施用鐵基生物炭后鎘污染稻田土壤有效鎘及有機碳的變化

收稿日期：2024-05-10

基金項目：廣西自然科學(xué)基金項目（2024GXNSFBA010424）；廣西壯族自治區(qū)農(nóng)業(yè)科學(xué)院科技發(fā)展基金項目（桂農(nóng)科2024YP043；桂農(nóng)科2021YT040）；農(nóng)業(yè)農(nóng)村部環(huán)境污染防治重點實驗室開放基金項目（19cdhj-16）；科技先鋒隊‘強農(nóng)富民’‘六個一’專項行動項目（桂農(nóng)科盟202413）；廣西十百千人才專項基金項目（2018221）

作者簡介：李婷婷（1988-），女，廣西柳城人，助理研究員，碩士，主要從事土壤重金屬逆境調(diào)控研究，（電話）0771-3244194（電子信箱）ltt1210@126.com；通信作者，胡鈞銘，研究員，博士，主要從事農(nóng)業(yè)逆境生態(tài)調(diào)控與有機資源利用研究，（電子信箱）jmhu06@126.com。

李婷婷，鄭富海，張俊輝，等. 施用鐵基生物炭后鎘污染稻田土壤有效鎘及有機碳的變化［J］. 湖北農(nóng)業(yè)科學(xué)，2024，63（7）：48-52．

摘要：為了實現(xiàn)鎘污染稻田減污固碳的現(xiàn)實需求，以鐵基生物炭為研究對象，通過大田試驗，采集了土壤和水稻子粒樣品，分析了土壤有效鎘含量、有機碳含量與子粒鎘含量及其相關(guān)性。結(jié)果表明，與對照相比，鐵基生物炭降低了稻田土壤有效鎘含量，降幅為11.98%～28.71%；鐵基生物炭提高了土壤有機碳含量，增幅為3.66%～12.88%；鐵基生物炭降低了水稻子粒鎘含量，降幅為4.16%～63.58%。土壤有效鎘含量與土壤有機碳含量呈極顯著負相關(guān)（P<0.01），與水稻子粒鎘含量呈極顯著正相關(guān)（P<0.01）。因此，鐵基生物炭有利于實現(xiàn)鎘污染稻田降鎘固碳。

關(guān)鍵詞：鐵基生物炭；稻田土壤；土壤有效鎘；水稻子粒鎘；有機碳

中圖分類號：X53 文獻標(biāo)識碼：A

文章編號：0439-8114（2024）07-0048-05

DOI：10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2024.07.007 開放科學(xué)（資源服務(wù)）標(biāo)識碼（OSID）：

Changes of available cadmium and organic carbon in cadmium contaminated paddy soil through application of iron-based biochar

LI Ting-ting， ZHENG Fu-hai， ZHANG Jun-hui， YU Yue-feng， HU Jun-ming，

LIANG Gan-ming， LIN Yong-chang， HUANG Liu-ying

（Agricultural Resource and Environment Research Institute/Guangxi Key Laboratory of Arable Land Conservation， Guangxi Academy of Agricultural Sciences， Nanning 530007， China）

Abstract： In order to meet the practical needs of reducing pollution and fixing carbon in cadmium polluted rice fields， iron-based biochar was selected as the research object. Through field experiments， soil and rice grain samples were collected， and the soil available cadmium contents， organic carbon contents， and rice grain cadmium concentrations and their correlation were analyzed. The results showed that compared to the control， iron-based biochar reduced the effective cadmium content in paddy soil by 11.98%～28.71%， increased soil organic carbon content by 3.66%～12.88%， and reduced the cadmium content in rice grains by 4.16%～63.58%. There was a highly significant negative correlation （P<0.01） between soil available cadmium and organic carbon content， and a highly significant positive correlation （P<0.01） between soil available cadmium and rice grain cadmium content. Therefore， iron-based biochar was beneficial for achieving cadmium reduction and carbon sequestration in rice fields contaminated with cadmium.

Key words： iron-based biochar； paddy soil； soil available cadmium； rice grain cadmium； organic carbon

鎘因極具生理毒性被國際癌癥研究機構(gòu)（IARC）列為Ⅰ級致癌物。隨著中國經(jīng)濟社會的快速發(fā)展，農(nóng)田重金屬鎘污染問題日益凸顯。2014年《全國土壤污染狀況調(diào)查公報》顯示，鎘（Cd）點位超標(biāo)率達7.0%，位列第一［1］。廣西礦產(chǎn)資源豐富，有色金屬礦產(chǎn)開采、選礦和冶煉等加劇了土壤重金屬鎘污染。據(jù)統(tǒng)計，全區(qū)鎘超標(biāo)土壤面積約占30%，遠高于全國平均水平。水稻是廣西的主食作物，且對鎘有強烈的富集能力，稻田鎘污染嚴(yán)重威脅農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全和人體健康?！疤歼_峰”“碳中和”是中國重要的戰(zhàn)略性部署，已納入中國生態(tài)文明建設(shè)整體布局。稻田土壤由于長期淹水而具有較高的碳密度和較大的固碳潛力。目前中國稻田土壤碳固定的方法以改變土壤耕作方式和秸稈直接還田等人為管理方式為主［2］。然而，秸稈直接還田加速了有機質(zhì)的降解，短期內(nèi)秸稈通過光合作用固定的碳不僅重新礦化成CO2，還會顯著促進CH4等溫室氣體排放，因而極大削減其對稻田土壤碳固定的貢獻作用。因此，針對鎘污染稻田土壤，降鎘固碳產(chǎn)品亟待開發(fā)，但是目前對此協(xié)同需求研究仍然較少。

具有豐富多孔結(jié)構(gòu)和較大比表面積的生物炭通常呈堿性，可通過改變土壤中Cd2+的賦存形態(tài)，降低鎘的生物有效性，進而達到修復(fù)污染土壤的目的。然而，受場地環(huán)境等多種因素限制，其實際治理效果較差。因此，需對生物炭進行改性處理。經(jīng)過鐵改性后的生物炭一方面將增加其表面的含氧官能團數(shù)量，與鎘形成更穩(wěn)定的絡(luò)合物；另一方面，能與鎘離子發(fā)生親電反應(yīng)，并形成穩(wěn)定的配位螯合物［3］。許瑞平等［4］的研究發(fā)現(xiàn)，磁性（Fe3O4顆粒）生物炭含有豐富的含氧官能團和芳香結(jié)構(gòu)，對Cd2+的吸附主要與—COOH、—OH和π電子的絡(luò)合作用有關(guān)。郭華等［5］的研究結(jié)果顯示，1%（m/m）鐵基生物炭對土壤有效鎘和水稻子粒鎘含量的降幅分別達52.16%和42.86%。因此，鐵基改性處理有利于提高生物炭對重金屬污染土壤的鈍化效果和長期修復(fù)的可能性。

生物炭由于碳架結(jié)構(gòu)穩(wěn)定可應(yīng)用于農(nóng)田，在土壤中直接形成碳匯，并可通過負向激發(fā)效應(yīng)等多種機制顯著降低土壤CO2和N2O排放。Qi等［6］通過Arrhenius方程評估認為水稻生長季添加生物炭處理通過降低其活化能（Ea）減少CO2和N2O排放，顯著增加0～45 cm土層中碳含量［7］。Wang等［8］認為生物炭可抑制土壤有機碳的礦化，促進土壤有效態(tài)鎘轉(zhuǎn)化為固定態(tài)鎘。Lei等［9］發(fā)現(xiàn)，土壤有機碳含量與土壤可提取態(tài)鎘含量呈負相關(guān)，而與土壤殘渣態(tài)鎘含量呈顯著正相關(guān)。Wu等［10］通過水稻土土培試驗發(fā)現(xiàn)施入竹木炭能將土壤有機碳含量提高10.12%～32.06%，且鎘以鎘-有機配合物形式穩(wěn)定下來。 因此，生物炭可增加土壤有機碳含量并將可溶性有機碳轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定態(tài)的有機組分，更有利于鎘污染稻田土壤修復(fù)。

綜上，本研究將鐵基生物炭施入到不同鎘污染程度稻田土壤中進行大田試驗，研究鐵基生物炭對鎘在大田土壤-水稻系統(tǒng)的遷移及對土壤有機碳的影響。

1 材料與方法

1.1 試驗概況

于2023年5—9月分別在廣西河池市南丹縣和全州縣進行大田試驗。南丹縣試驗田土壤pH、有機碳含量、陽離子交換量及全鎘含量分別為6.61、14.5 g/kg、10.68 cmol（+）/kg和3.23 mg/kg（重度污染）；試驗水稻品種為中浙優(yōu)8號，雜交稻。全州縣試驗田土壤pH、有機碳含量、陽離子交換量及全鎘含量分別為5.36、26.04 g/kg、12.97 cmol（+）/kg和0.52 mg/kg（輕微污染）；試驗水稻品種為萬象優(yōu)982，常規(guī)稻。鐵基生物炭從廣州市一兮環(huán)保科技有限公司購入，其固定碳≥50.0%、Fe≥2.0%、比表面積≥80 m2/g、pH 6.5。

1.2 試驗設(shè)計

試驗設(shè)4個處理，鐵基生物炭施用量分別為0（CK）、1 500 kg/hm2（T1）、2 250 kg/hm2（T2）、4 000 kg/hm2（T3），每個處理3次重復(fù)，完全隨機區(qū)組設(shè)計，共設(shè)12個試驗小區(qū)，每個小區(qū)面積為10 m×6 m=60 m2，保證獨立排灌。

1.3 樣品采集

水稻盆栽試驗中土壤、植物樣品采集于水稻成熟期。其中，土壤樣品取樣部位為水稻根區(qū)，將土壤自然風(fēng)干，過100目篩，測定分析土壤有效鎘和有機碳含量。植物樣品經(jīng)自來水沖洗干凈后用去離子水沖洗兩遍，經(jīng)105 ℃殺青30 min，再于65 ℃下烘干至恒重，最后將水稻子粒樣品粉碎研磨，過100目篩后裝袋，用于測定鎘含量。

1.4 測定指標(biāo)與方法

1.4.1 土壤有效鎘和有機碳含量測定 ①土壤有效鎘含量測定。稱10 g（100目，精確到 0.000 1 g）風(fēng)干土樣于100 mL塑料瓶中，分別加入1 mol/L乙酸銨50 mL，于25 ℃±1 ℃、180 r/min振蕩1 h，過濾，用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS）（Agilent 7800型，日本）測定濾液中鎘質(zhì)量濃度［11］。ICP-MS具體操作條件：射頻功率1 500 W，等離子提氣流量15 L/min，載氣流量0.80 L/min，輔助氣流量0.40 L/min，氦氣流量4～5 mL/min，霧化室溫度2 ℃，樣品提升速率0.3 r/s，霧化器采用同心霧化器，采樣錐/截取錐為鎳錐，采樣深度為8 mm，采集模式為跳峰，自動進樣，每峰測定點數(shù)為1～3，重復(fù)次數(shù)為2～3。②土壤有機碳含量測定。采用重鉻酸鉀氧化-外加熱法（LY/T 1237—1999）測定。

1.4.2 水稻子粒鎘含量測定 水稻子粒鎘含量測定采用濕式消解法（GB 5009.15—2014）。稱取干試樣0.30～0.50 g（100目，精確至0.000 1 g）于50 mL錐形瓶中，用移液槍加入8 mL硝酸和2 mL高氯酸，浸泡過夜，次日，提前將電熱板加熱至190 ℃，消化直至冒濃厚白煙，待白煙散盡，消化液呈無色透明或略帶淡黃色，將錐形瓶取下放冷至室溫，用1%硝酸溶液將消化液全部轉(zhuǎn)移至25 mL比色管中，并用1%硝酸溶液定容至刻度，混勻后，用石墨爐原子吸收光譜儀（GFAAS型，日本日立Z-2000）測定。采用從中國標(biāo)準(zhǔn)參考中心購買的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（GBW07603/GSV-2）對鎘的分析準(zhǔn)確度進行評價，回收率為92%～105%。

1.5 數(shù)據(jù)處理

采用IBM SPSS 21軟件進行單因素方差分析，采用GraphPad prism 7軟件作圖。采用5%鄧肯多量程試驗（DMRT）分析不同處理間土壤有效鎘、有機碳含量及水稻子粒鎘含量的差異。

2 結(jié)果與分析

2.1 土壤有效鎘含量

鐵基生物炭處理的土壤有效鎘含量均顯著低于CK（P<0.05），但是隨著鐵基生物炭投入量的增加，土壤有效鎘含量整體趨勢表現(xiàn)各異（圖1）。南丹縣大田試驗中，與CK相比，T1土壤有效鎘含量顯著低于CK，降幅為11.98%；T2土壤有效鎘含量顯著低于CK，降幅最大，為23.60%；T3土壤有效鎘含量顯著低于CK，降幅為14.23%（圖1A）。全州縣大田試驗中，與CK相比，T1土壤有效鎘含量顯著低于對照，降幅為28.10%；T2土壤有效鎘含量顯著低于CK，降幅為28.71%；T3土壤有效鎘含量顯著低于CK，降幅為27.10%（圖1B）。

2.2 土壤有機碳含量

隨著鐵基生物炭投入量增加，土壤有機碳含量不斷增加。南丹縣大田試驗中，與CK相比，T1土壤有機碳含量顯著高于CK，升幅為3.75%；T2土壤有機碳含量顯著高于CK，升幅為4.19%；T3土壤有機碳含量顯著高于CK，升幅最大，為6.86%（圖2A）。全州縣大田試驗中，與CK相比，T1土壤有機碳含量雖高于CK，但未達顯著水平，升幅為3.66%；T2土壤有機碳含量顯著高于CK，升幅為8.69%；T3土壤有機碳含量顯著高于CK，升幅為12.88%（圖2B）。

2.3 水稻子粒鎘含量

隨著鐵基生物炭施用量的增加，水稻子粒鎘含量總體呈下降趨勢。南丹縣大田試驗中，與CK相比，T1水稻子粒鎘含量顯著低于對照，降幅為25.86%；T2水稻子粒鎘含量顯著低于CK，降幅為29.40%；T3水稻子粒鎘含量顯著低于CK，降幅最大，為42.25%（圖3A）。全州縣大田試驗中，與CK相比，T1水稻子粒鎘含量低于CK，但未達顯著水平，降幅為4.16%；T2水稻子粒鎘含量顯著低于CK，降幅為58.85%；T3水稻子粒鎘含量顯著低于CK，降幅為63.58%（圖3B）。

2.4 土壤有效鎘、有機碳含量及水稻子粒鎘含量的相關(guān)性

由表1可知，土壤有效鎘含量與土壤有機碳含量的相關(guān)系數(shù)為-0.971，呈極顯著負相關(guān)（P<0.01），與水稻子粒鎘含量的相關(guān)系數(shù)為0.690，呈極顯著正相關(guān)（P<0.01）；土壤有機碳含量與水稻子粒鎘含量的相關(guān)系數(shù)為-0.717，呈極顯著負相關(guān)（P<0.01）。

3 討論

3.1 鐵基生物炭對土壤有效鎘含量的影響

土壤鎘有效態(tài)是指土壤中具有較強遷移性、易于被植物吸收的鎘形態(tài)［12］，相對于土壤總鎘含量，土壤有效鎘含量對水稻子粒鎘累積的影響更顯著。土壤有效鎘含量與水稻子粒鎘含量呈極顯著正相關(guān)，說明降低土壤有效鎘含量是減少水稻子粒鎘累積的有效途徑?？傮w而言，鐵基生物炭的施入可降低土壤有效鎘含量。

鐵基生物炭是將載有鐵化合物的生物質(zhì)（如植物秸稈和動物類便等）在限氧或無氧條件下高溫（通常低于700 ℃）熱解，將部分負載在生物質(zhì)表面的鐵化合物逐步還原為零價鐵，形成富碳、含零價鐵及鐵化合物的多孔固體物質(zhì)。與傳統(tǒng)生物炭相比，鐵基生物炭不僅具有生物炭特性，且還含有零價鐵，具有更高的吸附性和催化性能。其中，生物炭因其吸附表面積大、堿性高、離子交換能力強且富含有機絡(luò)合基團，可通過物理吸附、表面絡(luò)合和離子交換將鎘附著于其表面吸附位點，阻止鎘在土壤中的遷移轉(zhuǎn)化。具有電子穿梭功能的生物炭促使土壤SO42-還原為S2-/S22-并生成鐵硫化物，鐵硫化物可明顯降低鎘的移動性。在有氧土壤環(huán)境中，粒度小、反應(yīng)活性高的零價鐵可通過電化學(xué)腐蝕釋放出游離的Fe2+，并快速形成類似水鐵礦鐵的氧化礦物［13］，進而增加鎘的吸附位點，或?qū)㈡k吸附進入礦物中。另外，還原性零價鐵的加入可降低土壤氧化還原電位，促進土壤中SO42-還原成S2-/S22-并與釋放的Fe2+形成鐵硫化物。新產(chǎn)生的游離Fe2+在根系泌氧作用下氧化成礦形成鐵膜。鑒于此，零價鐵的腐蝕可提供Fe2+，生物炭的電子穿梭功能與零價鐵的還原性均利于S2-/S22-的形成，二者結(jié)合將更利于生成鐵硫化物固定鎘。此外，零價鐵氧化加上生物炭促進鐵礦還原協(xié)同產(chǎn)生Fe2+，促進根表鐵膜形成，進而阻止鎘在水稻體內(nèi)的遷移累積。

3.2 鐵基生物炭對土壤有機碳含量的影響

含有鐵元素的鐵基生物炭施入土壤可促進鐵氧化物（鐵的氧化物及水合物）形成，其具有比表面積大、吸附能力強的特點，鐵氧化物的礦物保護對土壤有機碳穩(wěn)定性具有重要作用，主要原因包括：①可吸附有機物質(zhì)中的有機碳，將其固定在土壤顆粒表面或內(nèi)部微孔中，以防其被分解和流失；②可通過物理屏障或化學(xué)結(jié)合形成與有機碳的復(fù)合體，降低有機碳的生物降解速率，延緩其分解釋放；③與有機碳形成穩(wěn)定的有機碳-鐵絡(luò)合物，提升有機碳的穩(wěn)定性。鐵基生物炭中的生物炭因自身含碳較高、易氧化態(tài)碳比例低、芳香化碳比例高，穩(wěn)定不易被分解，是具有提高土壤有機碳能力的前提。同時，生物炭影響土壤微生物群落結(jié)構(gòu)及功能，抑制相關(guān)微生物活性，從而阻止對有機碳的降解［14］。另外，生物炭高比表面積及一定的礦物質(zhì)含量對CO2能實現(xiàn)較好的物理、化學(xué)固定，促使生物炭與土壤及有機碳形成有機-無機復(fù)合體，生成更緊密的團聚體［15］。

土壤有效鎘含量與有機碳含量呈極顯著負相關(guān)，生物炭通過多種途徑提高土壤有機碳含量，有機碳中含有較多的含氧官能團，如羧基﹑羥基、酚羥基等，具有大量的吸附位點，有助于鎘離子在土壤中的固定和儲存。此外，較高的陽離子交換量（CEC）和較大的比表面積也能促使有機碳通過離子交換和沉淀等方式吸附土壤鎘離子。同時，土壤有機碳的碳氮及礦質(zhì)營養(yǎng)亦能為土壤微生物生命代謝提供充足供給，調(diào)控土壤相關(guān)微生物活性，從而影響土壤中鎘的形態(tài)［16］。

4 小結(jié)

本研究通過大田試驗探明鐵基生物炭對稻田土壤中有效鎘與有機碳的影響。結(jié)果表明，無論土壤鎘污染程度是輕微還是重度以及水稻品種是否存在差異，鐵基生物炭（2 250 kg/hm2和4 000 kg/hm2）均能顯著降低水稻子粒鎘含量，同時，鐵基生物炭能降低稻田土壤有效鎘含量，提高土壤有機碳含量，反映了鐵基生物炭在修復(fù)土壤鎘污染時亦能固碳的協(xié)同效應(yīng)?？傮w而言，鐵基生物炭是一種優(yōu)良的土壤調(diào)理劑，可實現(xiàn)鎘污染稻田土壤的降鎘固碳。但值得注意的是，經(jīng)過單一鐵基生物炭處理，水稻子粒鎘含量仍不能達到規(guī)定的限量標(biāo)準(zhǔn)，可采取以鐵基生物炭為主體結(jié)合水分調(diào)控等綜合措施，以達到實現(xiàn)水稻安全生產(chǎn)的目的。

參考文獻：

［1］ 陳能場， 鄭煜基， 何曉峰， 等.《全國土壤污染狀況調(diào)查公報》探析［J］. 農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報， 2017， 36（9）：1689-1692.

［2］ 劉曉永， 李書田.中國秸稈養(yǎng)分資源及還田的時空分布特征［J］.農(nóng)業(yè)工程學(xué)報， 2017， 33（21）：1-19.

［3］ 曾曉舵，劉傳平，孫 巖，等.鐵基生物炭鈍化Cd大田試驗研究［J］.生態(tài)環(huán)境學(xué)報， 2021， 30（1）：190-194.

［4］ 許端平，姜紫微，張 朕.磁性生物炭對鉛鎘離子的吸附動力學(xué)［J］.應(yīng)用化工， 2021， 50（8）：2108-2112，2119.

［5］ 郭 華， 陳振焱， 胡 超， 等.鐵基生物炭對鎘污染農(nóng)田土壤的修復(fù)作用研究［J］.環(huán)境科學(xué)與技術(shù)， 2020， 43（5）：195-202.

［6］ QI L， POKHAREL P， NI C S， et al. Biochar changes thermal activation of greenhouse gas emissions in a rice-lettuce rotation microcosm experiment［J］. Journal of cleaner production， 2020， 247：119148.

［7］ SOINNE H， KESKINEN R， HEIKKINEN J， et al. Are there environmental or agricultural benefits in using forest residue biochar in boreal agricultural clay soil？［J］. Science of the total environment， 2020， 49（731）： 138955.

［8］ WANG H T， ZHANG W， CHEN L J， et al. Biochar induced negative priming effect on soil organic carbon mineralisation by changing the microbial community structure across plant growth stages［J］. Journal of soils and sediments， 2020， 20（9）： 3340-3350.

［9］ LEI S C， SHI Y， XUE C， et al. Hybrid ash/biochar biocomposites as soil amendments for the alleviation of cadmium accumulation byOryza sativa L. in a contaminated paddy field［J］. Chemosphere， 2020， 239： 124805.

［10］ WU Z， ZHANG X， DONG Y B， et al. Biochar amendment reducedued greenhouse gas intensities in the rice-wheat rotation system： six-year field observation and meta-analysis［J］. Agricultural and forest meteorology， 2019， 56（278）： 107625.

［11］ 賈欠欠， 李 偉， 王亞男， 等.硫酸鹽還原菌介導(dǎo)的吸附態(tài)砷的遷移轉(zhuǎn)化［J］.環(huán)境科學(xué)， 2019， 40（1）： 430-436.

［12］ 孫敬亮， 武文鈞， 趙瑞雪， 等.重金屬土壤污染及植物修復(fù)技術(shù)［J］.長春理工大學(xué)學(xué)報（自然科學(xué)版）， 2003， 26（4）： 46-48.

［13］ 張曉峰， 方利平， 李芳柏， 等.水稻全生育期內(nèi)零價鐵與生物炭鈍化土壤鎘砷的協(xié)同效應(yīng)與機制［J］.生態(tài)環(huán)境學(xué)報， 2020， 29（7）： 1455-1465.

［14］ MEHMOOD I， QIAO L， CHEN H Q， et al. Biochar addition leads to more soil organic carbon sequestration under a maize-rice cropping system than continuous flooded rice［J］. Agriculture， ecosystems& environment， 2020， 39（298）：106965.

［15］ 劉 天， 云 菲， 蔣偉峰， 等.農(nóng)田施用生物炭的固碳減排效應(yīng)及其影響因素綜述［J］.江蘇農(nóng)業(yè)科學(xué)， 2021， 49（18）：7-13.

［16］ 周利軍， 林小兵， 武 琳， 等.鎘污染稻田土壤理化性質(zhì)、微生物及酶活性的差異性分析［J］.環(huán)境工程， 2020， 38（10）： 202-206，227.