國內外土壤砷的環(huán)境標準比較

摘要：土壤砷污染不僅危害農產品質量和陸生生態(tài)環(huán)境，也會增加地下水污染風險，且對人體健康存在重大威脅。本文從陸生生態(tài)毒理學效應、動植物體內積累暴露風險、人體健康風險和土壤-地下水遷移風險4個角度闡明了砷的土壤環(huán)境標準的推導方法和過程。本文還調研獲取了北美、歐洲、亞太和非洲等19個國家和2個國際組織中包含農用地、住宅類用地和工業(yè)（含商業(yè)）類用地3種土地利用方式下共計139個砷的土壤環(huán)境標準值。結果表明：各國家和地區(qū)間制定的砷的土壤標準值差異較大，與國際標準值相比，我國在《土壤環(huán)境質量農用地土壤污染風險管控標準（試行）》中制定的農用地篩選值為20～40 mg·kg-1，處于國際平均水平位置。我國在《土壤環(huán)境質量建設用地土壤污染風險管控標準（試行）》中制定的第二類用地標準篩選值和管控值分別為60 mg·kg-1和140 mg·kg-1，較國外標準更嚴格。在調研的3類土地利用方式下，各國家和地區(qū)制定的砷的土壤標準值在農用地和住宅用地土地利用方式下更加嚴格。制定的砷的土壤環(huán)境標準值的保護目標、毒性參數(shù)取值、暴露情景及途徑和暴露參數(shù)與暴露模型的不同，是導致不同國家和地區(qū)標準值存在差異的主要原因。同時，對于我國砷的土壤環(huán)境標準的現(xiàn)狀與問題，本文有針對性地提出了建議與發(fā)展方向。

關鍵詞：土壤；砷污染；環(huán)境質量標準；風險評估

中圖分類號：X53 文獻標志碼：A 文章編號：1672-2043（2024）11-2455-17 doi：10.11654/jaes.2023-1095

砷作為土壤中典型的有毒有害污染物，在自然界中有著廣泛的分布。土壤砷污染不僅嚴重影響生態(tài)環(huán)境和農產品質量安全，對地下飲用水造成安全隱患，還會給人體健康帶來巨大風險。土壤環(huán)境基準是評價、控制土壤質量以及制訂環(huán)境標準的重要依據(jù)，是保障生態(tài)安全、人體健康和農產品質量安全而規(guī)定的土壤環(huán)境污染物的最大允許含量或濃度，不考慮社會、經濟、技術等人為因素的影響，不具有法律效力[1]。土壤環(huán)境標準是依據(jù)國家出臺的相關環(huán)境法規(guī)和政策，在綜合考慮本土實際環(huán)境特征、社會經濟狀況以及科技水平的基礎上，由國家機關立法規(guī)定土壤環(huán)境中污染物的允許含量以及其他技術指南，具有法律效應[2]。深入推進土壤環(huán)境基準的研究，對制定和執(zhí)行科學的土壤環(huán)境標準，預防并有效控制土壤砷污染風險至關重要。許多國家和地區(qū)已經頒布了相應砷的土壤環(huán)境標準，然而，由于所采用敏感受體、可接受風險水平、土地利用方式與暴露情景及途徑等存在差異，各個國家和地區(qū)的砷的土壤環(huán)境標準也各有不同。因此，本文針對不同國家土壤砷的環(huán)境標準差異，分析了砷的土壤標準的推導方法和過程，并調研了各國制定的土壤砷的環(huán)境標準值，獲得了全球19個國家和2個國際組織合計139個砷的土壤環(huán)境標準值。按照土地利用方式，各國將砷的土壤環(huán)境標準值劃分為農用地、住宅類用地和工業(yè)（含商業(yè)）類用地3類。本文對上述3類砷的土壤環(huán)境標準值進行比較分析，討論造成標準值差異的主要原因。研究成果為未來完善和優(yōu)化標準提供了參考依據(jù)，對于推動我國發(fā)展和完善砷土壤環(huán)境標準具有重要意義。

1 研究方法

1.1 砷與土壤環(huán)境標準值

1.1.1 砷的土壤環(huán)境行為

砷在自然界中有著廣泛的分布，相對原子質量為74.92，地殼中含量約為3 mg·kg-1。在自然界中，砷主要以硫化物的形式存在于雄黃（As2S2）、雌黃（As2S3）、硫砷鐵礦（FeAsS）和砷鈷礦（CoAs2）等[3]200多種含砷礦物中。砷以有機和無機化合物形式存在，主要價態(tài)有-3、+3和+5。無機砷的毒性大于有機砷，三價砷的毒性大于五價砷，無機三價砷的毒性是無機五價砷的60倍[4]。在典型的表層土壤中，亞砷酸鹽[As（Ⅲ）]和砷酸鹽[As（Ⅴ）]分別是還原和氧化條件下的重要無機形式。土壤pH、鐵鋁氧化物、黏粒含量和土壤有機質等理化性質能夠影響土壤吸附砷酸鹽和亞砷酸鹽的能力[5]。由于砷主要以含氧陰離子形式存在，在酸性條件下，表面帶正電荷的金屬氧化物對砷酸鹽和亞砷酸鹽的吸附作用更顯著，隨著pH值的增加，金屬氧化物表面負電荷增多，促使吸附態(tài)砷酸鹽和亞砷酸鹽向溶液中釋放。

1.1.2 砷的陸生生態(tài)毒性

土壤中砷的陸生生態(tài)毒性主要表現(xiàn)在對陸生植物、無脊椎動物及微生物活性等的毒性效應。水稻（Oryza sativa）作為在亞洲國家廣泛種植和食用的重要糧食作物，較其他谷類作物往往更容易在籽粒中積累過量的砷，這大幅增加了以大米為主食的國家和地區(qū)的人口攝入砷的風險[6]。水稻籽粒中的砷主要以As（Ⅲ）、As（Ⅴ）和二甲基砷酸鹽（DMA）的形態(tài)存在，As（Ⅲ）和As（Ⅴ）對水稻的新陳代謝均有不利影響：As（Ⅲ）主要通過與水稻體內帶巰基的蛋白質結合，并破壞蛋白質的結構與功能；As（Ⅴ）則與無機磷酸鹽結構相似，會嚴重破壞水稻體內的磷代謝等細胞過程[7]。DMA對水稻的毒性較大，被認為是導致水稻直穗病的主要原因，該病會導致水稻谷物灌漿期不灌漿、稻穗保持直立，并造成水稻大量減產[8]。此外，最近的研究表明在稻田土壤環(huán)境中還存在較高含量的甲基巰基砷類化合物，主要是二甲基一巰基砷（DMMTA）[9]。Dai等[10]對7種砷污染土壤和兩塊稻田進行淹水培養(yǎng)，并研究孔隙水中甲基巰基砷酸鹽種類發(fā)現(xiàn)，DMMTA是水稻土壤孔隙水中主要的甲基巰基砷酸鹽，其濃度約為DMA 的58%。與DMA 相比，DMMTA可以直接被水稻植株吸收并向莖部轉移，具有更高的根系吸收率。除此之外，根據(jù)砷對植物生長中抑制根系活性、細胞生長，阻礙植物對養(yǎng)分的吸收和運輸?shù)确矫娴亩拘宰饔?，現(xiàn)已建立植物的根伸長試驗和種子萌發(fā)試驗等高等植物毒理試驗方法[11]。Romero-Freire 等[12]在7 種不同性質的土壤中通過外源添加砷的方式，開展了萵苣的根伸長和種子萌發(fā)試驗，結果表明砷對萵苣根伸長的半數(shù)抑制效應濃度（EC50）為43～621 mg·kg-1；相比其他試驗方法，種子萌發(fā)對砷的毒性響應不夠敏感。

蚯蚓作為一種重要的土壤無脊椎動物，在增加土壤的孔隙度和透氣性，改善土壤的排水性和保水性，促進有機質循環(huán)過程中發(fā)揮著關鍵作用，是土壤肥力狀況指標之一，因此蚯蚓也常作為土壤重金屬或其他污染物的生物指標[13]。通常以不同砷含量土壤中蚯蚓的存活率和繁殖能力來評估其對土壤砷毒性的響應，如朱江[14]在人工土壤中測得7 d和14 d時不同暴露濃度的砷對赤子愛勝蚓（Eisenia fetida）的半數(shù)致死劑量（LD50）分別為322.71 mg·kg-1和163.06 mg·kg-1。Alves等[15]在熱帶人工土壤（TAS）和天然土壤（Oxisol）中外源添加4種劑量（1、5、15、45 mg·kg-1）的砷酸鈉溶液（Na2HAsO4·7H2O），對蚯蚓（Eisenia andrei）和藻類（Folsomia candida）的繁殖數(shù)量進行了生態(tài)毒理學試驗，研究表明TAS對蚯蚓和藻類繁殖的EC50分別為22.7 mg·kg-1 和26.1 mg·kg-1，而在Oxisol 中兩個物種的EC50均gt;135 mg·kg-1。

土壤微生物作為土壤的重要組成部分，不僅促進土壤有機質和腐殖質的分解，還推動土壤養(yǎng)分的循環(huán)和轉化，對土壤的環(huán)境質量和污染水平具有指示作用，因此土壤微生物活性的變化可用于評估砷的生態(tài)毒性。土壤呼吸強度能夠反映土壤微生物的代謝能力和活性，對土壤環(huán)境質量和土壤砷的敏感度較高[16]。陳榮山等[17]采集兩種稻田土壤進行微生物活性試驗，研究發(fā)現(xiàn)在無機砷處理下，稻田土中微生物的呼吸強度顯著下降，說明砷可降低土壤微生物的活性。土壤酶活性是表征土壤中微生物活性的另一個重要生物學指標，能夠較早預測重金屬毒害下土壤養(yǎng)分和質量的變化過程。砷污染會導致土壤中酶活性發(fā)生變化，郭全恩等[18]在對甘肅省金昌市農田污染的調查顯示，砷含量與土壤中細菌、脲酶、堿性磷酸酶、過氧化氫酶、脫氫酶活性呈負相關關系。王紫泉等[19]以江西鷹潭紅壤、陜西榆林和楊凌的土樣為供試土壤，用生態(tài)劑量（Ecological dose，ED）來表征不同含量砷污染下土壤堿性磷酸酶活性的變化，結果表明在3種土壤中砷的生態(tài)劑量效應ED10和ED50（即引起酶活性降低10%和50%的砷含量）分別為25～168 mg·kg-1和229～1 513 mg·kg-1。另外，很多微生物也逐漸發(fā)展出了耐砷和解毒機制，某些微生物能夠在富含砷的環(huán)境中存活并發(fā)揮作用，這種抗性是細胞內磷酸鹽和砷酸鹽的競爭作用導致微生物體內砷酸鹽的吸收減少，而磷酸鹽向細胞的轉運濃度增加[20]；許多原核微生物也進化出對抗砷甲基化毒性的解毒機制，此過程被稱為砷的微生物甲基化。在生物甲基化過程中，As（Ⅴ）首先被砷酸還原酶還原成As（Ⅲ），砷酸還原酶以S-腺苷甲硫氨酸（SAM）作為甲基供體，通過甲基轉移酶催化，進一步甲基化形成單甲基砷酸鹽[MMAs（Ⅴ）]、二甲基砷酸鹽[DMAs（Ⅴ）]，最終DMAs（Ⅴ）被甲基進一步還原成揮發(fā)性三甲基胂[TMAs（Ⅲ）]，并在環(huán)境中揮發(fā)消除[21]。

1.1.3 砷的生物富集效應

土壤中的砷可以阻礙作物對水分和營養(yǎng)的運輸和吸收，并通過其根系吸收，在作物體內富集[22]。不同種類作物對砷的富集能力不同，同一作物的不同部位對砷的吸收和累積也存在差異[23]。葉菜類蔬菜對砷的富集效應較其他類別蔬菜（如根莖類、瓜果類和豆類等）更為顯著[24]，長期大量食用此類蔬菜會對人體健康構成更高的風險。Mcbride等[25]基于果園地蔬菜作物對砷的富集研究表明，砷在不同蔬菜作物中的富集能力表現(xiàn)為生菜gt;胡蘿卜gt;豆類gt;番茄，即葉菜類蔬菜對砷的積累更加明顯。Meng等[26]研究了3個葉菜品種對砷積累的響應，分別得到花菊、菠菜和生菜的土壤砷安全閾值為91.7、76.2 mg·kg-1 和80.7 mg·kg?1。此外，蔬菜不同部位含砷量不同，植物通過根系吸收土壤中的砷并使其富集在根部，Ding等[27]以胡蘿卜為代表性根莖類蔬菜研究其對砷的富集，結果表明土壤中的砷大多積累在胡蘿卜的可食用根部，因此可食用根部的砷會對根莖類蔬菜構成潛在風險。盡管土壤中的砷先被植物根系吸收，但砷從根系部位轉移到植物的可食用部分是砷進入人類食物鏈的關鍵步驟。Huang 等[28]研究不同作物可食部位基于土壤總砷濃度的轉移因子（TFtotal）發(fā)現(xiàn)，稻谷的轉移因子為0.068～0.44，高于蔬菜的轉移因子（0.001～0.12），表明水稻相比蔬菜更容易累積砷，原因為：一方面稻田土壤長期處于淹水環(huán)境，鐵錳氧化物被還原導致吸附在其表面的As（Ⅲ）被釋放，水稻土中砷的有效性增強；另一方面As（Ⅲ）與硅的結構相似，水稻根部硅吸收途徑非常高效，As（Ⅲ）通過硅的轉運蛋白（Lsi1 和Lsi2）“搭便車”，跨過根部的內外皮層，實現(xiàn)木質部裝載而轉運至地上部，被水稻吸收，且Lsi1和Lsi2在水稻根部表達更強[29]。

1.1.4 砷的人體健康毒性

砷主要以無機化合物形式對人體造成毒害，無機砷對人體有致癌性。世界衛(wèi)生組織（WHO）認為，三價無機砷化合物具有損傷染色體特性，可通過非遺傳毒性機制破壞DNA[30]。國際癌癥研究機構（IARC）將無機砷化合物列為第一類物質，即“對人體有致癌性”物質[31]。荷蘭公共健康與環(huán)境研究所（RIVM）依據(jù)三價無機砷化合物經人體吸入暴露后顯示的致癌效力制定每日允許攝入土壤無機砷的劑量（Tolerable dailyintake，TDI）為2.1 μg·kg-1·d-1[32]。美國環(huán)境保護署（U.S. Environmental Protection Agency，EPA）對無機砷進行致癌性評估，將砷劃入第B1類物質，即“可能對人體致癌”物質，并根據(jù)人體接觸后導致色素沉著、角化和血管并發(fā)癥等慢性毒性效應評估結果，列出砷的每日口服參考劑量（Reference dose，RfD）為0.3 μg·kg-1·d-1[33]。英國環(huán)境署（Environment Agency，EA）提出人體經呼吸吸入無機砷化合物的每日允許攝入劑量（Inhalation index dose，IDinh）為0.002 μg·kg-1·d-1，并基于飲用水標準制定經口攝入無機砷化合物的每日允許攝入劑量為0.3 μg·kg-1·d-1[34]。

1.1.5 砷的地下水污染風險評估

砷污染給全球各個地區(qū)農業(yè)和飲用水資源帶來嚴峻挑戰(zhàn)，成為現(xiàn)階段亟需解決的環(huán)境和公共健康問題。印度、孟加拉國、中國、日本和新西蘭等國的某些地區(qū)含水層沉積物中存在較高濃度的砷，造成地下水中砷含量較高。環(huán)境中氧化還原電位和pH的變化不僅影響砷的形態(tài)和帶電荷狀態(tài)，還會影響土壤顆?；蚰z體對砷的吸附和釋放，這是導致土壤中的砷向地下水遷移的重要原因[35]。Wang等[36]研究土壤砷向地下水遷移的影響因素，結果表明天然有機質（NOM）通過競爭可吸附位點、改變位點表面氧化還原電位和形成水絡合作用等方式促進砷從土壤釋放到土壤溶液中，從而促進砷遷移至地下水。為了評估地下水中砷的污染水平，各國在采用基于風險評估的方法制定土壤砷的環(huán)境標準時，不僅要考慮土壤砷污染帶來的健康風險，同時也要考慮污染土壤中砷的遷移對該地區(qū)地下水的污染風險[37]。比如，EPA制定了基于保護地下水的土壤篩選值和通用指導值，并以稀釋衰減系數(shù)（DAF）為1和20的標準分別得到保護地下水的土壤砷環(huán)境篩選值為1 mg·kg-1和29 mg·kg-1[38]。德國根據(jù)地下水受污染的最大風險值制定了土壤浸入液的含量限值，得到保護地下水的土壤砷的含量限值為10mg·kg-1[39]。

1.2 標準值調研分析方法

通過文獻查閱、互聯(lián)網(wǎng)檢索等方式，調研了19個國家和2個國際組織砷的土壤環(huán)境標準值，所獲取的土壤環(huán)境標準值見表1。獲得農用地、住宅類用地和工業(yè)（含商業(yè)）類用地的土壤環(huán)境標準值數(shù)據(jù)139條，其中農用地砷的土壤環(huán)境標準值22條，住宅用地土壤標準值61條，工業(yè)類用地土壤標準值56條。采用Excel軟件對獲得的標準值數(shù)據(jù)進行統(tǒng)計分析，采用Burr Ⅲ 軟件進行概率分布曲線擬合。

2 結果與分析

2.1 砷的土壤環(huán)境基準的推導方法學

20世紀70年代以來，隨著城市工業(yè)化進程加快，土壤環(huán)境污染問題日益突出，歐美等發(fā)達國家開展了一系列土壤環(huán)境基準的研究并頒布了適合國情的土壤環(huán)境基準導則。我國在“七五”國家重點科技項目（攻關）計劃支持下，在全國開展了土壤元素背景值和土壤環(huán)境容量的研究，并以此為基礎于1995年發(fā)布了《土壤環(huán)境質量標準》（GB 15618—1995），填補了我國土壤環(huán)境質量標準的空白。此后，直至2006年對標準修訂工作的開始，我國逐漸開展以農產品質量安全閾值研究為主的土壤環(huán)境基準研究工作，并應用物種敏感性分布外推法來推導土壤基準值。自“十三五”以來，我國已經支持了兩個土壤環(huán)境基準方法學研究的重點研發(fā)專項，即場地土壤污染物環(huán)境基準制定方法體系及關鍵技術（2019YFC1804600）和場地土壤環(huán)境風險評估方法和基準（2018YFC1801100），完善了土壤環(huán)境基準制定框架和方法體系建立，開展了本土化生物毒性試驗、不同類型土壤及污染物不同形態(tài)造成的毒性影響等研究。目前，國際上土壤環(huán)境基準的推導方法主要基于保護人體健康、保護生態(tài)安全、保護農產品安全和保護水體安全4類。

2.1.1 基于砷的陸生生態(tài)毒理學的推導

砷的陸生生態(tài)毒理學標準值的推導主要基于物種敏感性分布法（SSD法）或評估因子法（AF法）等外推法對不同物種的特定毒性指標處理后，獲取的5%危害濃度（HC5），即計算保護95%的農產品或不同物種生態(tài)安全時污染物的濃度限值。AF法是將最敏感物種的10% 有效濃度（EC10）、無觀察效應濃度（NOEC）、最低觀察效應濃度（LOEC）等急性或慢性毒理學數(shù)據(jù)除以評價因子，得到一種污染物的預測無效應濃度。不同國家在推導過程中選擇的評價方法有所不同，荷蘭和加拿大針對毒理學數(shù)據(jù)量的多少情況分別采用SSD法和AF法推導土壤重金屬的生態(tài)安全基準值。EPA基于慢性毒性數(shù)據(jù)制定了土壤生態(tài)篩選水平（Eco-SSLs），以保護日常接觸或暴露于土壤環(huán)境下的敏感生態(tài)受體。近年來，SSD法在土壤污染物閾值研究中得到了廣泛應用，構建和應用SSD法需要以下4個步驟：首先，從已發(fā)表的文獻或毒理學試驗收集典型無脊椎動物（如跳蟲和蚯蚓）7 d 或14 d 的LD（x 導致x%個體死亡的毒性濃度）、植物5 d種子發(fā)芽/根生長的EC（x 對x%生物體產生影響的效應濃度）、微生物酶活性的ED（x 導致酶活性或其他生物活性降低x%的效應濃度）等初步毒性指標數(shù)值，并利用劑量-效應模型擬合計算得到的相關參數(shù)[式（1）]。如Li等[63]研究砷對小麥根生長的毒性效應試驗時，式（1）中：Y為小麥根的相對伸長率，%；X 為As（Ⅴ）濃度的對數(shù)，mg·kg-1；Y0為未受干擾的小麥根伸長率，%；a為EC50值的對數(shù)，mg·kg-1；b 為曲線擬合參數(shù)，表示隨著EC50濃度增加，小麥根伸長受到50%抑制作用的增加速率。