歷史遺留礦區(qū)農(nóng)田土壤重金屬輸入輸出平衡研究

摘要：為探究礦區(qū)農(nóng)田土壤重金屬輸入與輸出通量特征，本試驗(yàn)以長(zhǎng)江下游某典型遺留硫鐵礦區(qū)小流域?yàn)檠芯繀^(qū)域．分析研究區(qū)土壤重金屬（Cd、Pb、Cu、Zn、Cr）的空間分布特征，并設(shè)置監(jiān)測(cè)田塊，核算研究區(qū)土壤重金屬輸入與輸出通量及構(gòu)建含量預(yù)測(cè)模型。結(jié)果表明：硫鐵礦區(qū)小流域土壤重金屬污染元素主要是Cd、Cu、Zn，分別有5.88%、33.99%和13.07%的土壤樣品超過(guò)農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)篩選值（GB 15618-2018），水稻籽粒中Cd和Cr超過(guò)《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)食品中污染物限量》（GB 2762-2017）中限量值的點(diǎn)位比例分別為36.00%和13.33%；土壤Cd、Cu、Zn的空間分布呈現(xiàn)上游礦坑周邊及下游水庫(kù)入口處含量高的趨勢(shì)，且三者間存在顯著正相關(guān)關(guān)系（P＜0.01），而Pb和Cr的空間分布與之不同，其中Cr與其他元素呈現(xiàn)負(fù)相關(guān)關(guān)系；根據(jù)監(jiān)測(cè)田塊核算，研究區(qū)Cd、Cu、Pb、Zn、Cr的年輸入通量分別為15.62、86.63、292.92、325.89、90.30 g·hm-2·a-1，年輸出通量分別為2.85、0.32 、37.20、196.15、5.94 g·hm-2·a-1，土壤重金屬呈現(xiàn)不斷累積的特征；預(yù)測(cè)Cd和Cu在未來(lái)20a間含量會(huì)明顯增加，Pb、Zn、Cr反之。綜上，加強(qiáng)上游礦區(qū)的水源治理，提倡下游農(nóng)田科學(xué)灌溉，減少灌溉水中Cd等重金屬輸入是土壤重金屬污染源頭防控的關(guān)鍵。

關(guān)鍵詞：硫鐵礦區(qū)；重金屬；空間分布；輸入—輸出通量；預(yù)測(cè)模型

中圖分類號(hào)：X751；X53 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號(hào)：1672-2043（2024）07-1492-11 doi：10.1 1654/jaes.2023-0785

目前，我國(guó)農(nóng)田土壤重金屬污染形勢(shì)依然不容樂(lè)觀。2014年《土壤污染狀況調(diào)查公報(bào)》顯示，我國(guó)耕地土壤超標(biāo)點(diǎn)位達(dá)19.40%，其中采礦區(qū)土壤點(diǎn)位超標(biāo)率為33.40%。通常，礦區(qū)土壤重金屬的累積主要來(lái)自礦產(chǎn)資源的開(kāi)采、運(yùn)輸和廢礦堆積等活動(dòng)，隨意丟棄的尾礦經(jīng)過(guò)露天堆放后會(huì)迅速風(fēng)化，在降雨的侵蝕及淋溶作用下，重金屬隨地表徑流及滲透水遷移到礦區(qū)周邊的農(nóng)田和地下，還可能通過(guò)大氣沉降和農(nóng)業(yè)灌溉等方式進(jìn)入農(nóng)田—作物系統(tǒng)，造成潛在的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，并可通過(guò)飲食、皮膚接觸和呼吸等暴露途徑進(jìn)入人體，危害人體健康。因此，了解土壤—作物重金屬遷移累積狀況，掌握重金屬輸入—輸出通量特征及未來(lái)變化情況，明確土壤重金屬的污染來(lái)源，是源頭防治的關(guān)鍵。

近年來(lái)，我國(guó)政府對(duì)金屬礦山生產(chǎn)及遺留廢棄礦區(qū)的污染治理尤為重視，針對(duì)礦區(qū)土壤重金屬污染特征分析、輸入-輸出通量等相關(guān)研究也日漸增多。目前，國(guó)外學(xué)者基于質(zhì)量平衡模型核算土壤重金屬的輸入輸出平衡的研究主要集中在法國(guó)、埃及、澳大利亞的單一元素或田間尺度，近幾年我國(guó)也建立了不同區(qū)域尺度的農(nóng)田土壤Cd、Cu、Pb輸入—輸出清單，且不同尺度不同時(shí)期核算的輸入-輸出途徑存在差異，但對(duì)歷史遺留礦山周邊農(nóng)田的生態(tài)環(huán)境治理和研究較少。石陶然和涂宇分別通過(guò)質(zhì)量平衡模型研究建立了浙江省農(nóng)田土壤輸入-輸出清單和計(jì)算了貴州某污染小流域農(nóng)田土壤Cd年輸入輸出通量，結(jié)果均表現(xiàn)為凈輸入。在我國(guó)，礦山區(qū)域大多位于地勢(shì)較高且偏遠(yuǎn)的山區(qū)，對(duì)下游生態(tài)環(huán)境介質(zhì)產(chǎn)生影響后較難發(fā)現(xiàn)且不能及時(shí)處理。目前關(guān)于廢棄礦山農(nóng)田土壤重金屬及周邊生態(tài)環(huán)境的研究主要集中在重金屬的累積特征、污染評(píng)價(jià)和來(lái)源解析方面，且大多聚焦在地質(zhì)高背景的西南、中南或大型礦區(qū)周邊，而長(zhǎng)三角經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展區(qū)中的廢棄遺留小型礦山較少為人關(guān)注，其潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)需要進(jìn)一步探明。此外，眾多學(xué)者對(duì)礦區(qū)周邊農(nóng)田土壤重金屬來(lái)源雖已進(jìn)行了大量研究，但對(duì)其輸出途徑的研究較少，而土壤重金屬輸入-輸出平衡研究能夠反映不同來(lái)源對(duì)土壤重金屬已有的累積狀況的影響及預(yù)測(cè)未來(lái)重金屬的增減狀況，為礦區(qū)土壤重金屬的治理提供決策支撐。

本試驗(yàn)以長(zhǎng)江下游某歷史遺留硫鐵礦區(qū)小流域?yàn)檠芯繉?duì)象，分析農(nóng)田土壤Cd、Pb、Cu、Zn和Cr的空間分布特征及相關(guān)性，核算Cd、Pb、Cu、Zn和Cr的輸入-輸出通量，建立土壤重金屬預(yù)測(cè)模型，為流域尺度農(nóng)田土壤重金屬的來(lái)源解析和土壤污染管控提供科學(xué)依據(jù)，并為其他類似區(qū)域開(kāi)展農(nóng)田土壤重金屬輸入—輸出清單研究提供參考和借鑒。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

硫鐵礦區(qū)流域位于長(zhǎng)江下游某鎮(zhèn)（32°06＇-32°08＇N，119°06＇-119°09＇E），地形地貌屬于低山丘陵、山間谷地，區(qū)內(nèi)水系發(fā)育良好，沿山谷分布的水溝和小河流眾多，寬度一般在0.50-3.00 m之間，主要水系A(chǔ)河貫穿東西并匯入東南側(cè)水庫(kù)（圖1），是該地農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的主要灌溉水源。區(qū)域內(nèi)全年平均氣溫為15.10℃，年平均降水量為1 018.60 mm，屬于亞熱帶季風(fēng)氣候，自然植被以常綠針葉闊葉混交林為主，主要種植作物為水稻、小麥、玉米和油菜。此外，坡地的土壤母質(zhì)隨海拔降低由石灰?guī)r、石英巖和砂頁(yè)巖組成的殘積物和殘坡積物向第四紀(jì)黃土演變，谷地的土壤母質(zhì)則多為坡積和沖積物，其土壤類型以黃棕壤為主，覆蓋面積較廣。該礦區(qū)礦冶活動(dòng)活躍在1970-1980年，歷史悠久，目前雖已停產(chǎn)40余年，但在自然的風(fēng)化作用和獨(dú)特的地形地貌特征條件下，礦區(qū)土壤重金屬經(jīng)降水淋洗、地表徑流、自然下滲等途徑向礦區(qū)周邊土壤及下游農(nóng)田擴(kuò)散遷移，加上不規(guī)范的尾礦處理和不科學(xué)的農(nóng)業(yè)灌溉活動(dòng)，加劇了重金屬污染程度。因此，遺留礦區(qū)周邊農(nóng)田的安全生產(chǎn)仍需引起重視。

1.2 樣品采集

1.2.1 土壤和水稻籽粒樣品采集

2022年4月，沿著研究區(qū)內(nèi)河流兩側(cè)農(nóng)田，布設(shè)153個(gè)土壤樣點(diǎn)，其中協(xié)同采集土壤—水稻樣品45套（圖1）。以地塊為采樣單元，土壤采集使用五點(diǎn)采樣法，采樣深度為0-20 cm，每個(gè)樣點(diǎn)采集土壤樣品約1 kg，水稻籽粒樣品約300 g。同時(shí)，通過(guò)GPS記錄樣點(diǎn)地理位置，拍攝樣點(diǎn)周圍景觀照，并記錄農(nóng)田種植模式、種植品種和種植年限等相關(guān)信息。

1.2.2 田間監(jiān)測(cè)

基于前期對(duì)整個(gè)研究區(qū)土壤樣品結(jié)果以及采樣記錄的分析，在研究區(qū)中游選取一塊地勢(shì)較為平坦、土壤和水稻籽粒中Cd含量同時(shí)超標(biāo)的典型田塊T1（圖1），作為土壤重金屬輸入—輸出平衡研究的長(zhǎng)期定位監(jiān)測(cè)點(diǎn)，監(jiān)測(cè)田塊土壤基本信息見(jiàn)表1，種植的水稻品種為南粳46，是當(dāng)?shù)爻Ｄ攴N植的優(yōu)良品種。研究區(qū)由于當(dāng)年水稻生育期內(nèi)降水較少，排水量小，地表徑流核算結(jié)果的參考意義不大，可忽略不計(jì)。因此，此試驗(yàn)監(jiān)測(cè)的土壤重金屬輸入途徑包括大氣沉降、肥料投入和灌溉水，輸出途徑包括土壤滲流和作物收獲。田塊管理參照當(dāng)?shù)胤N植模式，一年一季水稻收獲后休耕保持土壤肥力以進(jìn)行來(lái)年的水稻種植。

大氣沉降監(jiān)測(cè)：考慮地勢(shì)、風(fēng)速風(fēng)向、道路交通和村莊活動(dòng)對(duì)大氣沉降重金屬的影響，分別在礦區(qū)上游的礦坑周邊、下游稻田和居民區(qū)設(shè)置3處大氣沉降監(jiān)測(cè)點(diǎn)，監(jiān)測(cè)裝置由3根2m長(zhǎng)的鋼管，1個(gè)不銹鋼支架和3個(gè)內(nèi)徑為16 cm、高30 cm的玻璃圓柱型容器組成。收集前，在每個(gè)圓柱型降塵缸中加入50mL乙二醇（以防止藻類生長(zhǎng)）和30 mL去離子水，將其放置在周圍無(wú)遮蔽物的露天屋頂上，收集周期為同年7-12月，每3個(gè)月收回一次沉降物，第一期采樣結(jié)束后放置3個(gè)同規(guī)格容器于原位繼續(xù)收集，樣品帶回實(shí)驗(yàn)室處理。

肥料、灌溉水和土壤滲流監(jiān)測(cè)：實(shí)地監(jiān)測(cè)水稻生長(zhǎng)期間肥料的施用情況并記錄施用量，每次施肥時(shí)收集肥料樣品，收集到12件復(fù)合肥樣品和5件尿素樣品，計(jì)73.95 kg;灌溉水和土壤滲流收集時(shí)長(zhǎng)為水稻的4個(gè)生育期（分蘗期、拔節(jié)期、灌漿期、成熟期），每個(gè)生育期灌溉時(shí)在該田塊進(jìn)水口、中部和出水口3處位置采集灌溉水樣品，土壤滲流監(jiān)測(cè)使用荷蘭Macro-Rhizon取樣器，取樣器垂直埋在相同3處位置的土壤耕層（20 cm深），每2個(gè)月收集一次。水樣均保存于具塞高密度聚乙烯瓶帶回實(shí)驗(yàn)室測(cè)定重金屬含量，采集到12個(gè)灌溉水樣品、9個(gè)土壤滲流樣品。

1.3 樣品處理與分析

土壤樣品處理：所有土壤樣品在室溫下自然風(fēng)干，挑出石塊、作物根系等雜質(zhì)后，反復(fù)碾壓過(guò)100目尼龍篩，分別混勻裝袋保存。

大氣干濕沉降樣品處理：大氣沉降物去除雜物（落葉、昆蟲等）經(jīng)沉淀后轉(zhuǎn)移到玻璃燒杯中，吸走適量上清液，重復(fù)2-3次至剩余約90 mL沉降懸浮物，最后轉(zhuǎn)移至100 mL燒杯并在70℃的烘箱中加熱蒸干至恒質(zhì)量，稱質(zhì)量磨碎后干燥保存以進(jìn)行下一步分析。

肥料樣品處理：根據(jù)《肥料中砷、鎘、鉻、鉛、汞含量的測(cè)定》（CB/T 23349-2020）對(duì)肥料樣品進(jìn)行處理，分別稱取復(fù)合肥和尿素5.00 g于400 mL燒杯，加入30 mL HCl和10 mL HNO3，蓋上表面皿在電熱板上加熱，待劇烈反應(yīng)結(jié)束后，移開(kāi)表面皿繼續(xù)加熱直至酸全部蒸發(fā)至干涸，冷卻后加入50 mL HCl溶液，加熱溶解后冷卻至室溫，然后轉(zhuǎn)移到250 mL容量瓶中定容備用。

水稻籽粒樣品處理：籽粒脫殼分離洗凈烘干，經(jīng)研磨成粉后保存?zhèn)溆谩?/p>

水樣處理：灌溉水和滲流水樣品分別通過(guò)0.45μm的濾膜后保存?zhèn)溆谩?/p>

水稻籽粒年產(chǎn)量測(cè)定：在監(jiān)測(cè)田塊量取3個(gè)單位面積1 m×1 m的水稻田，收割籽粒并稱質(zhì)量，籽粒年產(chǎn)量為單位面積籽粒產(chǎn)量均值與水稻田面積的乘積。

土壤pH測(cè)定：土壤pH測(cè)定參照《土壤pH值的測(cè)定電位法》（HJ 962-2018），水土比2.5：1（V/m）浸提后，用pH計(jì)測(cè)定。

土壤有機(jī)質(zhì)及全氮測(cè)定：有機(jī)質(zhì)采用重鉻酸鉀容量法測(cè)定，全氮采用凱氏定氮法測(cè)定，測(cè)定步驟參照《土壤農(nóng)化分析》。

重金屬全量測(cè)定：HCl-HNO3-HClO4三酸消解法消化土壤、籽粒和大氣沉降樣品。取適量土壤、大氣沉降、肥料、籽粒、灌溉水和土壤滲流樣品待測(cè)液，采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS，Agilent 7700x，美國(guó)）測(cè)定Cd、Pb、Cu、Zn、Cr。

1.4 數(shù)據(jù)分析

數(shù)據(jù)核算、相關(guān)性分析采用Excel 2021、SPSS21.0等，借助Origin 2021和Arcgis 10.8作圖。

1.4.1 土壤重金屬輸入通量計(jì)算方法

經(jīng)大氣沉降進(jìn)入水稻田耕層土壤的重金屬年輸入通量（QD，g·hm-2·a-1）計(jì)算公式如下：

QD=（Ci×MiSs）×100/S（1）

式中：Ci為重金屬i元素的含量，mg·kg-1；Mi為沉降物的總質(zhì)量，g；Ss為沉降缸截面面積，2×10-8 km2；S為水稻田土壤面積，0.58 km2。

肥料中重金屬年輸入通量（QF，g·hm-2·a-1）計(jì)算公式如下：

式中：Cij是元素i在肥料j中的含量，mg·kg-1；Fj是肥料j的年施用量，本研究復(fù)合肥和尿素年施用量分別為52.20 kg和21.75 kg;n是肥料品種數(shù)量，為2。

灌溉水中重金屬年輸入通量（QW，g·hm-2·a-1）計(jì)算公式如下：

式中：Ci是元素i在水稻灌溉水中的含量，μg·L-1；V是水稻的灌溉水量，87.00 m3·a-1。

1.4.2 土壤重金屬輸出通量計(jì)算方法

當(dāng)?shù)厮臼崭詈蟮慕斩挷扇∵€田處理，所以水稻輸出途徑僅考慮為地上部分的籽粒，水稻籽粒的重金屬年輸出通量（Qc，g·hm-2·a-1）計(jì)算公式如下：

式中：Ci是元素i在水稻籽粒中的含量，mg·kg-1；R是水稻籽粒的年產(chǎn)量，1.39×106g·hm-2·a-1。

土壤滲流中重金屬年輸出通量（QL，g·hm-2·a-1）計(jì)算公式如下：

QL＝Vs／As×CiμPh/Po（5）

式中：Vs是滲流樣品的體積，L；As是收集裝置口的面積，mm2；Ci是元素i在土壤滲流樣品中的含量，μg·L-1；Pn、Ph分別是采樣期間的降雨量和當(dāng)年的全年降雨量，mm（降雨量數(shù)據(jù)參照江蘇省統(tǒng)計(jì)年鑒）。

1.4.3 土壤重金屬輸入-輸出平衡計(jì)算方法

隨著重金屬的生物地球化學(xué)循環(huán)，土壤中重金屬的含量處于動(dòng)態(tài)平衡。土壤重金屬凈輸入通量（Qi，g·hm-2·a-1）計(jì)算公式如下：

Qi=∑Q輸入-∑Q輸出（6）

當(dāng)輸入大于輸出時(shí)，土壤重金屬處于積累的狀態(tài)；當(dāng)輸入小于輸出時(shí)，土壤重金屬處于削減的狀態(tài)。

1.4.4 土壤重金屬預(yù)測(cè)模型

重金屬預(yù)測(cè)模型是用于確定土壤重金屬含量在當(dāng)前人為活動(dòng)影響下隨時(shí)間的變化規(guī)律，其具體計(jì)算公式如下：

式中：Cin是土壤中重金屬i的在n年以后的含量，mg·kg-1；Ci0是當(dāng)前土壤中重金屬i的含量，mg·kg-1；I是重金屬對(duì)土壤重金屬的年輸入通量，g·hm-2·a-1；R是土壤重金屬的留存系數(shù)，%；ρ是土壤密度，kg·m-3；z是受影響土壤的厚度，m。本試驗(yàn)中R、ρ和z的值分別為90%、1 125 kg·m-3和0.2 m。

2 結(jié)果與討論

2.1 土壤重金屬含量及空間分布特征

2.1.1 土壤重金屬含量特征

整個(gè)流域采集的153個(gè)表層土壤樣品的Cd、Pb、Cu、Zn、Cr含量如表2所示。研究區(qū)土壤pH均值為6.39（弱酸性），Cd、Pb、Cu、Zn、Cr的平均含量分別為0.66、41.81、87.19、160.45、64.03 mg·kg-1。根據(jù)《土壤環(huán)境質(zhì)量農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)（試行）》（GB 15618-2018），土壤Cd、Cu、Zn超過(guò)土壤污染風(fēng)險(xiǎn)篩選值的點(diǎn)位超標(biāo)率分別為5.8 8%、33.99%、13 .07%，Pb和Cr未見(jiàn)超標(biāo)，Cd、Cu、Zn的變異系數(shù)均大于1，說(shuō)明其受人為活動(dòng)影響較大，變異系數(shù)次序?yàn)镃d＞Cu＞Zn＞Pb＞Cr，這與安徽某硫鐵礦區(qū)農(nóng)田表層土壤變異特征具有一致性。成曉夢(mèng)等對(duì)典型硫鐵礦區(qū)農(nóng)田土壤重金屬污染特征和健康風(fēng)險(xiǎn)的研究發(fā)現(xiàn)，同為硫鐵礦區(qū)的Cd、Pb、Cu、Zn、Cr的重金屬平均含量分別為0.53、73.00、56.00、175.00、99.00 mg·kg-1，且表現(xiàn)出Cd、Cu、Zn變異性較大的現(xiàn)象，這與本試驗(yàn)呈現(xiàn)很大相似性，表明硫鐵礦場(chǎng)地重金屬存在較為嚴(yán)重且不同程度的土壤健康風(fēng)險(xiǎn)，因此應(yīng)給予重視。

2.1.2 土壤重金屬的空間分布特征

研究區(qū)土壤重金屬受到地形和人為活動(dòng)的共同影響，表現(xiàn)出一定的空間分異特征。從圖2可看出，土壤中Cd、Cu、Zn的含量呈現(xiàn)出相似的空間分布特征，高值點(diǎn)均集中在礦坑周圍以及支流1的中游，且含量隨河流向平坦地帶逐漸降低；Pb表現(xiàn)為礦坑周圍高累積，其余空間低累積的特征；Cr最為不同，除支流1上游和水庫(kù)入口處存在個(gè)別高值點(diǎn)位外，其余空間的含量相對(duì)較低且分布均勻，具有一定的連續(xù)性。相關(guān)性分析結(jié)果（表3）顯示，Cd、Pb與Cu、Zn間均表現(xiàn)為極顯著相關(guān)（P＜0．01），其中Cd與Cu、Zn的相關(guān)系數(shù)分別為0．827和0．949，Cu與Zn的相關(guān)系數(shù)達(dá)到0.897，推斷三者具有較強(qiáng)的同源性；Cr則與其他元素不存在顯著相關(guān)性。

調(diào)查發(fā)現(xiàn)，上游遺留的礦坑成為天然蓄水池，污染物經(jīng)過(guò)雨水沖刷順各支流向下游遷移，并在各支流下游及水庫(kù)人口較緩地帶累積，重金屬經(jīng)兩側(cè)河流水源灌溉、肥料施用等農(nóng)業(yè)活動(dòng)進(jìn)入農(nóng)田，最終在A河下游與東南側(cè)水庫(kù)入口處形成高值點(diǎn)聚集。近年來(lái)，研究區(qū)農(nóng)業(yè)生產(chǎn)規(guī)模化和集約化不斷發(fā)展，土地利用強(qiáng)度增大，肥料中含有Cd、Pb和Cu等重金屬元素，其伴隨肥料施用進(jìn)入農(nóng)田土壤，且肥料中的Cu對(duì)Cd具有協(xié)同作用。因此研究區(qū)土壤中Cd、Cu和Zn的空間分布具有一定的相似性。Wang等的研究表明，Pb和Cu是汽車尾氣和燃油中的標(biāo)志性元素，下游有寬敞鄉(xiāng)村道路，交通工具的輪胎與路面磨損產(chǎn)生的粉塵也會(huì)通過(guò)大氣沉降進(jìn)入周圍的農(nóng)田土壤進(jìn)行累積。另外，因礦山裸露，地勢(shì)高且風(fēng)化嚴(yán)重，污染物容易通過(guò)大氣輸送至周圍的農(nóng)田土壤，在上游礦坑周圍出現(xiàn)高值點(diǎn)。從表2可知，所有點(diǎn)位表層土壤中的Cr均低于風(fēng)險(xiǎn)篩選值，與礦坑距離無(wú)明顯的相關(guān)性，這與李子杰等研究的Cr空間相關(guān)性較弱的結(jié)果相似，且Cr在土壤中是自然來(lái)源的特征因子之一，它可能與區(qū)域性的土壤母質(zhì)相關(guān)。初步推斷，Cd、Cu和Zn可能存在相同的農(nóng)業(yè)來(lái)源，Pb可能與交通源相關(guān)，Cr則源自成土母質(zhì)。綜上，土壤重金屬空間分布不均勻的成因除成土母質(zhì)外，還受地勢(shì)條件和農(nóng)業(yè)活動(dòng)等影響，其在一定程度上可能造成區(qū)域土壤重金屬的輸入-輸出通量結(jié)果偏高。

2.2 土壤重金屬輸入通量特征

大氣沉降中重金屬Cd、Pb、Cu、Zn、Cr的含量均值分別為2.10、204.24、173.93、719.22、195.48 mg·kg-1（表4）。上游礦坑位置的各重金屬含量略高于下游稻田與居民區(qū)，下游稻田與居民區(qū)兩處無(wú)明顯差異，表明地勢(shì)較高，風(fēng)化作用更嚴(yán)重。風(fēng)速較大，造成大氣沉降中重金屬含量略高，Cd、Pb、Cu、Zn、Cr的年輸入通量分別為0.48、43.28、39.87、167.77、43.11 g·hm-2·a-1。其中，Cd年輸入通量低于全國(guó)平均水平（4.0 g·hm-2·a-1），但土壤Cd均值（0．66 mg·kg-1）遠(yuǎn)大于污染風(fēng)險(xiǎn)篩選值且出現(xiàn)累積，表明該區(qū)內(nèi)Cd累積來(lái)自大氣沉降源較少，存在其他途徑的輸入。長(zhǎng)三角地區(qū)的Cd、Pb、Cu、Zn、Cr的大氣沉降年輸入通量分別為2.66、155.11、77.20、682.24、111.94 g·hm-2·a-1，可看出該區(qū)5種重金屬大氣沉降年輸入通量遠(yuǎn)低于長(zhǎng)三角地區(qū)，與尚在開(kāi)采的鉛鋅礦區(qū)研究相比，大氣沉降帶來(lái)的重金屬Cd、Pb、Cr的通量分別為40.25、359.64、55.24 g·hm-2·a-1，其中Cd和Cr的通量高出本研究區(qū)數(shù)倍，表明礦區(qū)的采冶過(guò)程對(duì)大氣沉降途徑輸入的重金屬通量存在較大影響。此外，大氣沉降中重金屬會(huì)表現(xiàn)出較高的生物有效性，可顯著增加土壤重金屬的生物有效性組分和作物重金屬積累，張敏等和陶美娟等的研究表明湖南攸縣工廠區(qū)、煤礦區(qū)、煤礦工廠區(qū)大氣干濕沉降Cd年輸入通量和江西貴溪市某銅冶煉廠周邊的大氣干濕沉降Cd年輸入通量均遠(yuǎn)高于全國(guó)平均水平。與之相比，停止礦冶活動(dòng)多年的本歷史遺留礦區(qū)，大氣沉降輸入的Cd和Cr的通量較小，因此應(yīng)對(duì)其他輸入途徑進(jìn)行搜集并對(duì)比貢獻(xiàn)率，以尋找礦區(qū)流域最主要的土壤重金屬輸入源。

研究區(qū)主要使用復(fù)合肥和尿素作為水稻田的基肥和分蘗肥，由表4分析可知，肥料中Cd、Pb、Cu、Zn、Cr的平均含量分別為0．13、4.00、0.001、2.50、8.29 mg·kg-1。其中，Cd、Pb和Cr的含量均未超過(guò)《肥料中有毒有害物質(zhì)的限量要求》（GB 38400-2019）所規(guī)定的限量值。Cd、Pb、Cu、Zn、Cr年輸入通量分別為0.49、15.60、0．003、9.77、32.34 g·hm-2·a-1。Hou等的研究表明，長(zhǎng)三角地區(qū)肥料中Cd、Pb、Cu、Zn、Cr的年輸入通量分別為0．11、6.12、6.08、20.17、9.63 g·hm-2·a-1，除Cu外，研究區(qū)肥料中其他元素的年輸入通量均偏高，而對(duì)比鄰近的南京地區(qū)肥料輸入情況，除Cu外，其余元素通量都要比研究區(qū)低得多。相關(guān)研究分別對(duì)湖南某鉛鋅礦區(qū)和岷江地區(qū)肥料中重金屬年輸入通量進(jìn)行了統(tǒng)計(jì)核算，得出Cd、Pb、Cr、Zn的年輸入通量分別為0.22×10-3、7.6×10-2、8.15×10-3 g·hm-2·a-1和0.05、0.93、3.30、9.50 g·hm-2·a-1。如前文提及，肥料中本身攜帶了不同質(zhì)量的重金屬，在農(nóng)用品長(zhǎng)期投入使用的同時(shí)重金屬會(huì)在土壤中累積，因此需進(jìn)行定期監(jiān)測(cè)。

研究區(qū)內(nèi)海拔較高的礦坑周邊含有天然水源，形成河流自上而下灌溉兩側(cè)農(nóng)田。灌溉水樣品重金屬測(cè)定結(jié)果（表4）顯示，Cd、Pb、Cu、Zn、Cr的含量分別為0．002、0.002、0．001、0.002、0.001 mg·L-1，均低于《農(nóng)田灌溉水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》（GB 5084-2021）中規(guī)定的農(nóng)田灌溉水標(biāo)準(zhǔn)限值。年輸入通量（g·hm-2·a-1）大小為Cu（253.05＞Zn （148.35＞Pb （27.75＞Cr （14.85＞Cd（14.65），其中Cd、Cu和Pb的年輸入通量高于長(zhǎng)三角地區(qū)均值，尤其是Cd通量是長(zhǎng)三角通量均值（5.65 g·hm-2·a-1）的2.59倍。再對(duì)比我國(guó)其他含礦區(qū)地區(qū)的研究數(shù)據(jù)，常州、南通、紹興和江西等地區(qū)、廣西中東部9縣和賀州市、廣東大寶山地區(qū)、河北省農(nóng)田土壤灌溉水的Cd年輸入通量分別為0.77、0.10、3.53、0.30、0.35、0.39、3.88、3.34 g·hm-2·a-1，可知本研究區(qū)灌溉水Cd年輸入通量遠(yuǎn)高于其他的研究結(jié)果。由此表明，農(nóng)田灌溉水是該區(qū)土壤Cd的主要輸入來(lái)源。

2.3 土壤重金屬輸出通量特征

研究區(qū)所采集的45組水稻籽粒樣品中Cd、Pb、Cu、Zn、Cr的含量見(jiàn)表5，其平均含量分別為0．33、0.03、5.47、24.18、0.91 mg·kg-1，參照《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)食品中污染物限量》（GB 2762-2017）和《糧食（含谷物、豆類、薯類）及制品中鉛、鎘、鉻、汞、硒、砷、銅、鋅等八種元素限量》（NY 861-2004）中的限量值，Cd和Cr的超標(biāo)率分別為36.00%和13.33%，其余元素未見(jiàn)超標(biāo)現(xiàn)象。Cd、Pb、Cu、Zn、Cr的年輸出通量分別為2.00、0.15、31.55、142.25、5.72 g·hm-2·a-1，長(zhǎng)三角地區(qū)均值分別為0.45、0.71、38.10、162.30、1.40 g·hm-2·a-1。對(duì)比分析可以看出，本試驗(yàn)區(qū)Cd的輸出通量較高，表明水稻收獲是帶出土壤Cd的主要途徑之一；Pb輸出通量遠(yuǎn)小于其輸入通量，且小于長(zhǎng)三角地區(qū)年輸出通量，說(shuō)明研究區(qū)水稻籽粒對(duì)Pb的輸出能力較低；Cu和Zn的水稻籽粒年輸出通量較長(zhǎng)三角地區(qū)相差不大；而Cr的年輸出通量是長(zhǎng)三角地區(qū)的4.08倍，研究區(qū)土壤中Cr含量高達(dá)64.03 mg·kg-1（表2），轉(zhuǎn)運(yùn)至水稻籽粒的Cr含量可能偏高，從而影響籽粒重金屬輸出通量。另有研究顯示籽粒輸出的Cd、Pb、Cr通量高達(dá)8.09、3.47、105.88 g·hm-2·a-1，明顯大于本研究結(jié)果，可推斷不同類型礦區(qū)流域作物均對(duì)重金屬輸出能力較強(qiáng)，且礦區(qū)土壤-作物重金屬遷移富集能力明顯高于普通農(nóng)田，輸出的通量自然較大，是輸出重金屬的主要途徑。

雨水和灌溉水進(jìn)入農(nóng)田后，部分蒸發(fā)到大氣中，部分被作物吸收，還有的部分則通過(guò)土壤孔隙向下滲透。表5顯示，土壤滲流中重金屬含量均值（mg·L-1）大小為2n（0.138＞Cu（0.014＞Cd（0.002）＞Pb（0.001）=Cr（0.001），其年輸出通量（g·hm-2·a-1）大小為Zn（53.90）＞Cu（5.65）＞Cd（0.85）＞Cr（0.22）＞Pb（0.17），與含量次序表現(xiàn)較一致。除Cd年輸出通量與長(zhǎng)三角地區(qū)（1.11 g·hm-2·a-1）相當(dāng)外，其余重金屬年輸出通量遠(yuǎn)小于長(zhǎng)三角地區(qū)（Pb 43.96 g·hm-2·a-1、Cu 55.00 g·hm-2·a-1、Zn 136.85 g·hm-2·a-1、Cr 33.28 g·hm-2·a-1）。賈晗等、石占飛等分別對(duì)安徽某硫鐵礦區(qū)和神府煤田開(kāi)采區(qū)深層土壤重金屬含量分析發(fā)現(xiàn)重金屬含量超出背景值數(shù)倍，表明采礦活動(dòng)致使土壤滲流受污染的可能性很大。此外，土壤滲流通量與區(qū)域降水量、灌溉水用量及重金屬背景值、土壤自身滲透速率有關(guān)，淋濾過(guò)程中土壤有機(jī)質(zhì)和礦物氧化物對(duì)重金屬的吸附，使得土壤的滲濾速率減慢，而本試驗(yàn)區(qū)在該年份降雨量較少，可能是土壤滲流對(duì)重金屬的輸出通量較少的影響因素之一。

2.4 土壤重金屬輸入-輸出平衡

從圖3分析可知，試驗(yàn)區(qū)輸入土壤中的Cd和Cu主要來(lái)源于灌溉水，占比分別達(dá)到了93.79%和86.39%，大氣沉降和肥料投入對(duì)Cd的貢獻(xiàn)相近，分別為3.07%和3.14%；大氣干濕沉降是大氣污染物進(jìn)入農(nóng)田表層土壤的重要途徑，是該區(qū)土壤Pb、Zn和Cr的主要來(lái)源，占比分別為49.96%、51.48%和47.74%，與Bermudez等和Ma等研究的結(jié)果有相似之處；肥料投入Pb和Cr的占比最多，分別為18.01%和35.81%；Zn除了來(lái)自大氣沉降外，灌溉水（45.52%）是其另一主要來(lái)源。對(duì)于輸出途徑，土壤重金屬Cd和Zn、Cu和Cr在水稻收獲上的占比相當(dāng)，分別為70.22%和72.52%、84.82%和96.23%，而Pb的輸出途徑比例為45.89%的水稻收獲和54.11%的土壤滲流。因此，水稻收獲是試驗(yàn)區(qū)Cd、Zn、Cu、Cr的主要輸出途徑，土壤滲流是Pb的主要輸出途徑，本試驗(yàn)結(jié)果與Hou等和Ma等研究結(jié)果一致。

從表6可知，試驗(yàn)區(qū)Cd、Pb、Cu、Zn、Cr的年凈通量分別為12.77、86.31、255.72、129.74、84.36 g·hm-2·a-1，均呈現(xiàn)出累積的狀態(tài)，Cd凈通量高出長(zhǎng)三角地區(qū)（6.86 g·hm-2·a-1）約2倍，存在一定的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。礦區(qū)Cd和Cu的外源輸入主要以灌溉水為主，Pb、Zn和Cr則以大氣沉降為主；農(nóng)作物收獲是重金屬輸出的主要途徑，但農(nóng)田水下滲將Cd和Pb帶出土壤的年通量占比分別接近30%和50%，因此土壤淋失的重金屬也不容忽視，仍需對(duì)礦區(qū)重金屬尤其是Cd和Pb的環(huán)境健康風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行長(zhǎng)期監(jiān)測(cè)，保障作物品質(zhì)。

2.5 土壤重金屬的累計(jì)預(yù)測(cè)

試驗(yàn)區(qū)當(dāng)前土壤中5種重金屬含量見(jiàn)表2，預(yù)測(cè)在未來(lái)100。的含量累計(jì)情況見(jiàn)圖4。其中，土壤中Cd在未來(lái)20 a增量（4.91 mg·kg-1）較大，80 a后含量達(dá)到6.25 mg·kg-1，且再到100 a間含量保持不變且超標(biāo)，這與Feng等的研究呈現(xiàn)相同的增加趨勢(shì)且數(shù)值接近；Cu未來(lái)100 a的累計(jì)增量為29.98 mg·kg-1，總體表現(xiàn)出與Cd相同的趨勢(shì)；而Pb、Zn、Cr在未來(lái)20。內(nèi)含量減少，降低差值分別為6.29、26.44、24.52 mg·kg-1，往后80 a均保持持平狀態(tài)，而降低的趨勢(shì)與李山泉等的研究結(jié)果相似。綜上分析，試驗(yàn)區(qū)5種重金屬在未來(lái)20。內(nèi)含量變化較大，而在20。后含量幾乎保持不變，未來(lái)影響土壤質(zhì)量的因素復(fù)雜多樣，基于礦區(qū)土壤本身考慮，應(yīng)減少農(nóng)業(yè)生產(chǎn)活動(dòng)，延長(zhǎng)休耕時(shí)間或停耕，以降低重金屬累積生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。此外，從各種輸入重金屬途徑及通量結(jié)果來(lái)看，試驗(yàn)區(qū)重金屬未來(lái)輸入來(lái)源主要是灌溉水，特別是Cd元素。因此，在未來(lái)防控重金屬上應(yīng)重點(diǎn)關(guān)注灌溉水，長(zhǎng)期監(jiān)測(cè)其中重金屬含量的變化，使用集中處理過(guò)的清潔水灌溉等，減少其他交通運(yùn)輸?shù)热祟惢顒?dòng)，從源頭上進(jìn)行控制。

3 結(jié)論與建議

（1）試驗(yàn)區(qū)土壤中Cd、Pb、Cu、Zn、Cr的空間變異特征明顯，高值點(diǎn)主要集中在上游礦坑周圍和下游水庫(kù)入口處。其中，Cd、Cu、Zn的點(diǎn)位超標(biāo)率分別為5 .88%、33.99%、13.07%，且Cd、Pb與Cu、Zn間均表現(xiàn)出極顯著相關(guān)關(guān)系（P＜0.01），Cr與其他元素間無(wú)顯著相關(guān)性。

（2）試驗(yàn)區(qū)土壤中Cd、Pb、Cu、Zn、Cr的年凈通量分別為12.77、86.31、255.73、129.74、84.36 g·hm-2·a-1，土壤重金屬呈現(xiàn)出累積的狀態(tài)；預(yù)測(cè)Cd和Cu的含量在未來(lái)20。內(nèi)會(huì)明顯增加，而Pb、Zn和Cr反之，5種重金屬在20。后均無(wú)明顯變化。

（3）歷史遺留礦區(qū)小流域周邊農(nóng)田土壤污染治理應(yīng)綜合自然條件、人類活動(dòng)及重金屬輸入—輸出通量平衡及預(yù)測(cè)結(jié)果，做好上游礦區(qū)周邊水源防控及下游農(nóng)田科學(xué)管理，采取分區(qū)治理和水土綜合防治的系統(tǒng)理念，對(duì)廢棄礦山周邊土壤環(huán)境進(jìn)行風(fēng)險(xiǎn)管控與治理。

基金項(xiàng)目：江蘇省重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目（BE2021717）：江蘇省農(nóng)業(yè)科技自主創(chuàng)新資金項(xiàng)[CX（21）2034]；中國(guó)科學(xué)院青年創(chuàng)新促進(jìn)會(huì)會(huì) 員項(xiàng)目（2019312）