西南地質(zhì)高背景區(qū)土壤鎘釋放動力學及辣椒安全閾值研究

摘要：為探究西南典型碳酸鹽巖地質(zhì)高背景區(qū)農(nóng)田土壤鎘（Cd）的釋放動力學特征以及保護辣椒安全生產(chǎn)的土壤Cd閾值，通過梯度擴散薄膜技術（Diffusive gradients in thin-films technique，DGT）和DIFS模型（DGT induced fluxes in soils and sediments model）獲取土壤Cd釋放動力學參數(shù)，通過盆栽和大田試驗建立了基于土壤總Cd和有效態(tài)Cd與辣椒Cd含量的關系，并推導出保護辣椒安全生產(chǎn)的土壤總Cd和有效態(tài)Cd閾值。結果表明：土壤Cd從固相向液相釋放的能力處于中等到高的水平（R 值范圍為0.42～0.98），較低的土壤pH有利于Cd的長期持續(xù)釋放。DGT測定的土壤有效態(tài)Cd對辣椒Cd的預測效果最佳（模型擬合優(yōu)度=0.86），土壤總Cd、0.43 mol·L-1 HNO3提取態(tài)Cd（HNO3-Cd）和BCR連續(xù)提取法第一步提取態(tài)Cd（F1-Cd）結合土壤pH能夠與辣椒Cd含量建立較好的多元線性回歸模型，擬合優(yōu)度均高于0.80。0.43 mol·L-1 HNO3提取法具有簡單快捷、便于檢測的優(yōu)點，其與土壤pH結合可作為研究區(qū)碳酸鹽巖地質(zhì)高背景農(nóng)田土壤有效態(tài)Cd的可靠評價方法。研究表明，基于總Cd和HNO3-Cd推導的土壤Cd安全閾值能夠較好地保護當?shù)乩苯返陌踩a(chǎn)。

關鍵詞：地質(zhì)高背景土壤；鎘；釋放動力學；辣椒；安全閾值

中圖分類號：S641.3；X53 文獻標志碼：A 文章編號：1672-2043（2024）11-2506-10 doi：10.11654/jaes.2024-0090

我國西南地區(qū)重金屬污染狀況嚴重，基于第一次全國土壤污染調(diào)查數(shù)據(jù)集的研究表明，全國土壤Cd、As、Cu 等重金屬平均含量的最大值分布在廣西、貴州、云南等西南省份[1]。2015年《中國耕地地球化學調(diào)查報告》顯示，西南巖溶區(qū)重金屬超標80%以上由區(qū)域地質(zhì)高背景與成土風化作用引起[2]。碳酸鹽巖中的重金屬可通過母巖繼承和次生富集作用傳遞到土壤中，造成土壤重金屬的富集現(xiàn)象[3]。

以往的研究通常認為地質(zhì)來源的重金屬大多表現(xiàn)出“高含量、低活性”的特征[4-5]，但近年來一些研究發(fā)現(xiàn)地質(zhì)高背景區(qū)土壤中的Cd相較于其他重金屬常以非殘余態(tài)組分存在，具有較高的釋放風險和植物吸收有效性[6]。了解Cd從固相向液相的釋放能力和速率以及主要影響因素對于評估土壤Cd的釋放風險和植物吸收有效性具有重要意義[7-8]，目前大多通過短期、高液固比的吸附-解吸實驗探究Cd在土壤中的平衡分配，這種方法未考慮土壤固相Cd的動態(tài)補充，所提供的動力學信息有限[9]。梯度擴散薄膜技術（DGT）是一種基于解離和擴散動力學的分析技術，其測定的重金屬含量結合了土壤溶液中的直接有效態(tài)重金屬和土壤固相釋放的重金屬，隨之開發(fā)的DGT 誘導通量模型（DIFS模型）量化了土壤固相重金屬釋放的動力學過程，提供了相關的動力學參數(shù)[10-11]。目前DGT和DIFS模型已被用于從動力學角度評估污染土壤Cd的釋放風險和修復效果[12-13]，但用于地質(zhì)高背景農(nóng)田土壤Cd的釋放過程研究相對較少。此外，由于DGT技術涉及的動力學過程與植物根系吸收重金屬的過程相似，因此相較于傳統(tǒng)的化學提取法能夠更好地評價土壤重金屬的植物吸收有效性。DGT測定的有效態(tài)Cd含量與水稻[14]、小麥[15]、玉米[16]等作物可食部分的Cd含量均有較好的相關性，其在地質(zhì)高背景土壤-作物體系中的應用潛力值得進一步探究。

地質(zhì)高背景區(qū)內(nèi)源性Cd的積累引起了谷物、食用蔬菜等作物的Cd超標[6，17]。辣椒是西南地區(qū)主要食用蔬菜之一，且對Cd有相對較強的富集能力，其在西南地質(zhì)高背景土壤上的安全生產(chǎn)受到嚴重威脅[18-19]。我國現(xiàn)行的土壤重金屬風險管控標準（GB15618—2018）主要是通過物種敏感性分布曲線的95% 危害濃度制定的，對具體作物的保護缺乏針對性，并且只給出了重金屬總量標準，而實際上重金屬的植物吸收有效性取決于有效態(tài)含量而非總量[20]。因此，現(xiàn)行風險篩選值對西南地質(zhì)高背景區(qū)特定農(nóng)作物可能存在過保護或欠保護的情況，有必要在考慮土壤有效態(tài)Cd含量的基礎上開展西南地質(zhì)高背景區(qū)土壤Cd安全閾值的研究。

本研究以西南某省典型碳酸鹽巖地質(zhì)高背景區(qū)農(nóng)田土壤為研究對象，采用DGT和DIFS模型探究土壤Cd的釋放動力學特征，篩選土壤-辣椒體系有效態(tài)Cd的評價方法，通過盆栽試驗和田間小區(qū)試驗建立基于總Cd和有效態(tài)Cd的土壤-辣椒體系遷移預測模型，并根據(jù)預測模型反推保護辣椒安全生產(chǎn)的土壤Cd閾值，最終通過野外數(shù)據(jù)對閾值進行適宜性評價。本研究旨在從動力學角度評估西南典型地質(zhì)高背景區(qū)土壤Cd的釋放風險，同時為農(nóng)用地土壤分區(qū)安全利用和區(qū)域差異化環(huán)境標準的制定提供科學依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)域概況

研究區(qū)域為我國云南省某縣碳酸鹽巖發(fā)育區(qū)域，區(qū)域內(nèi)地層巖石復雜多樣，以灰?guī)r和白云巖等碳酸鹽巖為主。巖石受雨水和地下水侵蝕而形成典型的巖溶地貌，占縣域總土地面積的2/3。研究區(qū)域內(nèi)土壤類型以紅壤為主，其次為紫色土和黃棕壤。

1.2 樣本采集和分析

盆栽試驗供試土壤采集自研究區(qū)域內(nèi)碳酸鹽巖分布區(qū)農(nóng)田表層土壤（0～20 cm），共14個點位（編號為S1～S14），土壤類型為紅壤和黃棕壤，以紅壤為主，均為旱地土壤。采樣點附近均無工礦企業(yè)等人為污染源，地質(zhì)背景和成土風化作用是土壤Cd富集的主要原因之一。土壤樣本自然風干，去除石塊和動植物殘體等雜質(zhì)后過篩，分別測定土壤總Cd含量和基本理化性質(zhì)。土壤總Cd含量分析參考《土壤和沉積物金屬元素總量的消解微波消解法》（HJ 832—2017）；土壤pH、有機質(zhì)、陽離子交換量（CEC）的測定參考文獻[21]，供試土壤的理化性質(zhì)如表1所示。土壤pH范圍為4.73～7.89，其中pH≤5.5 的點位約占36%，5.56.5的點位約占21%，大部分土壤為酸性土壤。土壤有機質(zhì)范圍為7.17～35.81 g·kg-1，平均值為25.25 g·kg-1。CEC 范圍為3.26～14.65 cmol·kg-1，平均值為10.01 cmol·kg-1。土壤總Cd 范圍為0.17～1.83 mg·kg-1，均值為0.90 mg·kg-1，是我國表層土壤Cd 背景值（0.097 mg·kg-1）的9.3 倍，呈現(xiàn)明顯的富集特征，且約93% 的點位土壤Cd含量超過GB 15618—2018規(guī)定的土壤風險篩選值（pH≤7.5時為0.3 mg·kg-1，pHgt;7.5時為0.6 mg·kg-1）。土壤有機質(zhì)、CEC、總Cd的變異系數(shù)分別為31.70%、37.20%、48.80%。

另外于辣椒成熟期采集野外土壤-辣椒成對樣本共51對，每個點位用五點混合法采集辣椒果實樣本約0.5 kg和對應植株的根際土壤樣本（0～20 cm）約2 kg。辣椒果實樣本分別用自來水和去離子水沖洗干凈后擦干表面水分，用食品加工機研磨成勻漿備用。辣椒樣品Cd含量分析采用壓力消解罐消解法，具體步驟參考《食品安全國家標準食品中鎘的測定》（GB 5009.15—2014）。

1.3 盆栽和田間小區(qū)試驗

盆栽試驗于2023年5月在南京中山植物園溫室進行。盆栽試驗選用直徑20 cm、高21 cm的PVC塑料盆，每盆裝過10目篩的土壤4 kg，每個處理設置4個重復。盆栽試驗辣椒品種為天紅4號朝天椒，為研究區(qū)域主栽品種。按照180 mg·kg-1的N（尿素）、100mg·kg-1的P2O5（磷酸二氫鉀）、150 mg·kg-1的K2O（磷酸二氫鉀和硫酸鉀）加入底肥并混勻，每盆移栽3株辣椒幼苗，作物生長期間根據(jù)發(fā)育時期合理澆水。田間小區(qū)試驗在S14號采樣點位所在田塊進行，種植的辣椒品種包括天紅4號朝天椒、JC-918朝天椒、新型105線椒3個品種，均為當?shù)刂饕N植的品種。每個小區(qū)的規(guī)格為3 m×4 m，每個品種設置4個重復，各小區(qū)位置隨機排列，按照當?shù)胤N植習慣進行辣椒的種植和管理。在盆栽和田間小區(qū)辣椒成熟期進行采收，每個小區(qū)用五點混合法采集1對土壤-辣椒成對樣本，用于后續(xù)預測模型的構建；另外在小區(qū)內(nèi)隨機選取獨立點位采集1對土壤-辣椒成對樣本，用于模型和閾值的驗證。土壤和辣椒預處理和分析方法同1.2。

1.4 連續(xù)提取法和單一提取法

采用BCR 連續(xù)提取法分析土壤Cd 的化學結合態(tài)，具體提取步驟參考文獻[22]。采用單一提取法測定土壤有效態(tài)Cd。單一提取法所用提取劑包括0.01mol·L-1 CaCl2、1 mol·L-1 NH4OAc、0.43 mol·L-1 HNO3，將3 g 風干土壤放入50 mL 塑料離心管中并加入30mL 提取劑，室溫下以180 r·min-1 振蕩2 h，離心過0.22 μm水系濾膜后保存提取液待分析。

1.5 DGT和DIFS模型

DGT裝置購自南京維申環(huán)?？萍加邢薰?，產(chǎn)品型號為LSLX-NP，吸附膜材料為Chelex/Metsorb，厚度為0.4 mm，擴散膜厚度為0.8 mm，采樣面積為2.54cm2。DGT技術測定有效態(tài)Cd的步驟主要為：①調(diào)整土壤水分為60%最大持水量后平衡48 h，再將土壤水分調(diào)整為100% 最大持水量，平衡24 h；②25 ℃下將DGT裝置采樣窗口向下輕輕按入土壤，放置24 h；③回收DGT裝置，取出吸附膜并用1 mol·L-1 HNO3溶液洗脫Cd，保存洗脫液待分析。此外，從14個盆栽供試土壤中分別選擇2 個酸性土壤和2 個堿性土壤，將DGT放置時間分別延長至168 h和312 h。DGT測定有效態(tài)Cd 含量（CDGT）的計算參考文獻[23]。DGT 實驗結束后將培養(yǎng)皿中的土壤轉移至離心管中，在3 000r·min-1下離心15 min得到土壤溶液，過0.22 μm水系濾膜后保存待分析。

2024年11月 背景區(qū)土壤鎘釋放動力學及辣椒安全閾值研究www.aes.org.cnDIFS模型是模擬沉積物/土壤中重金屬反應和傳輸?shù)臄?shù)值模型，涉及的主要參數(shù)和計算公式如下：

1.6 分析質(zhì)量控制和數(shù)據(jù)處理

所有消解和提取樣品均采用ICP-MS（NexION2000）測定Cd含量。有效態(tài)Cd提取以及DGT實驗過程中每個處理均設置3個重復。土壤、辣椒消解過程中插入5% 的成分分析標準物質(zhì)（GBW07429、GBW10012）、5%的空白樣品和10%的3個重復樣品進行質(zhì)量控制。采用Excel 2013和SPSS 19.0進行數(shù)據(jù)處理和線性回歸分析，采用Origin Pro 2021制圖。

2 結果與討論

2.1 土壤Cd釋放動力學特征

本研究通過DGT和DIFS模型得到的24 h內(nèi)盆栽土壤Cd的動力學參數(shù)如表2所示，R 值范圍為0.42～0.98，平均值為0.71，高于Chen 等[16]測定的天津玉米主產(chǎn)區(qū)表層土壤Cd的R 值（0.24～0.65），整體處于中等到高等的水平，這意味著因植物吸收導致的土壤溶液Cd的消耗能得到較好地補充。一般而言，土壤pH是影響土壤Cd釋放的主要因素，如陶春軍等[24]以安徽省石臺縣高鎘富硒土壤為研究對象，模擬了24 h內(nèi)R 值隨時間的變化，發(fā)現(xiàn)酸性土壤相較于偏中性土壤能夠更好地維持Cd從固相向液相的持續(xù)供應，其R值保持在較高水平。本研究中24 h內(nèi)的R 值與土壤pH并無顯著相關性，表明24 h內(nèi)土壤Cd的釋放能力可能受到除pH外的多種因素影響。在此基礎上選取了不同pH 的土壤進行了168 h 和312 h 的DGT 動力學實驗，不同時間尺度下R 值的變化如圖1所示。時間由24 h延長至168 h時，所有土壤的R 值均降低，兩種堿性土壤（S7、S13）的R 值分別降低66%和53%，兩種酸性土壤（S12、S14）的R 值分別降低24%和16%，這表明土壤pH影響了長時間尺度下土壤Cd的釋放過程，較低的土壤pH有利于維持Cd從固相向液相的持續(xù)供應。時間由168 h延長至312 h時，4種土壤R值的變化均較小，表明土壤Cd的釋放達到穩(wěn)定狀態(tài)。

本研究中Tc范圍為10.94～2 116.80 s，均值為436s，處于較低水平，表明因土壤溶液Cd消耗引起的固相Cd的釋放速率較快。已有研究指出在碳酸鹽巖發(fā)育土壤中Cd具有相對較低的Tc值，如Zhang等[25]通過DIFS模型模擬了我國南方不同母巖發(fā)育的50個天然土壤Cd的Tc值，結果表明碳酸鹽巖發(fā)育土壤Cd的Tc均值（1 005 s）顯著低于黑色頁巖和其他巖類。Tc主要影響短時間內(nèi)的R 值，對于給定的kdl，將存在Tc的閾值，低于該閾值時Tc對R 值的影響可以忽略不計，重金屬從土壤固相向液相的釋放動力學過程不再限制污染物向DGT 裝置的供應，此時的主要限制因素為重金屬的擴散過程[7]。在模型中將Tc 降低一個數(shù)量級評估R 值的變化率有助于了解Cd從土壤固相向DGT 裝置供應的主要限制過程[26]。本研究中24 hDGT 實驗R 值的變化率范圍為0.3%～25.0%，且R 值變化率與土壤pH 呈顯著正相關（圖2），表明隨著土壤pH逐漸升高，土壤Cd從固相向DGT裝置的供應由擴散限制轉變?yōu)閯恿W限制。pH能夠通過改變土壤表面電荷和化合物的溶解度來控制Cd的吸附-解吸行為，堿性土壤的高pH導致土壤活性表面對Cd的絡合作用更強，其溶解度顯著低于酸性土壤[27]。另外一些研究表明，隨著pH的降低，土壤中的Cd可由專性吸附轉變?yōu)榉菍Ｐ晕?，酸性土壤中的Cd易被H+置換而釋放到溶液中[28-29]。本研究區(qū)內(nèi)土壤主要為酸性和偏酸性土壤，從動力學角度來看土壤Cd存在較高的釋放風險。

2.2 辣椒對Cd的富集特征

盆栽、田間小區(qū)辣椒樣本的Cd 含量特征如表3所示。盆栽試驗天紅4 號朝天椒的Cd 含量范圍為0.022～0.308 mg·kg-1，均值為0.124 mg·kg-1，是食品安全國家標準（GB 2762—2022）規(guī)定的新鮮蔬菜Cd限值（0.05 mg·kg-1）的2.48倍，超標率達85.7%。生物富集系數(shù)（BCF）均值為0.16，與李洋等[19]在滇東高背景區(qū)菜地土壤上得到的朝天椒Cd的BCF值（0.14）非常接近，富集能力處于中等水平。田間小區(qū)試驗中天紅4號朝天椒、JC-918朝天椒和105線椒的BCF均值分別為0.12、0.13和0.05。對于天紅4號朝天椒而言，盆栽試驗辣椒的BCF值顯著高于田間小區(qū)試驗，表明盆栽和田間小區(qū)環(huán)境條件的差異影響了辣椒對Cd的吸收。田間小區(qū)試驗中兩種朝天椒的BCF值之間無顯著差異，但均高于線椒，表明相同條件下朝天椒的Cd超標風險高于線椒。野外采集的土壤和辣椒樣本的Cd含量特征如表4所示，野外辣椒未區(qū)分具體品種，Cd含量范圍為0.005～0.260，超標率達62.7%，BCF均值為0.09。整體而言，研究區(qū)朝天椒Cd 含量和BCF值處于較高水平，Cd通過土壤-辣椒體系進入食物鏈的風險較大。

2.3 土壤-辣椒體系Cd植物吸收有效性的評價方法

2.3.1 不同方法得到的有效態(tài)Cd含量特征

BCR連續(xù)提取法提供了土壤Cd化學形態(tài)方面的信息，盆栽土壤中Cd的化學結合態(tài)分布如圖3所示，弱酸提取態(tài)Cd（F1）、可還原態(tài)Cd（F2）、可氧化態(tài)Cd（F3）和殘余態(tài)Cd（F4）的相對含量分別為12%～40%、6%～41%、4%～10%和17%～63%。不同點位采集的土壤中Cd的化學結合態(tài)相對含量存在較大差異，但總體來看土壤中弱酸提取態(tài)Cd占有相當高的比例，這可能與碳酸鹽巖母質(zhì)和當?shù)剞r(nóng)田內(nèi)廣泛露頭的碳酸鹽巖有關。弱酸提取態(tài)Cd被認為具有較高的生物有效性且對pH的變化較為敏感，在酸性環(huán)境下容易釋放[30]。因此，在當?shù)仄嵝酝寥罈l件下Cd活化釋放的可能性較高，這與動力學部分的結論一致。土壤中非殘余態(tài)Cd（F1+F2+F3）的均值是殘余態(tài)Cd的2.30倍，表明土壤中的Cd存在較高的環(huán)境風險。

單一提取法、BCR提取法第一步、DGT技術和土壤溶液法得到的有效態(tài)Cd含量占總Cd的比例如圖4所示。不同方法得到的有效態(tài)Cd占總Cd的比例存在顯著差異，從高到低依次為0.43 mol·L-1 HNO3（14%～72%）gt;F1（12%～43%）gt;1 mol·L-1 NH4OAc（1%～10%）≈0.01 mol·L-1 CaCl2（0～9.7%）gt;土壤溶液gt;DGT。不同方法的提取比例受到土壤pH的顯著影響，其中CaCl2-Cd、NH4OAc-Cd、DGT-Cd和土壤溶液Cd均與土壤pH呈現(xiàn)極顯著負相關，堿性土壤的CaCl2-Cd接近或低于檢出限，表明0.01 mol·L-1 CaCl2在應用于堿性土壤時有一定的局限性。

2.3.2 總Cd和有效態(tài)Cd與辣椒Cd的關系

將總Cd和不同方法得到的有效態(tài)Cd與辣椒Cd建立一元線性回歸模型，結果如表5所示，不同方法原始數(shù)據(jù)與經(jīng)過對數(shù)處理的數(shù)據(jù)擬合結果不同，表中給出了擬合優(yōu)度最高的結果。

本研究中土壤總Cd、HNO3-Cd 和F1-Cd 與辣椒Cd均無顯著線性相關關系，表明通過全量消解或酸性提取劑得到的較高含量的Cd不能代表當季作物可吸收的部分。已有研究表明總Cd含量并不能反映蔬菜實際吸收的Cd，土壤中Cd的實際有效性受到生物和非生物因素的影響[31]。0.43 mol·L-1 HNO3 提取態(tài)Cd 也可能在一定程度上高估土壤Cd 的有效性[32]。CaCl2-Cd、NH4OAc-Cd、土壤溶液Cd和DGT-Cd均能與辣椒Cd建立起顯著的一元線性相關關系，模型的擬合優(yōu)度由高到底為DGT-Cd（0.85）gt;土壤溶液-Cd（0.74）gt;CaCl2-Cd（0.73）gt;NH4OAC-Cd（0.54）。各種方法中DGT技術提供了土壤有效態(tài)Cd與辣椒Cd的最佳關系，且模型預測值與實測值間的均方根誤差最小。DGT裝置和土壤界面之間建立的濃度梯度導致了土壤溶液Cd的消耗和固相Cd的補充，這一過程被認為與植物根系吸收重金屬的過程相似，因此，DGT測定的有效濃度往往能夠較好地反映植物體內(nèi)富集的重金屬含量[33]。土壤溶液法未考慮土壤固相Cd的動態(tài)釋放過程，因此模型的擬合優(yōu)度低于DGT-Cd。CaCl2-Cd模型的擬合優(yōu)度與土壤溶液Cd非常接近，同樣與辣椒Cd有較好的線性相關關系，但同為鹽溶液的1 mol·L-1 NH4OAc提取的Cd與辣椒Cd的線性相關程度較低，表明其提取的Cd與辣椒可吸收的Cd之間存在一定差異。

2.4 土壤-辣椒體系Cd的遷移預測模型

在一元線性回歸模型的基礎上結合土壤理化性質(zhì)建立了多元線性回歸模型，結果如表6所示。土壤各理化性質(zhì)中僅有pH進入預測模型，土壤有機質(zhì)和CEC在模型中并不顯著，因此未保留?？侰d、HNO3-Cd、F1-Cd和NH4OAc-Cd在加入pH后模型的擬合優(yōu)度分別提高至0.81、0.83、0.85和0.77，表明在本研究中pH 是影響各提取態(tài)Cd 與辣椒Cd 關系的關鍵因素。兩種酸提取法以及1 mol·L-1 NH4OAc提取法忽略了土壤pH對土壤Cd植物吸收有效性的控制，因此模型中需引入pH進行校正。DGT-Cd、土壤溶液-Cd和CaCl2-Cd 與pH 結合對模型預測效果的影響不顯著。DGT 技術已被證明能夠包含土壤pH、有機質(zhì)、CEC等影響重金屬有效性的因素，如高慧等[34]建立了DGT和傳統(tǒng)化學提取方法與馬鈴薯、白菜、玉米吸收Cd的線性回歸模型，結果表明DGT 對3種作物吸收Cd的預測效果不受土壤理化性質(zhì)的影響。因此DGT技術有望能忽略不同地區(qū)土壤性質(zhì)的差異，從而得到更加具有普適性的土壤-作物Cd遷移預測模型和土壤Cd安全閾值。從實際應用的角度來看，0.43 mol·L-1 HNO3提取態(tài)Cd結合土壤pH對辣椒Cd的預測效果較好，且具有操作簡單快捷、提取能力強、便于檢測等優(yōu)點，可作為評價研究區(qū)土壤-辣椒體系Cd生物有效性的優(yōu)選方法。

考慮到盆栽試驗數(shù)據(jù)量有限，且盆栽試驗辣椒對Cd的吸收與田間條件下存在一定差異，因此將盆栽和田間小區(qū)試驗兩種朝天椒的數(shù)據(jù)合并后建立預測模型，最終基于總Cd和HNO3-Cd的預測模型為：

lg[辣椒Cd] = 0.860lg[總Cd]-0.222pH+0.361（R2=0.67，n=22）

lg[辣椒Cd]=0.729lg[HNO3-Cd]-0.272pH+0.999（R2=0.66，n=22）

為了驗證模型的實際預測效果，將野外和田間小區(qū)試驗土壤-辣椒成對數(shù)據(jù)（n=59）代入預測模型（田間小區(qū)驗證數(shù)據(jù)未參與模型構建），辣椒Cd 預測值和實測值的對比結果如圖5 所示。兩種模型中數(shù)據(jù)點均大多分布于1∶1 線附近，且預測值大部分在0.5～2.0 倍實測值范圍內(nèi)，表明模型的預測效果較為可靠。

2.5 土壤Cd安全閾值的推導和驗證

基于建立的預測模型，以辣椒Cd的限量標準反推得到的土壤Cd 安全閾值如圖6 所示。總Cd 和HNO3-Cd閾值均隨著土壤pH的提高呈現(xiàn)上升趨勢，pH≤5.5 時，研究區(qū)總Cd 閾值接近現(xiàn)行風險篩選值，pHgt;5.5時，研究區(qū)總Cd閾值顯著高于現(xiàn)行風險篩選值，并且在pHgt;6.5時總Cd和HNO3-Cd閾值的上升速率加快，表明土壤-辣椒體系中Cd的生物有效性在高土壤pH條件下大幅度降低。胡立志等[35]通過野外土壤-辣椒點對點采樣推導了貴州喀斯特地區(qū)保護辣椒的土壤Cd 安全閾值，結果表明土壤總Cd 閾值隨pH 上升呈增加趨勢，得到pHlt;6.5、6.5≤pH≤7.5、pHgt;7.5 時的土壤總Cd 閾值分別為1.00、1.26、2.50 mg·kg-1，顯著高于本研究得到的相應pH 下的土壤總Cd閾值，這歸因于當?shù)乩苯穼d的低富集水平（BCF均值為0.046）。本研究的結果表明，對于高pH土壤，Cd的安全閾值可適當放寬，但這并不意味著可以忽略高pH土壤Cd的環(huán)境風險，因為野外數(shù)據(jù)中分別有26%和12% 的土壤總Cd 和HNO3-Cd 的含量超過了推導的最高閾值，說明即使土壤pH高于8.0，仍有部分辣椒會因為土壤中極高的總Cd和有效態(tài)Cd含量而出現(xiàn)Cd超標情況。

為了驗證本研究得到的土壤Cd安全閾值能否保護辣椒的安全生產(chǎn)，通過野外采樣和田間小區(qū)試驗數(shù)據(jù)（n=59）對閾值進行適宜性驗證，驗證方法參考R?mkens 等[36]的ABCD 分類方法：A 為土壤不超標農(nóng)產(chǎn)品不超標，閾值合適；B為土壤不超標農(nóng)產(chǎn)品超標，閾值錯誤（假陰性）；C為土壤超標農(nóng)產(chǎn)品不超標，閾值保守（假陽性）；D為土壤超標農(nóng)產(chǎn)品超標，土壤閾值合適。驗證結果如表7所示，現(xiàn)行的土壤Cd風險篩選值在用于研究區(qū)土壤-辣椒體系的環(huán)境質(zhì)量評價時表現(xiàn)較為保守（保守率達28.8%）。本研究得到的總Cd和HNO3-Cd閾值在錯誤率上雖略有提高，但整體正確率明顯高于現(xiàn)行閾值，并且保守率顯著降低，整體上來看能夠較好地保護當?shù)乩苯返陌踩a(chǎn)。

3 結論

（1）研究區(qū)土壤Cd從固相向液相的釋放能力處于中等到高等的水平，土壤pH是控制土壤Cd釋放動力學過程的主要因素，較低的土壤pH有利于Cd從土壤固相向液相的長期持續(xù)供應。

（2）DGT技術提供了對辣椒吸收Cd的最佳預測效果，0.43 mol·L-1 HNO3提取態(tài)Cd與pH結合能較好地預測辣椒吸收的Cd，并且具有操作簡單、便于分析的優(yōu)點，可作為研究區(qū)碳酸鹽巖地質(zhì)高背景農(nóng)田土壤有效態(tài)Cd的可靠評價方法。

（3）野外和田間數(shù)據(jù)驗證結果表明，現(xiàn)行風險篩選值較保守，本研究推導的基于總Cd和有效態(tài)Cd的土壤安全閾值均能較好地保護當?shù)乩苯返陌踩a(chǎn)，未來需要擴大數(shù)據(jù)量對閾值的適宜性進行進一步驗證。

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（責任編輯：李丹）