試系統(tǒng)（LANHE CT-3002A），電化學(xué)工作站（CHI650D）。

1.3" "電極材料合成

稱取2" mmol Li2CO3、3.2" mmol （CH3COO）2Mn·4H2O、0.8 mmol FeC2O4·2H2O、4 mmol NH4H2PO4和1.8 mmol葡萄糖酸內(nèi)酯置于80 mL容積的氧化鋯球磨罐中，加入10 mL無水乙醇作為分散劑，以350r·min-1的轉(zhuǎn)速球磨10 h。球磨后的原料在鼓風(fēng)干燥箱中80 ℃下充分干燥后放入通氬氣保護的管式爐中，先在350 ℃下恒溫4 h，再升溫至650 oC恒溫10 h得到LiMn0.8Fe0.2PO4/C（LMFP/C）復(fù)合正極材料。以同樣的合成方法，稱取一定量的Na2CO3替代部分Li2CO3得到不同Na+摻雜量的Li1-xNaxMn0.8Fe0.2PO4/C（Nax-LMFP/C，x = 0.01、0.03、0.05）復(fù)合正極材料。

1.4" "電化學(xué)性能測試

電極片制作和電池組裝：將70 mg復(fù)合正極材料、20 mg Super P導(dǎo)電碳和10 mg PVDF粘結(jié)劑在適量N-甲基吡咯烷酮溶劑中充分攪拌形成均勻的漿料，然后將其涂布在鋁箔上，經(jīng)過鼓風(fēng)干燥、裁剪、壓片、110 °C真空干燥后得到正極片。1 mol·L-1 LiPF6-EC/DMC為電解液、鋰片為負極、單層聚丙烯多孔膜為隔膜在超級凈化手套箱中組裝CR2016型紐扣電池。

電化學(xué)性能測試：將組裝的電池在室溫下靜置4 h后在2.0～4.5 V電壓范圍內(nèi)進行循環(huán)充放電測試。先恒流充電到4.5 V后恒壓至電流為0.02 C，再恒流放電至2.0 V。循環(huán)伏安曲線（CV，0.1～0.5 mV·s-1）和電化學(xué)阻抗譜（EIS，10-2 ～105 Hz）均使用電化學(xué)工作站進行測試。

2" " 結(jié)果與討論

2.1" "物理性能表征

圖1為不同Na+摻雜量Nax-LMFP/C復(fù)合材料的XRD圖譜。4種復(fù)合材料的衍射峰均與橄欖石結(jié)構(gòu)LiMnPO4 （JCPDS No.74-0375）相一致，但衍射峰位置略向右移動，說明部分Mn成功被Fe替代，形成了均勻的LiMn0.8Fe0.2PO4固溶體材料。圖譜中未檢測到明顯的含Na雜質(zhì)相，表明Na+成功進入LMFP的晶格。表1給出了4種復(fù)合材料的晶胞參數(shù)，與未摻雜的LMFP相比，摻雜材料的晶胞體積隨著Na+摻雜量的增加而逐漸增大，這是由于Na+半徑（0.102 nm）略大于Li+（0.076 nm）；同時也未檢測到含Na雜質(zhì)的衍射峰，說明Na+成功進入LiMn0.8Fe0.2PO4的晶格。

Nax-LMFP/C復(fù)合材料的SEM照片如圖2所示?？梢钥闯觯ㄟ^球磨混合原料、高溫煅燒制備的4種材料均呈現(xiàn)顆粒狀形貌，存在一次納米顆粒（lt;150 nm）和納米顆粒的團聚體（lt;500 nm）。原料中的葡萄糖酸內(nèi)酯碳源在高溫?zé)峤鈺r材料表面形成包覆碳可有效抑制材料晶體長大，獲得較小顆粒尺寸的復(fù)合材料，利于縮短Li+的固相擴散路程，從而提升材料的倍率性能。Na+摻雜對材料的顆粒大小和分散性沒有顯著影響，其中Na0.05-LMFP/C材料中顆粒團聚程度略大。

圖3a和圖3c分別為LMFP/C和Na0.03-LMFP/C兩種復(fù)合材料的TEM照片。由圖可見，組成復(fù)合材料的一次納米顆粒間存在大量的孔隙，有利于電解液在材料內(nèi)部的充分滲透，加快電極反應(yīng)速度。圖3b和圖3d的HRTEM圖顯示，兩種復(fù)合材料顆粒表面均被熱解碳完整均勻包覆，碳層厚度約2～5 nm。適宜厚度的碳包覆層可增大電子傳輸速度，而且不會影響Li+的快速傳輸。

圖4對比了LMFP/C和Na0.03-LMFP/C兩種復(fù)合材料的XPS譜，兩樣品均檢測到Mn、Fe、P、O和C元素。圖4b顯示1071.8 eV處Na 1s結(jié)合能峰僅在Na0.03-LMFP/C中出現(xiàn)，表明Na+成功摻雜到材料體相中。圖4c中兩種材料均在653.2 eV和641.1 eV處存在兩個峰，分別對應(yīng)Mn2+的Mn 2p1/2和Mn 2p3/2；而約在654.3 eV和642.2 eV處兩個峰則表明材料中存在少量Mn3+［15］。圖4d中724.6 eV和711.1 eV處兩個峰，分別對應(yīng)Fe 2p1/2和Fe 2p3/2，表明材料中Fe2+的存在［16］。XPS分析結(jié)果表明Na+和Fe2+分別在Li和Mn位的成功摻雜。

2.2" "電化學(xué)性能分析

Nax-LMFP/C（x=0，0.01，0.03，0.05）復(fù)合材料在0.1 C倍率下的充放電曲線如圖5a所示。4種復(fù)合材料均在4.1/4.0 V和3.6/3.5 V附近顯示兩對充/放電電壓平臺，分別對應(yīng)LiMnPO4?MnPO4和LiFePO4?FePO4的脫/嵌鋰電極反應(yīng)。值得注意的是，所有Na+摻雜材料的放電平臺均高于未摻雜材料，表明Na+摻雜材料具有更高的電極反應(yīng)可逆性。LMFP/C的放電比容量為132 mAh·g-1，Nax-LMFP/C的放電比容量提升至142 mAh·g-1（x= 0.01），145 mAh·g-1（x= 0.03）和136 mAh·g-1（x= 0.05）。可見，適量的Na+摻雜能夠提高活性材料中Li的利用率，獲得更高的放電比容量。

圖5b比較了4種復(fù)合材料在0.1～5 C倍率范圍內(nèi)的放電比容量。Nax-LMFP/C（x=0.01，0.03，0.05）在各倍率下的放電比容量均高于未摻雜的LMFP/C。其中，Na0.03-LMFP/C表現(xiàn)出最好的倍率性能，在0.2和2 C下的放電比容量分別為142 mAh·g-1和116 mAh·g-1；而LMFP/C在相同倍率下的放電比容量分別為122 mAh·g-1和98 mAh·g-1。因為Na+的離子半徑大于Li+，適量的Na+摻雜增大了LiMn0.8Fe0.2PO4的晶胞體積，拓寬了Li+的擴散通道，從而加快了Li+的擴散速率。但過多的Na+會導(dǎo)致過度的晶格畸變，引起結(jié)構(gòu)的不穩(wěn)定并阻礙Li+的擴散，導(dǎo)致容量的下降［15］。

Nax-LMFP/C（x=0，0.01，0.03，0.05）復(fù)合材料在1 C倍率下的循環(huán)性能如圖5c所示。經(jīng)過100次充放電循環(huán)后，LMFP/C、Na0.01-LMFP/C、Na0.03-LMFP/C和Na0.05-LMFP/C的容量保持率分別達到86%、91%、94%和90%?？梢?，適量的Na+摻雜能夠顯著緩解Mn3+的Jahn-Teller效應(yīng)引起的材料晶體結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，不僅提高材料的電化學(xué)活性而且提升循環(huán)穩(wěn)定性。

圖5d顯示了4種復(fù)合材料電極在0.3 mV·s-1掃速下的CV曲線。所有曲線均在4.2/3.9 V和3.7/3.4 V附近存在兩對氧化還原峰，分別對應(yīng)Mn2+/Mn3+和Fe2+/Fe3+的氧化還原反應(yīng)。4種材料電極峰電流的變化趨勢與倍率性能相符。LMFP/C、Na0.01-LMFP/C、Na0.03-LMFP/C和Na0.05-LMFP/C對應(yīng)的Mn2+/Mn3+氧化還原峰電位差分別為0.39、0.36、0.34和0.38 V，越小的電位差代表越高的充放電反應(yīng)可逆性，與上述電化學(xué)性能相一致。

圖6為Nax-LMFP/C（x = 0，0.01，0.03，0.05）電極的EIS圖。高頻區(qū)的半圓代表電極/電解質(zhì)界面的電荷轉(zhuǎn)移阻抗，低頻區(qū)的斜線代表Li+在LMFP體相中的擴散，斜線的斜率正比于Li+的擴散速率。通過比較半圓的直徑和斜線的斜率可知，相比其他材料，Na0.03-LMFP/C具有更小的界面阻抗和更大的Li+擴散速率，與其最好的倍率性能相一致。

為了研究Na+摻雜對材料Li+擴散速率的影響，在不同掃速（0.1～0.5 mV·s-1）下對LMFP/C和Na0.03-LMFP/C電極進行了CV測試，曲線如圖7（a和c）所示。由圖7可見，隨著掃速增加，Mn2+的氧化峰在Na0.03-LMFP/C電極中始終較尖銳且對稱，而在LMFP/C電極中則明顯寬化。當(dāng)掃速從0.1 mV·s-1增大至0.5 mV·s-1時，Mn2+的氧化峰電位在Na0.03-LMFP/C中增大了0.05 V，而在LMFP/C中則增大了0.1 V。表明LMFP/C具有較大的電極極化，而Na+摻雜則可提高電極的反應(yīng)可逆性。Fe2+/3+和Mn2+/3+的氧化還原峰電流（Ip）與掃速的平方根（v1/2）呈良好的線性關(guān)系（圖7b和圖7d），表明電極反應(yīng)為擴散控制，遵循Randles-Sevcik方程［17］：

其中n為電子轉(zhuǎn)移數(shù)（n=1），A為電極表面積（cm2），D為Li+擴散系數(shù)（cm2·s-1），C為Li+在材料晶體中的濃度（0.0233 mol·cm-3）。計算得到的各氧化還原峰對應(yīng)的Li+擴散系數(shù)如表2所示。不論是充電過程還是放電過程，Na0.03-LMFP/C電極中的Li+擴散系數(shù)均大于LMFP/C。因此，Na+摻雜可加快電極反應(yīng)中Li+的傳輸速度，提升材料的倍率性。

3" " "結(jié)論

本研究通過高溫固相反應(yīng)制備了納米尺寸的Li1-xNaxMn0.8Fe0.2PO4/C（x= 0，0.01，0.03，0.05）復(fù)合正極材料。XRD測試表明，適量的Na+摻雜，可增大LiMn0.8Fe0.2PO4的晶胞體積，但不會影響材料的晶體結(jié)構(gòu)。電化學(xué)測試表明，Na+摻雜不會改變電極反應(yīng)特征，但可提高電極反應(yīng)可逆性，穩(wěn)定充放電過程中的晶體結(jié)構(gòu)，加快Li+擴散速率，減小電極界面阻抗，從而提升材料的電化學(xué)性能。Li0.97Na0.03Mn0.8Fe0.2PO4/C復(fù)合材料表現(xiàn)出最高的電化學(xué)活性、倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。

［參考文獻］

［1］ Fan R， Fan C， Hu Z， et al. Construction of high performance N-doped carbon coated LiMn0.8Fe0.2PO4 nanocrystal cathode for lithium-ion batteries［J］. Journal of Alloys and Compounds， 2021， 876：160090.

［2］ Li J， Wang Y， Wu J， et al. CNT-embedded LiMn0.8Fe0.2PO4/C microsphere cathode with high rate capability and cycling stability for lithium ion batteries［J］. Journal of Alloys and Compounds， 2018， 731：864-872.

［3］ Song Z， Chen S， Du S， et al. Construction of high-performance LiMn0.8Fe0.2PO4/C cathode by using quinoline soluble substance from coal pitch as carbon source for lithium ion batteries［J］. Journal of Alloys and Compounds， 2022， 927：166921.

［4］ Wani T A， Suresh G. A comprehensive review of LiMnPO4 based cathode materials for lithium-ion batteries： current strategies to improve its performance［J］. Journal of Energy Storage， 2021， 44：103307.

［5］ Zhang X， Hou M， Tamirate A G， et al. Carbon coated nano-sized LiMn0.8Fe0.2PO4 porous microsphere cathode material for Li-ion batteries［J］. Journal of Power Sources， 2020， 448：227438.

［6］ Chu X， Li L， Chen W， et al. Hydrothermal synthesis and electrochemical performance of multicomponent LiMn0.8Fe0.19Mg0.01PO4［J］. Ionics， 2021， 27 （7）：2927-2935.

［7］ Huang Z G， Li J T， Wang K， et al. Synthesis of LiFe0.4Mn0.4Co0.2PO4/C cathode material of lithium ion battery with enhanced electrochemical performance［J］. Journal of Alloys and Compounds， 2019， 782：413-420.

［8］ Wang Y， Yang H， Wu C Y， et al. Facile and controllable one-pot synthesis of nickel doped LiMn0.8Fe0.2PO4 nanosheets as high performance cathode materials for lithium-ion batteries［J］. Journal of Materials Chemistry A， 2017， 5（35）：18674-18683.

［9］ Xiao P， Cai Y， Chen X， et al. Improved electrochemical performance of LiFe0.4Mn0.6PO4/C with Cr3+ doping［J］. RSC Advances， 2017， 7：31558.

［10］ Huang Q Y， Wu Z， Su J， et al. Synthesis and electrochemical performance of Ti-Fe co-doped LiMnPO4/C as cathode material for lithium-ion batteries［J］. Ceramics International， 2016， 42（9）：11348-11354.

［11］ Kou L Q， Chen F J， Tao F， et al. High rate capability and cycle performance of Ce-doped LiMnPO4/C via an efficient solvothermal synthesis in water/diethylene glycol system［J］. Electrochimica Acta， 2015， 173：721-727.

［12］ Nag S， Roy S. La-doped LiMnPO4/C cathode material for Lithium-ion battery［J］. Chemical Engineering Science， 2023， 272：118600.

［13］ Zhang K， Cao J， Tian S， et al. The prepared and electrochemical property of Mg-doped LiMn0.6Fe0.4PO4/ C as cathode materials for lithium-ion batteries［J］. Ionics， 2021， 27（11）：4629-4637.

［14］ Chen W， Luo Q， Fang H， et al. Ameliorated Li+ extraction/insertion kinetics and stability of LiMnPO4 by Al3+ doping［J］. Physical Chemistry Chemical Physics， 2022， 24：28599.

［15］ Li R， Fan C， Zhang W， et al. Structure and performance of Na+ and Fe2+ co-doped Li1-xNaxMn0.8Fe0.2PO4/C nanocapsule synthesized by a simple solvothermal method for lithium ion batteries［J］. Ceramics International， 2019， 45 （8）：10501-10510.

［16］ Zeng T， Liu D， Fan C， et al. LiMn0.8Fe0.2PO4@C cathode prepared via a novel hydrated MnHPO4 intermediate for high performance lithium-ion batteries［J］. Inorganic Chemistry Frontiers， 2023， 10（4）：1164-1175.

［17］ Fang K， Zhu J， Xie Q， et al. Synthesis of Fe2+ substituted high-performance LiMn1-xFexPO4/C （x=0，0.1，0.2，0.3，0.4） cathode materials for lithium-ion batteries via Sol-Gel processes［J］. Molecules， 2021， 26：7641.

責(zé)任編輯" "孫" "澗

［收稿日期］" "2024-09-18

［基金項目］" "安徽省自然科學(xué)基金（2008085MB34）；國家級大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)項目（202310373002）

［作者簡介］" "張宇（2000- ），女，碩士，淮北師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院碩士研究生，研究方向：鋰離子電池。

［通信作者］" "王飛（1981- ），男，博士，淮北師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院教授，研究方向：鋰離子電池。