城門河重金屬污染分布、變化及影響因素分析

摘 要：本文研究了中華人民共和國香港特別行政區(qū)城門河系2011—2021年重金屬濃度的變化特征，通過統(tǒng)計(jì)分析、MK趨勢(shì)分析、PMF模型等方法深入研究了河流水體中金屬的濃度水平、時(shí)空分布以及來源變化。結(jié)果表明，河流水體重金屬平均濃度：Cu（3.69±15.83 mg/kg）＞Ni（3.43±13.57 mg/kg）＞Cr（1.36±3.56 mg/kg）＞Pb（1.04±4.81 mg/kg）＞Hg（0.51±0.01 mg/kg）＞Cd（0.12±0.05 mg/kg）。MK趨勢(shì)分析的結(jié)果表明，Pb和Cd的月平均濃度分別呈現(xiàn)明顯下降和上升趨勢(shì)。PMF源解析結(jié)果揭示了工業(yè)排放（36.0%）和船舶排放（34.6%）是研究河流重金屬的主要來源，并且人類活動(dòng)增加可能是導(dǎo)致河流水體中Cu和Ni增加的主要原因。本研究結(jié)果為后續(xù)制定相關(guān)的環(huán)境保護(hù)政策提供了科學(xué)依據(jù)。

關(guān)鍵詞：重金屬；時(shí)空分布；來源解析

中圖分類號(hào)：X 52" " 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

隨著全球經(jīng)濟(jì)和工業(yè)化水平提升，人類活動(dòng)對(duì)水生生態(tài)環(huán)境的影響越來越大。沿海地區(qū)由于水資源豐富、交通便捷、氣候宜居等優(yōu)越的地理?xiàng)l件，成為人類活動(dòng)的主要集聚地。在眾多環(huán)境污染物中，重金屬是沿海水生環(huán)境中最主要的人為源污染物之一[1]。作為持久性污染物，重金屬因其不可降解性而長(zhǎng)時(shí)間存在于生態(tài)環(huán)境中[2]。入海河流是陸地重金屬進(jìn)入沿海海洋的主要途徑[3]。為了深入探究陸地人類活動(dòng)對(duì)沿海地區(qū)重金屬污染的影響，有必要對(duì)河流水體中的重金屬濃度水平、分布以及潛在影響因素進(jìn)行研究。

研究河流為中華人民共和國香港特別行政區(qū)沙田區(qū)的城門河系（包括城門主河、火炭明渠、觀音山溪、小瀝源明渠、大圍明渠、田心明渠），河流匯入吐露港及赤門海峽。鑒于當(dāng)前研究在揭示河流溶解態(tài)重金屬污染程度及其影響因素隨時(shí)間與空間變化方面存在不足，本研究根據(jù)研究河流多個(gè)采樣點(diǎn)的時(shí)間序列數(shù)據(jù)（2011—2021年），結(jié)合趨勢(shì)分析及來源解析等方法，深入研究河流水體重金屬濃度的時(shí)空變化及其受人為活動(dòng)的影響。

1 樣品采集與處理方法

1.1 樣品采集

采集樣本為河流水樣，共10個(gè)采樣點(diǎn)（地點(diǎn)如圖1所示），采樣時(shí)間為2011年1月—2021年12月，采樣頻次為每月1次。樣品使用密封浸入式采樣裝置采集水體下約0.5m的水質(zhì)樣品，單次采樣量為1L，單個(gè)樣品使用10min內(nèi)采集的3個(gè)1L水樣混合而成。將采集后的樣品儲(chǔ)存在-20℃的環(huán)境下并盡快進(jìn)行檢測(cè)，重金屬濃度測(cè)試使用電感耦合等離子體-原子發(fā)射光譜法 （ICP-AES） 和電感耦合等離子體-質(zhì)譜法 （ICP-MS），測(cè)試方法分別參照相關(guān)標(biāo)準(zhǔn) （USEPA method 6010B和USEPA method 6020）。

1.2 Mann-Kendall趨勢(shì)檢驗(yàn)

MK趨勢(shì)檢驗(yàn)方法是基于秩的非參數(shù)檢驗(yàn)方法，通常用于評(píng)估時(shí)間序列數(shù)據(jù)趨勢(shì)的統(tǒng)計(jì)顯著性。通過比較標(biāo)準(zhǔn)化變量Z來檢驗(yàn)MK趨勢(shì)的顯著性，如公式（1）所示。

（1）

式中：Z是通過Mann-Kendall（MK）趨勢(shì)檢驗(yàn)方法計(jì)算得到的關(guān)鍵統(tǒng)計(jì)量；S為基于數(shù)據(jù)點(diǎn)之間秩差異的一個(gè)統(tǒng)計(jì)量；V（S）是S值的方差。若|Z| ＜ 0.05，分析結(jié)果拒絕零假設(shè)，即所分析的時(shí)間序列具有明顯變化趨勢(shì)。

1.3 正矩陣因子分解

正定矩陣因子分解 （PMF） 模型通過解決具有非負(fù)約束限制的加權(quán)最小二乘法問題來提取原始環(huán)境數(shù)據(jù)集中存在的潛在來源特征信息 [4]。將輸入的數(shù)據(jù)矩陣分解為兩個(gè)子矩陣：因子貢獻(xiàn)矩陣G和因子剖面矩陣F。用分解產(chǎn)生的矩陣G和F迭代計(jì)算產(chǎn)生最小的目標(biāo)函數(shù)Q，計(jì)算過程如公式（2）所示。

（2）

式中：uij是樣本i中污染物j的不確定性值大?。籱和n分別是污染物種類的數(shù)量和樣本數(shù)量；xij是樣本i中污染物j的測(cè)量濃度；gik是因子k在樣本i中的相對(duì)貢獻(xiàn)大小。在本研究中，使用數(shù)據(jù)的中位數(shù)來填補(bǔ)濃度數(shù)據(jù)中存在的缺失值。

根據(jù)采樣區(qū)域、采樣過程及檢測(cè)方法，將本研究中EF值確定為0.2。

2 結(jié)果與分析

2.1 重金屬濃度時(shí)空變化趨勢(shì)

表1為重金屬平均濃度在不同站點(diǎn)的分布情況。大部分的站點(diǎn)主要以Cu和Ni的污染為主，站點(diǎn)KY1（觀音山溪）和TR23L（小瀝源明渠上游）的水體重金屬污染水平較低，重金屬污染水平較高的站點(diǎn)（TR19、TR19C、TR19I）集中在城門主河和大圍明渠中，表明這兩條河流可能受到較強(qiáng)的人為活動(dòng)影響。

圖2為研究河流不同重金屬的年平均濃度變化。Ni的年平均濃度最高值出現(xiàn)在2021年，Cu的年平均濃度最高值出現(xiàn)在2017年，Cr和Pb的年平均濃度最高值出現(xiàn)在2015年。MK趨勢(shì)分析的結(jié)果見表2，研究區(qū)域中Pb的月平均濃度有顯著（置信度大于0.95）的下降趨勢(shì)，Cd的月平均濃度則表現(xiàn)出顯著上升趨勢(shì)，而其他重金屬的月平均濃度無顯著趨勢(shì)。盡管Ni和Cu的年平均濃度在2011—2021年并無顯著變化，但其在2019—2021年的增加趨勢(shì)較為明顯。

2.2 PMF來源解析結(jié)果

PMF模型在4個(gè)主要來源因子下穩(wěn)定運(yùn)行，并且大部分重金屬濃度的預(yù)測(cè)值和實(shí)際值的相關(guān)性較高（R2＞0.6），表明PMF結(jié)果的可信度較高。表3為不同來源的重金屬分配特征，圖3為PMF來源解析的結(jié)果，可根據(jù)不同潛在源的重金屬分配比來確定來源的特征。除此之外，可通過整理PMF模型的源貢獻(xiàn)輸出結(jié)果來獲取不同來源的源貢獻(xiàn)空間分布特征。

來源F1是總重金屬質(zhì)量的17%，以高占比的Pb、Hg和Cd為特征。其中，根據(jù)來源貢獻(xiàn)值的空間分布結(jié)果，來源F1貢獻(xiàn)值的空間分布差異性較小，Cd很可能與道路交通的排放有關(guān)。

來源F2占總重金屬質(zhì)量的36%，以高占比的Cu為主，有研究表明，在工業(yè)化程度較高的地區(qū)中，Cu的主要排放源為電鍍工業(yè)廢水[5]。除此之外，道路交通排放也是Cu常見的排放源[6]。根據(jù)來源F2貢獻(xiàn)值的空間分布結(jié)果，大部分來源貢獻(xiàn)值集中在研究區(qū)域東南區(qū)域站點(diǎn)KY1（觀音山溪），表現(xiàn)出較為明顯的點(diǎn)源排放特征。因此，來源F2可能和電鍍工業(yè)廢水的排放有關(guān)。

表 2 MK趨勢(shì)分析結(jié)果

重金屬 置信度的標(biāo)準(zhǔn)偏差 斜率

Cr 0.52 7.81×10-4

Cu 0.62 -1.69×10-3

Pb 2.38×10-14 -3.95×10-3

Hg 0.016 0.00

Ni 0.076 8.45×10-3

Cd 2.88×10-11 6.86×10-4

注：使用重金屬的月平均濃度計(jì)算MK趨勢(shì)。

來源F3占總重金屬質(zhì)量的34.6%，其特征是Ni高占比，高濃度的Ni可能源自電鍍工業(yè)廢水的排放。除此之外，專家研究發(fā)現(xiàn)，造船廠附近的土壤中Ni的濃度遠(yuǎn)高于背景值，因此Ni可能與造船廠的污染物排放有關(guān)[7]。來源F3貢獻(xiàn)值的空間分布結(jié)果表明，高強(qiáng)度的來源貢獻(xiàn)值出現(xiàn)在研究區(qū)域中部的站點(diǎn)TR19（大圍明渠）、TR19l（城門主河）和TR23A（小瀝源明渠），該區(qū)域來往船只較多。因此，來源F3與船舶排放源有關(guān)。

來源F4占總重金屬質(zhì)量的12.4%，主要由高占比的Cr構(gòu)成，Cr在許多研究中都和工業(yè)生產(chǎn)的排放有關(guān)[8]。來源F4在站點(diǎn)TR17和TR19有較高的源貢獻(xiàn)值，并且整體表現(xiàn)出較為明顯的點(diǎn)源污染特征。因此，來源F4可能與工業(yè)排放源有關(guān)。

2.3 污染源的時(shí)空變化及趨勢(shì)分析

研究河流所在的吐露港在工業(yè)發(fā)展的黃金時(shí)代曾受到過嚴(yán)重的重金屬污染。在這段時(shí)期，人口數(shù)量急劇上升，加上工業(yè)及城市迅速發(fā)展，高強(qiáng)度的人類活動(dòng)漸漸對(duì)附近海域構(gòu)成嚴(yán)峻的生態(tài)環(huán)境壓力。尤其在1980—1986年，數(shù)以千計(jì)的工廠將未經(jīng)處理的工業(yè)廢水直接排入污水渠，繼而流入大海。這些來自紡織、電鍍、電路板制造、漂染等工業(yè)的廢水中重金屬濃度嚴(yán)重超標(biāo)，對(duì)海域生態(tài)系統(tǒng)造成極大威脅[5]。但從1988年吐露港成為中華人民共和國香港特別行政區(qū)首個(gè)指定的水質(zhì)管控區(qū)開始，城門河的重金屬污染也開始得到有效治理：區(qū)域內(nèi)大量重污染工廠外遷；多個(gè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)有效地限制了重金屬排放。

目前，根據(jù)重金屬濃度時(shí)空變化的分析結(jié)果表明，在整個(gè)研究時(shí)期內(nèi)（2011—2021年）研究河流的整體重金屬濃度無較為明顯的時(shí)間變化趨勢(shì)特征，但2019—2021年的Ni和Cu年平均濃度表現(xiàn)出較為明顯的增加趨勢(shì)。Ni的濃度從2019年的3.00mg/L增至2021年的6.01mg/L，增加幅度達(dá)到100.0%；Cu的濃度從2019年的2.73mg/L增至2021年的4.16mg/L，增加幅度達(dá)到52.4%，較大幅度的濃度變化表明該污染源很可能為點(diǎn)源污染。結(jié)合來源解析的結(jié)果可知，Ni和Cu濃度增加可能和研究區(qū)域船舶排放和電鍍工業(yè)排放的增加有關(guān)?？紤]點(diǎn)源污染的可能性較高，研究河流的重金屬污染加劇很有可能歸因于航運(yùn)頻次以及河流沿岸電子產(chǎn)品加工生產(chǎn)企業(yè)廢水排放量增加。因此，可考慮制定更嚴(yán)格的排放限制要求來減少河流沿岸的交通和工業(yè)廢水排放量，防止河流生態(tài)系統(tǒng)遭到破壞。

3 結(jié)論

本研究通過統(tǒng)計(jì)分析、MK趨勢(shì)以及PMF源解析模型等方法對(duì)研究河流水體重金屬的濃度水平、時(shí)空分布以及來源的時(shí)空變化趨勢(shì)進(jìn)行深入研究，結(jié)果表明，與其他城市河流相比，研究河流的重金屬濃度處于中等污染水平，城門主河及其附近站點(diǎn)的污染水平明顯高于其他支流站點(diǎn)，在研究期間水體中，Pb和Cd的濃度有明顯的上升趨勢(shì)。源解析的結(jié)果表明，工業(yè)活動(dòng)和船舶排放是主要的重金屬排放源，并且這些來源強(qiáng)度增加可能是導(dǎo)致研究河流Ni和Cu濃度增加的主要原因。

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