微區(qū)線掃描和面掃描分析技術(shù)在文物保護(hù)與科技考古中的應(yīng)用

摘要：隨著科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展，科技賦能文物保護(hù)與考古研究工作。文章基于微區(qū)線掃描和面掃描分析技術(shù)的特點(diǎn)，介紹微區(qū)XRF、同步輻射X射線熒光、掃描電子顯微鏡能譜法、電子探針?lè)治龇?、激光剝蝕ICPMS等常見(jiàn)的儀器設(shè)備在文物保護(hù)和考古領(lǐng)域中的應(yīng)用，分析其優(yōu)缺點(diǎn)及未來(lái)發(fā)展方向，以期微區(qū)線掃描和面掃描分析技術(shù)在文物保護(hù)與科技考古工作中有更廣闊的應(yīng)用前景。

關(guān)鍵詞：線掃描；面掃描；文物保護(hù)；考古

文物承載燦爛文明，是中華文明源遠(yuǎn)流長(zhǎng)和生生不息的實(shí)物見(jiàn)證，文物保護(hù)和研究對(duì)于考證人類歷史文化具有重要意義。隨著科學(xué)技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展以及文物保護(hù)和考古研究需求的提升，研究者開(kāi)始探索微區(qū)線、面掃描分析技術(shù)在文物保護(hù)和考古中的應(yīng)用。線掃描分析技術(shù)適用于有分層結(jié)構(gòu)的文物樣品，能夠呈現(xiàn)各個(gè)元素隨著線掃描路徑的變化；面掃描分析技術(shù)可以獲得文物微區(qū)整體的元素分布圖，直觀顯示元素的種類和含量。目前，在文物保護(hù)和科技考古領(lǐng)域常見(jiàn)的微區(qū)線掃描和面掃描技術(shù)，主要有微區(qū)XRF、同步輻射X射線熒光、掃描電子顯微鏡能譜法、電子探針?lè)治龇?、激光剝蝕ICPMS等儀器。筆者查閱文獻(xiàn)，總結(jié)線、面掃描分析技術(shù)研究文物保護(hù)和考古應(yīng)用現(xiàn)狀，針對(duì)現(xiàn)狀提出常見(jiàn)設(shè)備的微區(qū)線掃描和面掃描技術(shù)的不足及展望，以期促進(jìn)微區(qū)線、面掃描技術(shù)在文物保護(hù)與科技考古工作中得到更好的應(yīng)用。

一、微區(qū)線掃描和面掃描技術(shù)儀器

1.微區(qū)XRF技術(shù)

X射線熒光光譜（XRF）自1960年開(kāi)始在中國(guó)應(yīng)用，如今經(jīng)歷了60多年的發(fā)展，相關(guān)文獻(xiàn)數(shù)量已過(guò)萬(wàn)[1]。20世紀(jì)90年代初，陶光儀、毛振偉等學(xué)者介紹X射線熒光光譜法應(yīng)用至考古研究領(lǐng)域，因XRF具有無(wú)損分析、制樣簡(jiǎn)單、分析速度快且可以測(cè)多種元素等特點(diǎn)而迅速地受到從業(yè)者的廣泛關(guān)注，在文物研究與保護(hù)中的應(yīng)用進(jìn)展非常顯著。

20世紀(jì)80年代以來(lái)，隨著微區(qū)XRF技術(shù)的成熟，光斑直徑可以提供低至微米級(jí)的光斑尺寸，使樣品微區(qū)的二維元素分布和三維成像成為可能，幾乎可以對(duì)實(shí)現(xiàn)各種材料的微區(qū)、微量元素的無(wú)損分析（圖1）。北京師范大學(xué)團(tuán)隊(duì)程琳等[2]將他們研制的X射線透鏡應(yīng)用到微束XRF分析中，并將此微束系統(tǒng)應(yīng)用于考古學(xué)領(lǐng)域。

2.同步輻射Ｘ射線熒光光譜

同步輻射X射線熒光分析（SR-XRF）于1974年在美國(guó)初次應(yīng)用，被廣泛應(yīng)用于生物醫(yī)藥、地質(zhì)、考古等領(lǐng)域，相較于傳統(tǒng)X射線熒光技術(shù)具有激發(fā)源能量較大（圖2）、靈敏度高、分析速度快等特點(diǎn)。與微束XRF相比，該技術(shù)的分辨率更高，可達(dá)到納米級(jí)，對(duì)微量元素和痕量元素的分析具有明顯優(yōu)勢(shì)。該儀器的面掃描和線掃描能在很小的區(qū)域內(nèi)觀察元素豐度的變化，并給出樣品的多尺度二維和三維形貌結(jié)構(gòu)、元素分布等信息。

3.掃描電子顯微鏡能譜儀

掃描電子顯微鏡能譜儀（SEM）（圖3）從20世紀(jì)60年代開(kāi)始在國(guó)內(nèi)出現(xiàn)，實(shí)現(xiàn)對(duì)樣品中元素組成及含量的定性半定量分析，還能以感興趣的能量區(qū)按面分布或線分布進(jìn)行樣品微區(qū)元素分析[3]。SEM-EDS是文物研究中微區(qū)線掃描和面掃描應(yīng)用比較廣泛的儀器，該設(shè)備微區(qū)技術(shù)最大的優(yōu)勢(shì)是超高的分辨率，線掃描能直觀地表達(dá)文物樣品某條線上各元素含量的變化，面掃描則反映樣品中各元素在某區(qū)域內(nèi)的分布。

4.電子探針

電子探針（圖4）是在X射線熒光分析和電子顯微鏡的基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的，1956年鄧卡姆制成了第一臺(tái)掃描式電子探針，1958年第一臺(tái)商品儀器問(wèn)世[4]。據(jù)報(bào)道電子探針在20世紀(jì)80年代國(guó)內(nèi)已經(jīng)應(yīng)用在曾侯乙編鐘的檢測(cè)復(fù)制[5]和石質(zhì)文物化學(xué)成分分析[6]上。經(jīng)過(guò)幾十年的快速發(fā)展，電子探針微束技術(shù)也有了長(zhǎng)足的進(jìn)步，微區(qū)線分析和面分析技術(shù)已是電子探針的常用分析手段。

5.激光剝蝕—電感耦合等離子體質(zhì)譜儀

1985年，Gray首次將激光剝蝕技術(shù)（LA）與電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS）（圖5）聯(lián)用，因其具有較高的靈敏度、測(cè)定元素范圍寬，尤其是可檢測(cè)痕量元素和稀土元素，這是多數(shù)微區(qū)技術(shù)無(wú)法做到的。其近些年來(lái)在文物保護(hù)與考古領(lǐng)域的應(yīng)用逐漸增多，李曼采用LA-ICP-MS對(duì)鄭州地區(qū)出土戰(zhàn)國(guó)蜻蜓眼珠飾樣品的主量、次量和微量元素進(jìn)行成分分析，而線掃描剝蝕可進(jìn)行深度剝蝕揭示古代材料從表層至內(nèi)部的成分差異。

二、微區(qū)線掃描和面掃描技術(shù)在文物保護(hù)與科技考古中的應(yīng)用

進(jìn)入21世紀(jì)，隨著科學(xué)技術(shù)以及多學(xué)科的融合發(fā)展，微區(qū)線掃描和面掃描技術(shù)在文物保護(hù)與考古工作中得到了國(guó)內(nèi)較多學(xué)者的關(guān)注。查閱文獻(xiàn)資料可知，目前其已在陶瓷、金屬、玉石玻璃以及有機(jī)物等文物保護(hù)與科技考古中得到了一定的應(yīng)用。

1.陶瓷文物方面

在陶瓷文物方面，利用微區(qū)線掃描技術(shù)可以深入開(kāi)展分析古窯胎釉所用材料的種類和配比，以及中間層、化妝土問(wèn)題的研究。朱劍等在用實(shí)體顯微鏡觀察汝瓷的胎釉結(jié)合處發(fā)現(xiàn)了一個(gè)明顯的中間層，但是用偏光顯微鏡和掃描電鏡卻看不到，因此采用SRXRF對(duì)斷面進(jìn)行線掃描分析研究。同樣的現(xiàn)象，梁寶鎏等使用能量色散X射線探針線掃描技術(shù)對(duì)汝瓷殘片的剖面進(jìn)行分析。實(shí)踐證明，線掃描技術(shù)為研究汝瓷乃至古陶瓷的微結(jié)構(gòu)和燒制工藝提供了一個(gè)新的思路?；瘖y土是我國(guó)古代陶瓷工匠特意用來(lái)掩蓋瓷胎表面粗糙狀態(tài)所使用的，也可以減弱深色瓷胎對(duì)瓷器表面顏色的影響，Leung、朱鐵權(quán)、李清林、朱守梅等學(xué)者相繼應(yīng)用線掃描技術(shù)分析古代瓷器的化妝土、中間層、析晶層等結(jié)構(gòu)及機(jī)理，開(kāi)展相關(guān)研究。

彩繪技法是考古學(xué)家十分關(guān)注的問(wèn)題。欒天等采用SRXRF對(duì)邛崍窯殘片進(jìn)行線掃描分析，根據(jù)釉料在釉層中的位置，探討釉上彩和釉下彩的問(wèn)題。孫瑩等利用EDXRF探針線掃描技術(shù)對(duì)我國(guó)唐宋時(shí)期的5塊長(zhǎng)沙窯彩瓷樣品的彩繪工藝進(jìn)行研究，根據(jù)所測(cè)得的從釉到胎中著色元素銅或鐵的含量變化判斷釉彩工藝。管理等采用SRXRF技術(shù)對(duì)長(zhǎng)沙窯釉里紅彩瓷片的呈色部分剖面進(jìn)行線掃描分析，獲取了深淺顏色變化區(qū)域的化學(xué)成分種類和含量相對(duì)變化情況，結(jié)果表明，釉里紅彩料中含有As、Pb等元素，不同呈色部位在Cu和As含量上有明顯差別。資明等用同步輻射共聚焦X射線方法沿垂直于北京故宮博物院收藏的乾隆時(shí)期斗彩樣品表面的法線方向進(jìn)行深度掃描，得到元素強(qiáng)度隨深度的變化曲線，分析其制作工藝及層狀結(jié)構(gòu)。SRXRF線掃描分析技術(shù)為研究彩瓷的工藝配方和呈色機(jī)理提供了有力手段。張興國(guó)等通過(guò)電鏡線掃描技術(shù)進(jìn)行分析，得出人物花鳥(niǎo)類的精細(xì)彩繪瓷也屬于釉上彩制品的結(jié)論。

微區(qū)面掃描技術(shù)能夠很好地反映元素的分布模式以及不同元素其成分變化的關(guān)聯(lián)性，在分析古瓷釉彩的元素分布以及呈色機(jī)理方面有著良好的效果。楊益民等首次嘗試SRXRF面掃描技術(shù)對(duì)宣德時(shí)期官窯青花瓷上的瓷彩進(jìn)行研究，得出與黃斑、青花濃淡相關(guān)的“指紋元素”，起到較好的指示作用。馬燕瑩等利用能譜儀對(duì)廣東“南澳Ⅰ號(hào)”出水明代景德鎮(zhèn)青花瓷標(biāo)本斷面進(jìn)行面掃描分析，研究青花碎片釉層和色料層形態(tài)與組成。劉震利用SR-μXRF面掃描研究明清時(shí)期紫金釉瓷器，對(duì)釉層剖面元素分布特征進(jìn)行研究，結(jié)果顯示Fe元素在釉層深度方向上存在分層現(xiàn)象。張鋆采用SR-μXRF線掃描和面掃描技術(shù)分析研究唐三彩與青花瓷中“藍(lán)彩”的成分特征、呈色機(jī)理以及施彩方法。

彩繪層的保護(hù)工作，一直以來(lái)也是文物保護(hù)工作者關(guān)注的重點(diǎn)。荊海燕研究西安東郊唐墓出土彩繪陶俑表面顏料的微觀結(jié)構(gòu)和元素成分時(shí)，微區(qū)線掃描和面掃描分析技術(shù)得到應(yīng)用。梁家祥等使用微區(qū)XRF面掃描技術(shù)分析顏料元素的分布特征，獲得天王俑彩繪層工藝，為天王俑的保護(hù)和修復(fù)工作提供了科學(xué)支持。

微區(qū)線掃描和面掃描方法在陶瓷文物保護(hù)與科技考古主要應(yīng)用在幾個(gè)方面：一是觀察古陶瓷剖面的胎釉分層結(jié)構(gòu)及成分變化；二是探討制作工藝，尤其是解決考古學(xué)者較為關(guān)注的彩瓷釉上彩、釉下彩問(wèn)題；三是對(duì)分析古瓷釉彩的元素分布及呈色機(jī)理有著良好的效果；此外，在彩繪文物保護(hù)工作中，應(yīng)用微區(qū)線掃描和面掃描技術(shù)厘清樣品的彩繪層工藝、表面顏料微觀結(jié)構(gòu)和元素分布等，也是為文物保護(hù)修復(fù)提供了科學(xué)技術(shù)支撐。

2.金屬文物方面

在金屬文物方面，微區(qū)線掃描和面掃描技術(shù)的重要應(yīng)用是分析青銅器的銹蝕產(chǎn)物，研究銹蝕機(jī)理。李艷萍等應(yīng)用掃描電鏡能譜對(duì)綠銹斷面進(jìn)行線掃描分析，可以看出Sn元素在綠銹內(nèi)層分布較密集，銅氧碳元素從綠銹內(nèi)層到外表面均分布密集，揭示各元素綠銹的分布規(guī)律，為研究腐蝕機(jī)理提供了支持。穆藝等應(yīng)用掃描電鏡能譜面掃描分析湖北隨州葉家山西周墓地出土6件典型青銅器殘片的銹層結(jié)構(gòu)，得到了直觀的富銅層與銹蝕層的分區(qū)圖像。賀源使用掃描電鏡能譜對(duì)68個(gè)青銅樣品斷面分區(qū)域展開(kāi)面掃描分析，以獲取目標(biāo)元素的分布及其相對(duì)含量信息。實(shí)踐證明，該技術(shù)在金屬銹蝕結(jié)構(gòu)研究方面具有一定的應(yīng)用前景。

微區(qū)線掃描和面掃描技術(shù)對(duì)金屬文物表面進(jìn)行分析，確定金屬文物合金成分及含量，為研究制作工藝提供證據(jù)。姚智輝在研究河南寶豐小店唐墓出土金飾的金珠的連接方式時(shí)，為更好地了解元素在不同位置的變化與分布，應(yīng)用SEM-EDS線掃描技術(shù)對(duì)該金飾的金珠與金珠連接處、金珠與金絲連接處進(jìn)行分析，為金珠工藝研究提供了新的思路和方法。王穎琛等再次對(duì)三門峽虢國(guó)墓地M2009出土鐵刃銅器進(jìn)行科學(xué)檢測(cè)分析，經(jīng)SEM-EDS面掃描技術(shù)分析，確定了SGT001樣品是人工冶制的；線掃描分析顯示SGT002樣品中存在Ni和Co偏聚現(xiàn)象，判斷其材質(zhì)為隕石，為研究中國(guó)鐵冶金技術(shù)史提供了重要佐證。凡小盼等利用同步輻射光源微束X射線熒光面掃描技術(shù)對(duì)陜西省出土的姜寨黃銅進(jìn)行分析，得到了鋅、鉛元素的面分布信息，進(jìn)而推測(cè)該樣品的制作工藝。李曼等在鄭州商城書(shū)院街商代貴族墓地2號(hào)墓中對(duì)出土金覆面等金器進(jìn)行微束XRF面掃描技術(shù)分析，探究了金器的合金配比、制作工藝、喪葬儀式等相關(guān)問(wèn)題。

從以上學(xué)者使用微區(qū)線掃描和面掃描技術(shù)在金屬文物上的應(yīng)用不難看出，該技術(shù)方法不僅可以確定金屬文物合金成分及含量，還可以探究古代合金的制作工藝、分析青銅器銹蝕產(chǎn)物、銹層結(jié)構(gòu)和機(jī)理，為金屬文物的研究和保護(hù)提供科學(xué)依據(jù)。

3.玉石玻璃文物方面

微區(qū)線掃描和面掃描技術(shù)可以研究玉石玻璃文物顏色成因。郭宏等采用電子探針面分析技術(shù)確定花山巖畫顏料的成分。金莉莉利用電子探針線掃描技術(shù)研究湖北竹山綠松石顏色成因，探討呈色機(jī)理。汪海港等利用同步輻射X射線熒光對(duì)禹會(huì)遺址出土“紅—黃”彩石表層及內(nèi)部不同顯色部位的線掃描，從線掃描的元素分布模式來(lái)看，紅色區(qū)域質(zhì)地均勻，黃色區(qū)域可能包含較多的礦物顆粒。杜騫等采用微區(qū)X射線熒光光譜儀面掃描技術(shù)分析歷史文物建筑混凝土材料的成分和工藝，獲得混合成分的元素分布圖，為歷史建筑材料的修復(fù)保護(hù)提供科學(xué)的數(shù)據(jù)支撐。李曼采用μ-XRF面掃描技術(shù)分析鄭州地區(qū)出土蜻蜓眼元素成分，快速地獲取各元素分布圖像，更加直觀地展示了各著色元素的分布區(qū)域，討論樣品成分、著色和制作工藝研究。此外，王穎竹等使用掃描電鏡能譜儀面掃描技術(shù)研究秦代鉛鋇玻璃腐蝕特征，Qin Q L[7]等用LA-ICP-MS分析云南廣南出土的三顆腐蝕玻璃珠，獲得不同深度的元素成分，討論玻璃珠的制造工藝和腐蝕機(jī)理取得了良好的效果，有益于該設(shè)備在文物研究中的廣泛應(yīng)用。

微區(qū)線掃描和面掃描技術(shù)在玉石玻璃文物中的應(yīng)用包括樣品表面顏色成分和呈色機(jī)理的研究，更為直觀地顯示各元素分布圖像，探討其制作工藝和產(chǎn)地。

4.其他材質(zhì)文物方面

微區(qū)線掃描和面掃描技術(shù)在其他材質(zhì)文物上也有著重要的應(yīng)用，如實(shí)現(xiàn)殘留物分析，施繼龍等采用掃描電鏡能譜儀線掃描和面掃描技術(shù)分析了出土的蕭梁公式女錢范的殘留物，厘清了錢范用途，為發(fā)掘者關(guān)于該遺址是鑄造銅錢遺跡的觀點(diǎn)提供了科技支撐。胡耀武等采用SEM-EDS線掃描技術(shù)對(duì)山東滕州西宮橋遺址出土的古代人骨沿骨內(nèi)表面至外表面進(jìn)行分析，對(duì)古代人骨作線掃描分析，揭示元素沿骨骼剖面的變化規(guī)律，探索不同元素在成巖過(guò)程中的行為差異，進(jìn)一步為骨骼樣品的預(yù)處理提供借鑒。黃可佳等應(yīng)用μ-XRF面掃描技術(shù)研究“南海Ⅰ號(hào)”出水船體木材中的鐵、硫含量和分布，在二維尺度上揭示了元素分布的特點(diǎn)和規(guī)律，為研究木材中硫、鐵的來(lái)源、富集以及耦合關(guān)系等提供線索。為探討海洋出水木材中的硫、鐵及其化合物的沉積和循環(huán)機(jī)制以及相關(guān)文物的保護(hù)和修復(fù)工作，提供重要的科學(xué)支持和有益借鑒。

此外，也有學(xué)者嘗試其他設(shè)備的線掃描和面掃描技術(shù)，如王娜等運(yùn)用紅外衰減全反射（ATR）面掃描研究北京故宮博物院東華門城樓紙本天花綠色顏料層所用的膠結(jié)材料。

三、常見(jiàn)設(shè)備的微區(qū)線掃描和面掃描技術(shù)的不足及展望

使用微束XRF技術(shù)進(jìn)行面掃描獲取元素分布時(shí)普遍存在信噪比低、圖像不清晰、有效信息不突出等問(wèn)題。為了達(dá)到足夠的信噪比，獲取理想的元素分布圖像，通常需要延長(zhǎng)圖像獲取時(shí)間，這種方法大大降低了實(shí)驗(yàn)的分析效率。微束X射線源、探測(cè)器的研究和開(kāi)發(fā)、視覺(jué)效果較好的元素圖示軟件也是完善儀器性能的重要發(fā)展方向，隨著整機(jī)性能進(jìn)一步提升，未來(lái)在文物研究與保護(hù)中具有更廣闊的應(yīng)用前景。

使用掃描電子顯微鏡能譜儀和電子探針的缺點(diǎn)是樣品需要導(dǎo)電性，前面的處理過(guò)程相對(duì)復(fù)雜，拋光后通過(guò)鍍膜機(jī)進(jìn)行噴金、碳化等處理，該過(guò)程對(duì)樣品具有破壞性。對(duì)樣品進(jìn)行面掃描也需要延長(zhǎng)時(shí)間獲取高質(zhì)量的元素分布圖像。

同步輻射X射線熒光因其設(shè)備比較龐大，機(jī)時(shí)比較昂貴，因此很難將其用于考古科學(xué)中大量樣品的原位分析和現(xiàn)場(chǎng)分析。隨著新光源技術(shù)的使用、分析軟件的更新和定量分析方法的發(fā)展，使該設(shè)備能夠更廣泛地應(yīng)用于文物研究與保護(hù)領(lǐng)域。

激光剝蝕—電感耦合等離子體質(zhì)譜法目前較常用的是點(diǎn)分析和線掃描分析，面掃描在文物研究中應(yīng)用較少，文物在測(cè)試過(guò)程中束斑大小、剝蝕效率、定量分析標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)等都會(huì)對(duì)檢測(cè)結(jié)果造成影響，因此，對(duì)于激光器研發(fā)、數(shù)據(jù)的校正是未來(lái)可以發(fā)展的方向。

四、結(jié)語(yǔ)

綜上所述，研究者根據(jù)不同類型的檢測(cè)需求，運(yùn)用線掃描或者線、面掃描方法，已經(jīng)取得一定成效。目前，微區(qū)線掃描和面掃描技術(shù)在文物保護(hù)與科技考古應(yīng)用中還處于起步階段。文物樣品具有復(fù)雜性和多樣性的特點(diǎn)，微區(qū)線掃描和面掃描技術(shù)主要應(yīng)用于陶瓷胎釉成分、化妝土、彩繪技法、元素分布以及呈色機(jī)理等的研究分析；對(duì)金屬文物來(lái)說(shuō)，可以研究青銅器銹蝕產(chǎn)物、銹蝕機(jī)理、合金配比、制作工藝等；在玉石玻璃等材質(zhì)文物的無(wú)損鑒別及有機(jī)類文物保護(hù)研究等方面，該技術(shù)也有所發(fā)展。

軟硬件的提升是微區(qū)線掃描和面掃描技術(shù)應(yīng)用的迫切需求和發(fā)展的重要方向，隨著科學(xué)技術(shù)的不斷進(jìn)步和多學(xué)科互相交融，將會(huì)持續(xù)推動(dòng)微區(qū)線掃描和面掃描技術(shù)的發(fā)展。

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作者簡(jiǎn)介：

吳金濤（1991—），男，漢族，陜西咸陽(yáng)人。大學(xué)本科，文博館員，研究方向：文物保護(hù)。