微電解復(fù)合換填濾料的制備及其性能研究

摘要：本文深入探究了微電解復(fù)合換填濾料的制備工藝及其性能特性。通過采用化學(xué)還原法，成功制備了微電解復(fù)合換填濾料，并以Cr（VI）作為目標(biāo)污染物，評(píng)估了其吸附效能。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，該濾料對(duì)Cr（VI）具有優(yōu)異的吸附能力。Freundlich模型擬合結(jié)果揭示了Cr（VI）在復(fù)合換填濾料表面發(fā)生的非均相多分子層吸附機(jī)制。為驗(yàn)證換填濾料的實(shí)用性，本研究將微電解復(fù)合換填濾料應(yīng)用于雨水處理，并對(duì)常規(guī)污染指標(biāo)進(jìn)行去除效果評(píng)估。結(jié)果顯示，與傳統(tǒng)以本地土壤為填料的生物滯留帶相比，該濾料在去除總磷（TP）、氨氮（NH3-N）和化學(xué)需氧量（COD）方面的效率分別提高了21%，16.9%和8.3%。本研究不僅為海綿城市的建設(shè)提供了創(chuàng)新的改良填料方案，同時(shí)也積極推動(dòng)了城市水資源可持續(xù)利用與環(huán)境保護(hù)目標(biāo)的實(shí)現(xiàn)。

關(guān)鍵字：生物滯留設(shè)施；污染物去除；雨水凈化；濾料換填

中圖分類號(hào)：X523 """"""""""""""""""""""""""""""""""""""""" 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A"""" """"""""""""""""""""""""""""""""""""""" 文章編號(hào)：

Study on the Preparation and Properties of Micro-Electrolysis Composite Replacement Filter Material

GAO Fei1，ZOU Tingting1，XUE Lijun1，LIN Yuqing1，LI Siwen2，3

（1： Changchun Municipal Engineering Design and Research Institute Co.， Ltd.， Changchun Jilin 130000，China; 2： Key Laboratory of Songliao Aquatic Environment， Ministry of Education， Jilin Jianzhu University， Changchun Jilin 130118，China; 3： Jilin Province Key Laboratory of Drinking

Water Testing and Purification Technology， Jilin Jianzhu University， Changchun Jilin 130118，China）

Abstract： In this paper， the preparation technology and properties of micro-electrolysis composite refilling filter material are deeply investigated. By chemical reduction method， the micro-electrolytic composite replacement filter material was successfully prepared， and its adsorption efficiency was evaluated with Cr（VI） as the target pollutant. The experimental data show that the filter material has excellent adsorption capacity for Cr（VI）. The fitting results of Freundlich model revealed the heterogeneous multimolecular layer adsorption mechanism of Cr（VI） on the surface of the composite refilled filter. In order to verify the practicability of replacement filter material， this study applied micro-electrolysis composite refilling filter material to rainwater treatment， and evaluated the removal effect of conventional pollution indicators. The results showed that compared with the traditional biological retention zone with local soil as filler， the filter material achieved a 21%， 16.9% and 8.3% improvement in the removal efficiency of total phosphorus （TP）， ammonia nitrogen （NH3-N） and chemical oxygen demand （COD）， respectively. This study not only provides an innovative and improved filler scheme for the construction of sponge city， but also actively promotes the realization of sustainable utilization of urban water resources and environmental protection goals.

Keywords： biological retention facilities; pollutant removal; rainwater purification; filter material replacement

0 引言

近年來，隨著中國城鎮(zhèn)化進(jìn)程的加速和國民經(jīng)濟(jì)的蓬勃發(fā)展，建筑用地顯著增長，不透水路面比例逐年攀升。這種情況縮短了雨水匯流時(shí)間，加劇了城市內(nèi)澇和地下水短缺問題。同時(shí)，雨水徑流中攜帶的污染物威脅城市環(huán)境和居民健康[1]。因此，提升雨水徑流污染物的凈化能力已成為我國城市可持續(xù)發(fā)展的重要議題。

隨著我國城市低影響開發(fā)（Low Impact Development，簡稱LID）理念的持續(xù)演進(jìn)與深化，我國的建設(shè)理念與發(fā)展模式也開始逐步轉(zhuǎn)變。為應(yīng)對(duì)城市環(huán)境挑戰(zhàn)，我國在2012年正式提出了“海綿城市”的概念，旨在實(shí)現(xiàn)城市水資源的有效管理與生態(tài)環(huán)境的和諧共生[2]。LID雨水系統(tǒng)，作為海綿城市建設(shè)的關(guān)鍵環(huán)節(jié)，在彌補(bǔ)土地開發(fā)對(duì)區(qū)域水文及水質(zhì)產(chǎn)生的不良影響中發(fā)揮著顯著作用[3-4]。

填料在LID設(shè)施中至關(guān)重要，影響其功能。因此，填料制備及改良技術(shù)成為研究熱點(diǎn)。WERDIN等[5]采用粗生物炭改良綠色屋頂填料，提升了植物水分含量，減輕了基質(zhì)重量，并保證了排水性能和植物表現(xiàn)。仇付國等[6]采用給水廠污泥改良生物滯留系統(tǒng)填料，顯著去除了污染物。探討功能化微電解復(fù)合換填濾料及其混合物作為改良填料，具有重要科學(xué)價(jià)值與現(xiàn)實(shí)意義。

1 濾料的制備與分析

1.1 濾料的制備

稱取適量的FeSO4·7H2O和（或）NiCl2·6H2O溶解于一定量的去離子水中，攪拌至完全溶解。將浸漬液移置于裝有適量預(yù)處理AC顆粒的500 mL三頸燒瓶中，在N2保護(hù)下，以每秒1滴的速度滴加新配置好的NaBH4溶液到鎳和（或）鐵的混合鹽溶液中，充分?jǐn)嚢?，通過還原反應(yīng)生成負(fù)載型微電解濾料，并將其置于80 ℃的干燥箱中干燥10 h后備用[7]。

1.2 濾料的形貌表征

活性炭（Active Carbon，簡稱AC）具有顯著的多孔結(jié)構(gòu)，表面較光滑，沒有明顯凸出部分。經(jīng)過負(fù)載鐵鎳雙金屬處理后（如圖1（a）所示），AC表面變得粗糙，但其多孔結(jié)構(gòu)沒有遭到破壞，且表面呈現(xiàn)出凸起狀，可判斷為負(fù)載了金屬鐵鎳。放大后，呈現(xiàn)出松散的花瓣?duì)?，說明AC作為載體，為鐵鎳增加了活性位點(diǎn)，增加了吸附顆粒的表面積，有利于微電解顆粒對(duì)污染物的去除。

由圖1可觀測到Fe0顆粒保持為球形，呈項(xiàng)鏈狀分布。顆粒外緣有少量膜狀薄層覆蓋，推測為鎳。復(fù)合換填濾料的微觀結(jié)構(gòu)為納米級(jí)非均勻粒子，顆粒之間的空隙疏松[8]。鐵鎳雙金屬有效地負(fù)載在炭材料表面，提供了更多的活性位點(diǎn)，并且均勻分布在AC上，而且沒有發(fā)現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象。從圖1（e）圖像可以發(fā)現(xiàn)，晶格間距為0.423 nm的晶格條紋對(duì)應(yīng)于[Fe-Ni]未標(biāo)明的晶面，晶格間距為0.259 nm的晶格條紋對(duì)應(yīng)于[Fe-Ni]（220）晶面，晶格間距為0.269 nm的晶格條紋對(duì)應(yīng)于Fe2O3（104）晶面[9]。

圖2比較了負(fù)載前后的AC表面物相結(jié)構(gòu)，可以看到，復(fù)合換填濾料顆粒的晶胞結(jié)構(gòu)較差，高度分散，呈現(xiàn)原子狀態(tài)。負(fù)載后AC表面的主要衍射峰與鐵鎳合金標(biāo)準(zhǔn)卡一致（JCPDS卡編號(hào)18-0877）。在2θ= 20.8°，26.5°，30.9°，35.4°，41.1°出現(xiàn)了明顯的衍射峰，這些衍射峰除了35.4°歸屬于（220）晶面，其余的歸屬于未標(biāo)明的晶面，但都代表著Fe0和Ni0的存在。另外，在23.8°，33.0°，35.5°，40.7°等2θ位置出現(xiàn)的衍射峰歸屬于赤鐵礦（JCPDS卡編號(hào)33-0664），說明仍然有部分鐵離子沒有被還原[10]。

圖3中可以觀察到微電解復(fù)合換填濾料的N2吸附-脫附等溫線圖，顯示其具有較大的比表面積，這說明其具有較高的吸附性能。

2 濾料的吸附性能研究

本研究以Cr（VI）為目標(biāo)污染物，探究了微電解復(fù)合換填濾的吸附性能。如圖4（a）所示，在30 min內(nèi)吸附量達(dá)到17.89 mg/g。Cr（Ⅵ）吸附動(dòng)力學(xué)整體過程可分為三個(gè)階段。0～30 min階段，吸附速率迅速，吸附量為平衡吸附量的56.55%。30 min～150 min階段，吸附速率逐漸減緩。150 min后，吸附速率進(jìn)一步減弱，最終達(dá)到平衡吸附量。對(duì)微電解復(fù)合換填濾料的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行偽一級(jí)、偽二級(jí)和Elovich模型[11-12]擬合，結(jié)果顯示Elovich模型擬合效果優(yōu)于其他模型，這表明復(fù)合換填濾料去除Cr（VI）可能涉及多個(gè)反應(yīng)機(jī)制，在復(fù)合換填濾料上發(fā)生化學(xué)反應(yīng)導(dǎo)致Cr（VI）被吸附到其表面上。顆粒擴(kuò)散模型主要用于描述非均相材料表面的化學(xué)吸附反應(yīng)[13-14]。

吸附等溫線經(jīng)常被用來評(píng)價(jià)吸附劑的吸附容量。圖4（b）為復(fù)合換填濾料對(duì)Cr（VI）的吸附等溫線，最大吸附量為34.47 mg/g。隨著平衡濃度增加，復(fù)合換填濾料對(duì)Cr（Ⅵ）的吸附容量迅速增大，當(dāng)平衡濃度進(jìn)一步增加時(shí)，吸附等溫線趨于平衡，直至吸附接近飽和；復(fù)合換填濾料對(duì)Cr（Ⅵ）有良好的吸附容量。采用Langmuir模型[15]和Freundlich模型[16]擬合Cr（Ⅵ）吸附等溫線。由擬合結(jié)果可以看出，F(xiàn)reundlich模型的回歸系數(shù)R2（0.9571）優(yōu)于Langmuir模型。

為了研究復(fù)合換填濾料對(duì)Cr（Ⅵ）的吸附機(jī)制及材料表面化學(xué)元素價(jià)態(tài)的變化，采用XPS對(duì)復(fù)合換填濾料吸附Cr（Ⅵ）前后進(jìn)行表征。圖5（a）是復(fù)合換填濾料吸附Cr（Ⅵ）前后的XPS全譜圖，從圖5（a）中可以看出，吸附Cr（VI）前XPS譜圖上均出現(xiàn)了Fe 2p和Ni 2p的吸收峰，說明鐵鎳成功被負(fù)載到了復(fù)合換填濾料的表面；當(dāng)復(fù)合換填濾料吸附Cr（Ⅵ）后，在結(jié)合能為580 eV左右處有新的特征峰出現(xiàn)，可知該特征峰為Cr 2p的特征峰，說明鉻被吸附到復(fù)合換填濾料表面。

從圖5（b）的Fe 2p圖譜可以看出，在結(jié)合能為720.00 eV，723.66 eV，726.13 eV，729.84 eV和706.78 eV，710.73 eV，713.79 eV，717.31 eV分別代表Fe的2p1/2和2p3/2及衛(wèi)星峰，其中結(jié)合能729.84 eV和717.31 eV為衛(wèi)星峰，在結(jié)合能710.73 eV和723.66 eV代表存在Fe（Ⅱ），在結(jié)合能713.79 eV和726.13 eV代表存在Fe（Ⅲ），在結(jié)合能706.78 eV和720.00 eV的特征峰值代表Fe0的存在[17]。吸附Cr（Ⅵ）前，F(xiàn)e0，F(xiàn)e（Ⅱ）、Fe（Ⅲ）的表面摩爾含量分別為9.98%，25.34%和64.53%，吸附后，F(xiàn)e0消失，F(xiàn)e（Ⅱ）和Fe（Ⅲ）的表面摩爾含量分別為26.93%和73.07%，表明復(fù)合換填濾料表面的Fe0可能與吸附的Cr（VI）發(fā)生反應(yīng)，F(xiàn)e（II）被氧化為Fe（III），部分Cr（VI）被還原為Cr（III）。

基于上述結(jié)果，復(fù)合換填濾料去除Cr（VI）的機(jī)理：首先Cr（Ⅵ）被吸附到復(fù)合換填濾料表面，經(jīng)過Fe0和Fe2+的還原作用轉(zhuǎn)化為Cr（Ⅲ）（見方程式5～6）。在復(fù)合換填濾料去除Cr（Ⅵ）過程中，由于引入金屬Ni的活性低于Fe，因此在反應(yīng)中能與Fe形成微電池效應(yīng)，加速鐵的氧化（2），Ni充當(dāng)電子傳遞和氫化作用的催化劑。在此過程中，F(xiàn)e作為還原劑，生成Fe2+和H2（見方程式1～2），F(xiàn)e2+的還原作用將Cr（VI）還原為Cr（III）；Ni作為催化劑，促進(jìn)Fe0腐蝕，生成解離氫，而鐵腐蝕產(chǎn)生的氫被吸附到Ni0上，經(jīng)Ni0催化形成活性氫自由基[18-19]，該形態(tài)具有較高的還原性（見方程式3～4），加快了去除Cr（VI）的速率。除此以外，Ni的存在抑制Fe0的氧化，使得零價(jià)鐵提供的電子更多地被Cr（VI）得到，即提高了材料對(duì)Cr（VI）的去除容量。最終，Cr（III）以Cr（OH）3絡(luò)合物，CrxFe1？x（OH）3，Crx （OH）2的形式穩(wěn)定地沉淀到水中（見方程式8和9）。反應(yīng)順序如下：

3 濾料的應(yīng)用研究

生物滯留帶作為海綿城市建設(shè)中備受推崇的低影響開發(fā)措施，在雨水徑流污染控制及調(diào)蓄錯(cuò)峰方面展現(xiàn)出了顯著成效。然而，通過一系列實(shí)際運(yùn)行案例的觀察，注意到存在土壤易板結(jié)、易堵塞、污染物去除效果波動(dòng)較大及滲透速率下降等挑戰(zhàn)。為了深入探究解決方案，本研究采用了制備的微電解復(fù)合濾料進(jìn)行換填對(duì)比實(shí)驗(yàn)，旨在進(jìn)一步評(píng)估其對(duì)常規(guī)污染指標(biāo)的去除效果，從而優(yōu)化生物滯留帶的運(yùn)行效能。

試驗(yàn)裝置采用有機(jī)玻璃材質(zhì)，其設(shè)計(jì)規(guī)格為內(nèi)徑30 cm，高度150 cm。裝置結(jié)構(gòu)從下至上依次由礫石集水層、中沙過濾層、細(xì)沙過濾層及填料層等構(gòu)成，以確保試驗(yàn)過程的嚴(yán)謹(jǐn)性和準(zhǔn)確性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6所示，基于改良的微電解復(fù)合濾料的生物滯留設(shè)施對(duì)實(shí)際地表徑流中不同污染指標(biāo)的去除效果均高于未進(jìn)行換填的濾料，生物滯留設(shè)施對(duì)SS均有較好的處理效果，去除率均在90%以上。出水水質(zhì)均滿足《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（ GB 18918—2002 ）一級(jí)A標(biāo)準(zhǔn)。

4 結(jié)語

隨著城市不透水路面增加，城市內(nèi)澇和雨水徑流污染問題嚴(yán)重。本研究通過化學(xué)還原法，制備出微電解復(fù)合換填濾料。通過SEM，TEM，XRD分析發(fā)現(xiàn)，微電解復(fù)合換填濾料具有良好的吸附性能，其中Elovich模型擬合效果最佳。相比于依賴本地土壤作為填料的生物滯留帶，微電解復(fù)合換填濾料對(duì)TP，NH3-N和COD的去除效率提升了21%，16.9%和8.3%，本研究為海綿城市建設(shè)提供了改良填料，有助于實(shí)現(xiàn)城市水資源的可持續(xù)利用與環(huán)境保護(hù)。

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編輯：劉 巖

收稿日期：2024-07-23

基金項(xiàng)目：吉林省科技發(fā)展計(jì)劃項(xiàng)目（20220203075SF）

作者簡介：高 菲（1982～），女，吉林省長春市人，正高級(jí)工程師，碩士，主要從事建筑環(huán)境工程方向工作。