羌塘盆地索瓦組碳酸鹽巖紅層成因和環(huán)境意義

劉牧　季長軍　黃元耕　丁一　陳榮慶　陳明思　楊鈸　陳代釗

摘 要 【目的】海相紅層分布在地質(zhì)歷史時期各個階段，被解讀為特殊環(huán)境的產(chǎn)物，并引起廣泛關(guān)注。【方法】西藏雙湖縣畢洛錯出露的侏羅系索瓦組表現(xiàn)為紅色碳酸鹽巖，圍繞其致色成因與沉積意義，綜合采用沉積學(xué)、礦物學(xué)和地球化學(xué)方法展開探討?！窘Y(jié)果】通過對索瓦組野外沉積學(xué)和鏡下薄片鑒定，發(fā)現(xiàn)巖石以鮞粒—球粒支撐灰?guī)r為主，富含頭足、雙殼、苔蘚蟲、腹足及其他底棲生物碎屑，鮞核以生物碎屑和陸源石英碎屑為主，呈現(xiàn)高能灘相沉積特征；光譜學(xué)研究和掃描電鏡顯示，致紅色原因主要為亞微米級—微米級半自形—他形晶的赤鐵礦，致色礦物集中在鮞粒圈層結(jié)構(gòu)中，膠結(jié)物基本不含致色礦物，說明同沉積過程與早期成巖時期，尤其是鮞粒和球粒形成時期表面微需氧嗜鐵微生物，對致色鐵的氧化起到了重要作用。另外，碳酸鹽礦物的地球化學(xué)分析結(jié)果顯示，巖石的紅色度與陸源碎屑輸入的通量具有正相關(guān)性，且呈現(xiàn)正Ce/Ce*異常、富中稀土式配分曲線的特征，代表了鐵氧化物經(jīng)歷了還原性溶解后的重結(jié)晶作用?！窘Y(jié)論】據(jù)此，研究重建了索瓦組紅層致色過程：陸源含鐵礦物輸入為致紅色提供了物質(zhì)基礎(chǔ)，在動蕩水體的同沉積過程中，鮞粒表層開始以膠體形式附著Fe（III）。隨后在早成巖過程中，還原性流體促使含鐵礦物溶解，為嗜鐵微生物提供游離狀態(tài)的鐵離子，使其重結(jié)晶，通過化學(xué)成因或生物成因最終形成羥基鐵并致紅色。

關(guān)鍵詞 海相紅層；羌塘盆地；索瓦組；碳酸鹽巖；赤鐵礦；稀土元素；成巖作用

第一作者簡介 劉牧，男，1990年出生，博士，副研究員，沉積地球化學(xué)，E-mail： liumu@mail.iggcas.ac.cn

中圖分類號 P512.2 文獻(xiàn)標(biāo)志碼 A

0 引言

“紅層”一詞通常用于描述具有紅色色調(diào)的沉積巖[1?2]，并在地質(zhì)記錄中廣泛分布。最常見的紅層是在陸相環(huán)境中形成的，稱為陸相碎屑紅層，它們的顏色通常是由于在含氧大氣條件下形成鐵錳氧化物所導(dǎo)致。相比之下，海洋紅層的巖性則更加多變，包括砂巖、灰?guī)r、礫巖和泥巖等。自從白堊紀(jì)海洋紅層系統(tǒng)研究以來[3]，海相紅層受到越來越多的關(guān)注?；谒詈统练e相，海相紅層可以大致可分為三類：（1）遠(yuǎn)洋紅層，例如大多數(shù)白堊紀(jì)海洋紅層[3?4]；（2）風(fēng)暴浪基面以上的淺海紅層，例如波羅的海地區(qū)下奧陶統(tǒng)—中奧陶統(tǒng)的一些淺?；?guī)r[5]；（3）風(fēng)暴浪基面以下的深海紅層，例如華南志留系特列奇階深?；?guī)r和硅質(zhì)巖紅層[6?7]，以及中國南方和塔里木地塊中上奧陶統(tǒng)紫紅色灰?guī)r[8?10]。其中，同沉積和/或早期成巖成因的海相紅層被認(rèn)為與底部水體化學(xué)成分密切相關(guān)，因此吸引了沉積學(xué)家的廣泛關(guān)注。在大多數(shù)情況下，分散的亞微米級赤鐵礦顆粒被認(rèn)為是主要的著色機(jī)制，但赤鐵礦的來源仍然存在很大的爭議。除了來自大陸風(fēng)化碎屑的陸源性赤鐵礦外[7，11?12]，這些著色赤鐵礦形成模式主要由兩種，分別是早期成巖作用通過改變含鐵礦物的過程自生形成[13]，另一種則為同沉積模式，通過穩(wěn)定存在的溶解態(tài)鐵離子和氧化劑（主要是O2）的過程形成[14]。因此，海相紅層常常被認(rèn)為是底層水氧化、通氣作用的產(chǎn)物，并與相對低的初級生產(chǎn)力關(guān)系密切[3，15?16]。

然而，在百萬年的時間尺度上，形成紅色均勻且廣泛的紅層需要大量且穩(wěn)定的赤鐵礦貢獻(xiàn)。通常，沉積物中的碎屑赤鐵礦顆粒分布高度不均勻，大多數(shù)為毫米級的碎屑赤鐵礦，它們比更細(xì)的自生礦物的著色效果差很多[17]。如果碎屑赤鐵礦不是直接原因，則水中的鐵離子存在以及電子受體是自生赤鐵礦形成的前提條件。然而，溶解態(tài)Fe（II）的轉(zhuǎn)化為高度不溶性Fe（III）速度很快，因此如果沒有提供持續(xù)的供應(yīng)，溶解態(tài)Fe（II）儲庫會被迅速耗盡。另一方面，F(xiàn)e（II）只能在相對還原的環(huán)境中穩(wěn)定存在。熱力學(xué)模型表明，海水中實(shí)際需要形成紅層的Fe（II）濃度可能高于4 nM且低于50 μM[18]，遠(yuǎn)高于現(xiàn)代海洋的平均濃度（0.1～1.0 nM）。從這個角度來看，海相紅層中赤鐵礦對海水或孔隙水中鐵元素循環(huán)以及相應(yīng)的古環(huán)境意義可能比以前想象的更為復(fù)雜。本研究選取位于羌塘盆地畢洛錯地區(qū)的侏羅系飛來峰沉積序列，采用野外沉積學(xué)宏觀描述和微觀組構(gòu)特征描述，結(jié)合碳酸鹽礦物微量元素和掃描電鏡（含能譜）分析，重點(diǎn)研究索瓦組海相紅色碳酸鹽巖地層的致色機(jī)制和古環(huán)境意義，旨在為解釋海相紅層的成因提供新的思路。

1 地質(zhì)背景及剖面特征

在晚侏羅世—早白堊世時期，由于班公湖—怒江洋盆的閉合作用，羌塘盆地經(jīng)歷了大規(guī)模的海退，在北羌塘地區(qū)形成了一個相對封閉的巨大海灣，其向北西方向開口[19]，并在本地區(qū)沉積了雪山組、扎窩茸組、索瓦組上段和白龍冰河組等地層，這些地層可能是同時期但不同相的沉積產(chǎn)物。其中，上侏羅統(tǒng)索瓦組為一套的海陸過渡相細(xì)碎屑巖和碳酸鹽巖組合地層，也是區(qū)域內(nèi)重要的石油系統(tǒng)組成單元，一直以來廣受關(guān)注[20]。其中在畢洛錯地區(qū)出露的索瓦組碳酸鹽巖紅層，其紅色的來源以及沉積學(xué)和古海洋學(xué)意義尚未有定論，結(jié)合引言對紅層成因提出的疑問，羌塘地區(qū)出露的索瓦組碳酸鹽巖是研究海相紅層的典型代表和良好的研究對象（圖1a，b）。

索瓦組整合于夏里組之上，其與上覆下白堊統(tǒng)雪山組接觸關(guān)系尚有爭議，野外觀察多認(rèn)為二者為整合接觸，而菊石生物地層帶則顯示二者存在不整合關(guān)系[21]。索瓦組地層厚度變化較大，從北部到南部逐漸變厚。原索瓦組由青海省區(qū)調(diào)大隊(duì)創(chuàng)名，該組相當(dāng)于原雁石坪群的上灰?guī)r段，原型剖面位于羌塘盆地東部的雀莫錯，將其時代對比為晚侏羅世。早期基于雙殼類生物研究研究認(rèn)為羌塘地區(qū)索瓦組屬于上侏羅統(tǒng)牛津階—基默里奇階[22]，而Re-Os同位素年齡將索瓦組上段年齡定為早白堊世[20]。隨著研究的深入，尤其是對確定時代、層位意義最大的菊石類化石的研究，將羌塘地區(qū)索瓦組的地層時代約束在中侏羅世巴通期至卡洛夫期[21]。索瓦組下段主要為碳酸鹽巖、膏鹽巖沉積組合，碳酸鹽巖中發(fā)育粒屑和鮞粒，索瓦組上段出現(xiàn)細(xì)碎屑沉積，部分地區(qū)如北羌塘勝利河、長蛇山地區(qū)分布砂巖、泥晶灰?guī)r及頁巖組合，呈現(xiàn)海陸交互相沉積特征，在雀莫錯地區(qū)以東分布了三角洲相泥巖和砂巖的沉積[20]。對索瓦組上段部分黑色頁巖的元素地球化學(xué)研究顯示，中侏羅世晚期隨著海平面上升，本區(qū)域海水呈現(xiàn)由次氧向缺氧轉(zhuǎn)化的環(huán)境，鹽度逐漸升高，海水分層特征逐漸顯著，整體沉積環(huán)境為潮坪—潟湖環(huán)境[23?24]。

索瓦組下段中出現(xiàn)了碳酸鹽巖紅層的分布，然而由于羌塘盆地第四系沉積物覆蓋較廣，索瓦組紅層出露較少且多不連續(xù)。位于畢洛錯地區(qū)的飛來峰構(gòu)造展示了厚約15 m的連續(xù)的索瓦組海相碳酸鹽巖紅層剖面（圖2a），為研究本時期內(nèi)紅層成因和環(huán)境意義提供了重要的研究窗口。本地區(qū)出露索瓦組呈現(xiàn)扁豆?fàn)钪亮鰻罨規(guī)r結(jié)構(gòu)并富泥質(zhì)組分（圖2b，c），以顆粒支撐灰?guī)r為主，顆粒組成以內(nèi)碎屑為主，如鮞粒以及生物碎屑等，伴隨少量陸源碎屑（圖2d）。后期裂隙或孔洞中出現(xiàn)較多的溶蝕作用析出的磚紅色含鐵物質(zhì)（圖2e），說明本地區(qū)紅層的形成與鐵氧化物可能關(guān)系密切。對巖石進(jìn)行光學(xué)顯微鏡鑒定觀察發(fā)現(xiàn)（圖3），灰?guī)r組構(gòu)特征基本與野外觀察結(jié)論一致，碎屑組分以內(nèi)碎屑為主，常見鮞粒發(fā)育，環(huán)帶多呈現(xiàn)同心圓特征，鮞核多為生物碎屑，亦可能來自陸源風(fēng)化的石英碎屑的鮞核，指示沉積環(huán)境主要為水動力較強(qiáng)的高能灘相環(huán)境，生物組成包括雙殼類、苔蘚蟲、海百合以及少量的介形蟲。這些顆粒灰?guī)r的基質(zhì)或膠結(jié)物多呈現(xiàn)亮晶特征，并沒有顯著的富含鐵質(zhì)的光學(xué)特點(diǎn)，而顆粒物則多呈現(xiàn)消光至半消光特征，說明鐵質(zhì)物質(zhì)可能集中在顆粒物中。

2 實(shí)驗(yàn)分析方法

2.1 紅色色度定量分析

由于在野外觀測時諸多不確定因素，使得肉眼所辨別出來的紅色有可能并不準(zhǔn)確，所以本次研究中使用定量測試標(biāo)準(zhǔn)分析巖石色度。在測量顏色之前，取約1.5 g樣品在40 ℃狀態(tài)下干燥并磨碎至200目，然后使用手持Minolta-CM2002色度計(jì)測量巖石顏色。顏色測量標(biāo)準(zhǔn)單位采用L*a*b*CIE顏色球形標(biāo)尺[25]。本顏色球形標(biāo)尺由French Commission internationale de l'éclairage 開發(fā)并使用，因此也成為（CIE）標(biāo)準(zhǔn)。L*軸（從-100～+100）代表了亮度從無光至全白光，a*軸則代表從-100（綠色）～+100（紅色），b*軸則代表從-100（藍(lán)色）～+100（黃色）。本研究將此標(biāo)準(zhǔn)應(yīng)用至羌塘地區(qū)索瓦組相關(guān)樣品的顏色評價(jià)工作中來。

2.2 紫外線—可見光漫反射光譜分析

紫外線—可見光波段漫反射光譜分析（ultra violetvisible-near infrared diffuse reflectance spectroscopy，UV-VIS-NIR-DRS）對于鐵氧化物的探測和分析十分敏感，占全巖總含量約0.01％的鐵氧化物都可以在DRS上有明顯響應(yīng)，使得DRS在白堊紀(jì)大洋紅層致色礦物研究中發(fā)揮了重要作用[3]。進(jìn)行DRS分析前，首先將待測樣品磨碎至200目并平鋪至Cary5000分光計(jì)的待測臺上，白色標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)采用純硫酸鋇粉末。掃描速率為300 nm/min（按從波長300～2 600 nm計(jì)），并按照每0.5 nm掃描一次的頻率進(jìn)行。所得到的DRS數(shù)據(jù)使用K-M（Kubelka-Munk）回歸函數(shù)[F（R）=（1-R）2/2R，R為反射率]進(jìn)行運(yùn)算，使用Scheinost etal.[26]和Torrent et al.[27]的計(jì)算方法分別再對F（R）進(jìn)行一次求導(dǎo)。

2.3 碳酸鹽巖微量及稀土元素分析

為避免陸源成分的污染，我們采用“碳酸鹽礦物選擇性溶解”方法確保溶解碳酸鹽組分以分析微量元素及稀土元素（Rare Earth Element，REE）。每個樣品等分試樣（～50 mg）在去離子（DI）水中超聲處理2h，然后離心以去除潛在的污染物，使其與0.25 mL稀醋酸（0.86 M）進(jìn)行反應(yīng)，并溶解約20%（約10 mg）的樣品，將樣品在4 000 rpm轉(zhuǎn)速下離心5 min。隨后使用去離子水潤洗兩次沉淀的不溶物并烘干，采用與先前類似的溶解法，將約40%（約20 mg）的樣品在0.5 mL的稀醋酸（0.86 M）進(jìn)行溶解，并再次收集上清液。匯總兩次溶解的上清液后加入2 mL HNO3（0.80M），并在120 ℃蒸發(fā)所有的酸。后續(xù)分析在中國科學(xué)院地質(zhì)與地球物理研究所Agilent 7700e電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS）開展。通過一致性標(biāo)準(zhǔn)重復(fù)分析確定的分析精度優(yōu)于5％RSD（1σ）。

2.4 掃描電鏡觀察與能譜分析

樣品掃描電鏡觀察與能譜分析采用中國地質(zhì)大學(xué)（武漢）的場發(fā)射環(huán)境掃描電鏡（Hitachi SU8010）+電子背散射衍射儀（EBSD）一體化設(shè)備，電子加速電壓為20 kV，并且裝配有工作距離約15 nm的二次電子圖像探測器用來觀察樣品形態(tài)特征，和用來分析樣品化學(xué)組成的AsB探測器以及用于半定量分析樣品中元素含量的X射線能譜儀。在進(jìn)行觀察和分析前，樣品被加工至探針薄片標(biāo)準(zhǔn)，并在之上鍍約10 nm厚的鉑以增強(qiáng)導(dǎo)電作用。能譜工作射線直徑約2 μm，半定量分析參考標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為MINM25-53，重復(fù)測量含量值的誤差不超過1%。

3 結(jié)果與討論

3.1 光學(xué)研究與紅層致色原因

通常情況下，海相紅層的致色礦物多為以赤鐵礦、鏡鐵礦等為代表的鐵氧化物[27]，這些鐵氧化物即使在巖石中含量極少時（低至0.1%），亦可以使巖石宏觀顏色變紅。另外，少數(shù)情況下菱錳礦等礦物的大量富集，也可能使海相沉積物變成紅色[3]。由于本研究中樣品光譜沒有顯示明顯的含錳礦物的富集，所以基本可以排除含錳礦物為研究區(qū)海相紅層主要的致色礦物。

沉積巖中鐵的氧化物主要來源有三種：碎屑物質(zhì)來源[28]、自生或成巖作用形成的[18，29]、生物成因的赤鐵礦等[30?31]。索瓦組剖面為一處出露范圍約0.3 km2的飛來峰構(gòu)造，其紅層沉積顏色分布較為均勻和穩(wěn)定（圖2），并在較遠(yuǎn)地區(qū)也有顯示。在海相紅層單層中，紅色的表現(xiàn)較為均勻，說明紅色的形成很可能為同沉積或早期成巖作用，因?yàn)楹笃谔馐艿娘L(fēng)化作用和雨水滲濾作用難以在同一層沉積巖中形成均勻的顏色表現(xiàn)。在偏光顯微鏡下，致紅色礦物多呈半消光—全消光特征，而在索瓦組巖石光片鑒定中，未見全消光礦物的選擇性不均勻區(qū)域分布，部分碎屑來源的鮞核為石英碎屑（圖3b），幾乎未發(fā)現(xiàn)碎屑來源赤鐵礦，說明碎屑來源赤鐵礦不是導(dǎo)致紅色的直接因素。光學(xué)顯微鏡下觀察顯示，半消光—全消光礦物多集中在鮞?；蚱渌麅?nèi)碎屑的包殼上，碳酸鹽巖基質(zhì)多為較純的透光方解石，說明致色礦物很可能是在同沉積時期至早期成巖時期形成。

索瓦組巖石粉碎至200目后仍均呈不同程度的紅色特征，紅色度a*均大于1。在DRS上反射波長的一階導(dǎo)數(shù)曲線中，本研究中海相紅層樣品的最低點(diǎn)均在560 nm附近，對應(yīng)赤鐵礦礦物的反射光特征。樣品的紅色度（a*）越高，反射光波長（R%）一階導(dǎo)數(shù)在560 nm波峰處響應(yīng)越強(qiáng)，波峰越高，表明赤鐵礦的致色因素貢獻(xiàn)越大（圖4）。560 nm處的反射波長一階導(dǎo)數(shù)接近并比標(biāo)準(zhǔn)赤鐵礦礦物反射波長（R%）一階導(dǎo)數(shù)曲線波谷（565～575 nm）處稍低[32]，此現(xiàn)象原因應(yīng)為樣品中亞微米級別的赤鐵礦晶型較差（多為半自形到他形）。由于陸源碎屑赤鐵礦顆粒較粗，且在沉積物中的分布不均一性較強(qiáng)，因此微米—亞微米級別的赤鐵礦礦物顆粒相比陸源碎屑的毫米級赤鐵礦染色能力更強(qiáng)[17]。同時，其他現(xiàn)象也證明了此推論，如含沉積成因的微米—亞微米級的赤鐵礦的樣品在使用研磨缽碎樣的過程中，更易在研磨缽和杵上染色，同時容器難以洗凈[32?33]，這符合索瓦組樣品處理時所觀察到的現(xiàn)象，再次印證了索瓦組海相碳酸鹽巖紅層的致色礦物主要為半自形—他形晶體的微米級赤鐵礦顆粒。

3.2 地球化學(xué)特征對沉積環(huán)境的指示

碳酸鹽巖中的碳酸鹽礦物原生組分，在一定程度上可以反映沉積時期或早期成巖作用時期海水與流體的化學(xué)性質(zhì)。根據(jù)對索瓦組紅層的野外觀察和薄片光學(xué)研究（圖2，3），并無顯著的重結(jié)晶或顯著的成巖改造作用（如喀斯特或溶蝕孔洞）的現(xiàn)象。

大多數(shù)地球表面水系統(tǒng)（如海水、孔隙水、河口水、熱液水和陸地水）中稀土元素的濃度是欠飽和的，且各自具有較為典型的特征。溶解的稀土元素可以通過取代碳酸鹽晶格中的Ca2+被沉積物中碳酸鹽礦物組分捕獲，因此原生碳酸鹽巖是追蹤不同時期流體化學(xué)性質(zhì)的重要載體和工具[34]?，F(xiàn)代海洋碳酸鹽巖中的碳酸鹽礦物真實(shí)地記錄了海水REE特征，大多數(shù)未受顯著后期改造的古代碳酸鹽巖也是如此[35?36]。因此，碳酸鹽中REE的變化模式可能反映了同沉積和早成巖時期流體來源、深時環(huán)境和沉積過程。稀土元素系列可根據(jù)其原子序數(shù)分為輕稀土元素（LREE，從La到Nd），中稀土元素（MREE，從Sm到Dy）和重稀土元素（HREE，從Ho到Lu）。海相自生碳酸鹽巖REE的標(biāo)準(zhǔn)化配分模式與現(xiàn)代海水類似，具有富集重稀土元素（HREE），鈰元素（Ce）正異常，高Y/Ho比值（44～74）等特點(diǎn)[37?38]。

值得注意的是，陸源碎屑組分和底部流的影響可能導(dǎo)致碳酸鹽巖的地球化學(xué)信號偏離海水值[39?40]。由于在早期成巖作用過程中，沉積物—水界面附近的有機(jī)物與鐵、錳羥化物的還原作用，以及碎屑或黏土顆粒的溶解作用，使得碳酸鹽組分可能記錄了海水以外的化學(xué)信號。陸源碎屑組分相對于碳酸鹽組分，往往具有更高的總REE濃度[41]，盡管實(shí)驗(yàn)處理中已采用稀醋酸溶解法，碎屑來源物質(zhì)相對含量的增加，也可以在REE濃度的提高方面體現(xiàn)。紅色色度最低的樣品MLS-1，REE標(biāo)準(zhǔn)化圖顯示整體濃度相應(yīng)最弱（圖5），這說明致色的鐵元素很可能主要來自于陸源碎屑，陸地風(fēng)化物質(zhì)輸入與致紅色關(guān)系密切。

Y與Ho在地球巖石圈層循環(huán)中化學(xué)性質(zhì)類似，而在海水中Y與Ho化學(xué)絡(luò)合方式有所差異：在海水中，Ho元素由淺及深的沉降速率是Y的2倍，使得海水中Y/Ho高于淡水，因而Y/Ho可以用來指示不同水體類型進(jìn)而在海相碳酸鹽巖中推測沉積區(qū)域與河流輸入源的距離[42]。通常情況下，開放大洋會出現(xiàn)較強(qiáng)的Y異常（Y/Ho介于40～80），近岸或特定背景下Y異常程度較低（Y/Ho介于33～40）[43]。本研究中六個不同色度的索瓦組樣品的Y/Ho介于37～44，說明沉積環(huán)境主要為開放海洋環(huán)境。其中色度最低的樣品MLS-1的Y/Ho最高，可能說明該樣品代表了距離陸源更遠(yuǎn)、碎屑輸入量相對較少的沉積環(huán)境，這與該樣品較低REE濃度相吻合，說明了陸源輸入在紅層致色過程中扮演了重要角色，然而這似乎與赤鐵礦特征的光學(xué)與色度學(xué)研究有所不符（3.1節(jié)）。

索瓦組紅色碳酸鹽巖樣品的REE 標(biāo)準(zhǔn)化曲線顯示了MREE相對富集的“凸起型”模式（圖5）。有研究顯示，鐵氧化物的還原性溶解作用釋放的稀土元素可以導(dǎo)致碳酸鹽礦物中MREE的相對富集[44]。Ce異常的角度也表現(xiàn)出了類似的結(jié)論：海水中REE系列的Ce異常（表示為Ce/Ce*=Ce×Nd/Pr2），在以碳酸鹽為主的海相沉積物中提供了一個潛在的氧化還原指標(biāo)[45]。在氧化條件下，Ce更易被錳氧化物和羥基化合物從海水中富集為Ce（IV），導(dǎo)致海水中沉淀的礦物出現(xiàn)負(fù)異常（Ce/Ce*<1）。相反，在次氧或缺氧環(huán)境下，負(fù)的Ce/Ce*異常較弱或不存在，反映在化變層下錳和鐵氧化物的還原溶解，因此Ce/Ce*值會更偏正值[46]。索瓦組紅層樣品Ce/Ce*均大于1，介于1.1～1.3。MREE凸起模式和Ce/Ce*正異常均代表了這些紅層形成時期經(jīng)歷過鐵錳氧化物的還原性溶解作用，而巖石中豐富的底棲生物說明底部水體依然是含氧的。因此，在早期成巖過程中，應(yīng)是水巖界面之下的還原性流體對鐵氧化物的作用重塑了樣品REE配分曲線的特征。這樣看來，很可能早期陸地來源的含鐵礦物提供了致色物質(zhì)基礎(chǔ)，而后期孔隙還原性流體對含鐵礦物的溶解和赤鐵礦重結(jié)晶等作用，將原本難以致紅色的毫米級碎屑含鐵礦物，改造成更易于致紅色的亞微米—納米級赤鐵礦顆粒。

3.3 致色礦物微觀尺度的分布和意義

為了進(jìn)一步觀察致色礦物微觀分布特征，采用掃描電鏡和元素能譜分析進(jìn)行研究?？梢园l(fā)現(xiàn)，致色礦物赤鐵礦顆粒多為微米—亞微米級，并且集中分布在鮞粒的環(huán)帶上（圖6a、圖7a），碳酸鹽礦物基質(zhì)和膠結(jié)物上較少。元素能譜面掃描顯示，巖石樣品基本由碳酸鈣組成，僅有少量陸源碎屑為硅質(zhì)成分（圖6b、圖7b），鮞粒的內(nèi)核多為生物碎屑和以硅質(zhì)為主的陸源物質(zhì)等，外層圈帶結(jié)構(gòu)無明顯礦物成分的差異（圖6c、圖7c）。值得注意的是，在較為富硅質(zhì)的區(qū)域，鐵含量也有所顯示（圖6d、圖7d），說明陸源的輸入不僅與硅質(zhì)關(guān)系密切，很可能輸入了相當(dāng)可觀的含鐵礦物。

與光學(xué)研究結(jié)論類似，在電鏡下發(fā)現(xiàn)致色能力強(qiáng)的微米—亞微米級的赤鐵礦在鮞粒圈層中富集，說明赤鐵礦與鮞粒外層基本同時形成，應(yīng)為同沉積至早期成巖時期。其中鮞粒外環(huán)部分中出現(xiàn)的赤鐵礦可能是在動蕩的水體中形成，組成了同沉積部分的赤鐵礦，這些赤鐵礦與碎屑物質(zhì)較為均勻地散布在鮞粒外環(huán)和膠結(jié)物中，說明陸源物質(zhì)對赤鐵礦的分布有一定程度的貢獻(xiàn)。另外在光學(xué)顯微鏡觀察中，發(fā)現(xiàn)豐富的底棲生物化石，說明底部水體應(yīng)是含氧的。在富游離氧的海水水體中，F(xiàn)e（II）不能穩(wěn)定存在，難以在百萬年尺度形成穩(wěn)定沉積的巨厚的均勻分布的碳酸鹽巖紅層[18]。因此，部分赤鐵礦可能形成于早期成巖時期，并且位于水巖界面之下，此時海水對其化學(xué)成分影響十分有限。一些同沉積時期形成的赤鐵礦可能先以三價(jià)鐵膠體形式附著在鮞粒表面，并在隨后的成巖過程中發(fā)生還原性溶解主導(dǎo)的重結(jié)晶作用，并均勻分布在鮞粒外層以及膠結(jié)物中。孔隙水環(huán)境下的還原性流體，可以使得Fe（II）長期保持相對穩(wěn)定，并緩慢地輸入通過化學(xué)沉淀形成致色的微米級赤鐵礦。除了直接的化學(xué)沉淀，微生物參與也可以形成大規(guī)模的致色赤鐵礦。鮞粒圈層中出現(xiàn)鐵質(zhì)礦物，常被解釋為微生物密切參與的現(xiàn)象，如本溪組中鐵質(zhì)鮞粒等[47]。針對現(xiàn)代環(huán)境下研究發(fā)現(xiàn)，微生物介導(dǎo)的鐵的氧化過程主要包括：微需氧細(xì)菌氧化Fe（II）、生物礦化、光化學(xué)過程以及利用硝酸鹽的氧化等[48]。其中生物礦化作用產(chǎn)物主要為磁鐵礦，底部沉積物中光難以投射，大部分硝酸鹽還原菌氧化Fe（II）需要利用乙酸為底物[49]，這些均與本例中索瓦組紅層沉積與環(huán)境特征均不相符。因此，僅微需氧細(xì)菌活動可能性較大。微需氧的無機(jī)營養(yǎng)菌通過微生物細(xì)胞外膜上的Fe（II）氧化蛋白，形成難溶解的氫氧化物形式的Fe（Ⅲ）[50]。觀察未發(fā)現(xiàn)索瓦組中具有典型的菌絲或其他菌類聚合物的結(jié)構(gòu)特征，這與樣品整體較低含量的赤鐵礦特征也吻合，對參與鐵氧化作用的微生物總體量要求較低。綜上所述，電鏡照片顯示微米和亞微米級赤鐵礦的形成，由化學(xué)沉淀過程及微生物作用共同控制。

4 結(jié)論

（1） 位于畢洛錯地區(qū)的索瓦組紅層為一套高能灘相鮞粒—球粒支撐的顆?；?guī)r，致色原因?yàn)槲⒚住獊單⒚准墑e的半自形—他形的赤鐵礦晶體顆粒，主要分布在鮞粒或球粒外層圈帶或包殼中。

（2） 陸地風(fēng)化物質(zhì)中的含鐵礦物，在水巖界面以下的孔隙中經(jīng)歷了還原性流體的再溶解—重結(jié)晶的過程，為赤鐵礦的形成提供了鐵離子。

（3） 化學(xué)沉淀作用與微需氧的嗜鐵微生物共同促成了索瓦組紅層中致色赤鐵礦微粒的形成和廣泛分布。

（4） 碳酸鹽巖紅層的形成并不必然代表底部海水的氧化，而是與更加復(fù)雜的物源輸入—生物過程—成巖作用等一系列過程密切相關(guān)。該研究為海相紅層的研究提供了新的思路，展示了早期成巖過程中致色礦物形成的新證據(jù)。

致謝 衷心感謝編輯老師與審稿專家對論文提出的寶貴意見。在野外工作中，得到了中國地質(zhì)科學(xué)院吳珍漢研究員的悉心指導(dǎo)，以及西藏自治區(qū)自然資源系統(tǒng)同仁的協(xié)助與支持，在此一并表示感謝！

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基金項(xiàng)目：國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（42102123）［Foundation： National Natural Science Foundation of China， No. 42102123］