堿性條件下Cr(Ⅵ)和腐殖酸對赤鐵礦膠體在多孔介質中遷移過程的機理研究

高 羽，盧合峰，秦雪芬，呂 媛，楊 瀟*，商建英，閻秀蘭

1.中國科學院地理科學與資源研究所，陸地表層格局與模擬院重點實驗室，北京 100101

2.中國科學院大學，北京 100049

3.邢臺市生態(tài)環(huán)境局邢東新區(qū)分局，河北 邢臺 054001

4.中國農業(yè)大學土地科學與技術學院，北京 100193

由于歷史上皮革鞣制、造紙和電鍍等化工行業(yè)在工藝、監(jiān)管和治理技術上的不足，產生了大量的含Cr(Ⅵ)廢棄物且未進行無害化處理，導致重金屬Cr(Ⅵ)被釋放到環(huán)境中，造成了嚴重的土壤和水污染問題，威脅人類健康和環(huán)境生態(tài)質量[1-2].Cr(Ⅵ)在土壤環(huán)境中的遷移過程主要受pH、有機質、氧化還原電位、膠體組分等因素的影響[3-4].Cr(Ⅵ)可以通過吸附、沉淀、絡合等多種化學作用與鐵氧化物膠體結合，當膠體變得可移動時，會發(fā)生膠體攜帶Cr(Ⅵ)的共運移[5-7].已有研究[4,8]表明，鐵氧化物膠體的穩(wěn)定性與Cr(Ⅵ)的長距離遷移密切相關.因此，研究鐵氧化物膠體在土壤環(huán)境中的遷移規(guī)律對揭示膠體協(xié)同Cr(Ⅵ)在土壤環(huán)境中的遷移過程和環(huán)境風險具有重要意義.

腐殖酸(HA)和pH 是影響污染物和膠體遷移過程的關鍵環(huán)境因子[9-10].HA 是動植物經長期的物理、化學和生物作用而形成的有機大分子，在自然環(huán)境中廣泛存在且活性較強[11].它含有豐富的羧基和羥基官能團，與鐵氧化物結合可改變礦物顆粒的表面電荷和吸附能力[12]，在膠體分散體系中有膠溶、分散等作用，增強膠體在環(huán)境中的穩(wěn)定性，導致膠體攜帶污染物向地下深層環(huán)境遷移的風險增加[10-11].土壤中HA 與Cr(Ⅵ)對鐵氧化物膠體表面的吸附點位存在競爭吸附，這會導致鐵氧化物膠體與污染物的相互作用發(fā)生變化，進而影響Cr(Ⅵ)在土壤中的遷移過程[13].筆者所在課題組研究表明，制革污泥堆坑的pH 會隨著深度的增加而逐漸增加，若污泥堆場底部的防滲措施失效，深層污泥中的堿性膠體可能會攜帶Cr(Ⅵ)發(fā)生遷移，造成周邊環(huán)境的重金屬污染[7].因此，開展堿性條件下Cr(Ⅵ)和HA 對鐵氧化物膠體在多孔介質中的遷移過程影響研究可為深入認識土壤Cr(Ⅵ)污染成因和修復治理提供重要的理論基礎.

赤鐵礦(α-Fe2O3)在自然環(huán)境中很穩(wěn)定，通常被認為是其他鐵氧化物轉化的終極產物[14].因此，本研究選用赤鐵礦膠體作為研究對象，構建了Cr(Ⅵ)、HA-Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅵ)-HA 三種反應體系.首先在溶液體系中進行Cr(Ⅵ)的吸附實驗，然后通過改變Cr(Ⅵ)濃度與HA 吸附順序進行聚集動力學實驗，最后以石英砂為多孔介質進行遷移實驗，研究堿性條件下不同Cr(Ⅵ)濃度和HA 條件下赤鐵礦膠體在多孔介質中遷移過程的影響，探討赤鐵礦膠體-HA-Cr(Ⅵ)在環(huán)境中的動態(tài)變化，有助于加深對環(huán)境中赤鐵礦膠體協(xié)同污染物運移機理的理解，提出行之有效的降低土壤Cr(Ⅵ)遷移風險的防控策略.

1 材料與方法

1.1 實驗材料的制備

將0.2 mol/L 的Fe(NO3)3·9H2O(上海阿拉丁生化科技股份有限公司)溶液在1 L 燒杯中加熱至90 ℃.隨后依次加入預熱至90 ℃的1 mol/L KOH 溶液和1 mol/L 的NaHCO3(國藥化學試劑集團有限公司)溶液，將混合后的溶液密封置于90 ℃的烘箱中恒溫老化48 h.老化后的溶液離心后透析至電導率小于2 μS/cm，然后將溶液冷凍干燥成固體顆粒研磨成粉末備用[14]，得到赤鐵礦膠體.利用0.01 mol/L 的NaOH溶液將赤鐵礦膠體懸浮液的pH 調至10.

在蒸餾水中加入0.02 g 的HA(53 680，Sigma Aldrich，美國)攪拌后超聲處理，加入1 mol/L 的NaOH溶液使HA 充分溶解，過0.22 μm PTFE 濾膜(天津市科億隆實驗設備有限公司)以去除未溶解的顆粒，得到200 mg/L 的HA 儲備液，將其轉移至棕色試劑瓶中密封并于-4 ℃條件下避光保存.

稱取0.070 7 g 重鉻酸鉀(K2Cr2O7)，使用超純水(DW，18 MΩ，Milli-Q)制備濃度為100 mg/L 的Cr(Ⅵ)儲備液.將Cr(Ⅵ)儲備液濃度依次稀釋至0.25、0.50、1.0、3.0、5.0、10 mg/L.使用的所有化學試劑均為分析純.

選擇粒徑范圍425～600 μm 的石英砂顆粒作為多孔介質，將其在2 mol/L 的HCl 溶液中保持微沸24 h，以去除表面的碳酸鹽以及金屬氧化物等雜質，蒸餾水清洗至上清液電導率在2 μS/cm 以下，烘干備用.

1.2 吸附實驗

在15 mL 的離心管中加入1 mmol/L 的NaCl 背景溶液和20 mg/L 的赤鐵礦膠體，將pH 調至10，處理組設置情況：①只加入不同濃度(0.25、0.50、1.0、3.0、5.0、10 mg/L)的Cr(Ⅵ)；②先加入0.25 mg/L 的HA，反應10 min 后再加入不同濃度的Cr(Ⅵ)溶液.隨后在室溫下振蕩2 h，過0.22 μm PTFE 濾膜以去除赤鐵礦膠體顆粒，采用二苯碳酰二肼分光光度法測定上清液中Cr(Ⅵ)的濃度.

1.3 聚集實驗

將1.1 節(jié)中配制的赤鐵礦膠體懸浮液(20 mg/L)水浴超聲15 min 使其充分分散，依次加入選定Cr(Ⅵ)(0、0.25 和10 mg/L)和NaCl 溶液(1 mmol/L)，立即取一定量混合懸浮液溶液置于納米粒度儀中測量.在加入HA 的處理中，HA 和Cr(Ⅵ)的加入順序分為2 種：①先加入0.25 mg/L 的HA，反應10 min 后再加入不同濃度的Cr(Ⅵ)溶液〔HA-Cr(Ⅵ)〕；②先加入不同濃度的Cr(Ⅵ)溶液反應10 min 后再加入0.25 mg/L 的HA〔Cr(Ⅵ)-HA〕.30 min 內每30 s 測定一次，繪制水合粒徑隨時間的變化曲線.

1.4 遷移實驗

遷移實驗所用填充柱為不銹鋼柱(內徑2.6 cm，柱長12.6 cm)，裝填好的石英砂孔隙度為0.46～0.48，容重為1.46～1.52 g/cm3.實驗過程中，以1 mmol/L 的NaCl 溶液作為背景溶液，先通入5 PV(孔隙體積)背景溶液，然后通入3 PV 1.1 節(jié)中配制的赤鐵礦膠體懸液，最后通入約5 PV 背景溶液，直至流出液中不再含有赤鐵礦膠體為止.試驗中液體的流動方向為下進上出.設定蠕動泵流速為1 mL/min，每隔5 min 收集一管出流液.使用紫外可見分光光度計測定出流液中的膠體濃度.處理組與穩(wěn)定實驗一致，收集完畢出流液后，將不銹鋼柱中的石英砂均等剖分成12 份，測定石英砂中滯留的赤鐵礦膠體的濃度.

1.5 DLVO 理論

通過DLVO 理論計算赤鐵礦與石英砂之間的范德華引力勢能(Фvdw)與雙電層排斥勢能(Фdl)，以定性描述赤鐵礦膠體在飽和多孔介質中的遷移與滯留行為.膠體之間或膠體與介質表面之間DLVO 勢能的計算方法見式(1)[15]：

式中，h為赤鐵礦膠體顆粒和固相介質之間的距離，m.

2 結果與討論

2.1 Cr(Ⅵ)在赤鐵礦膠體上的吸附行為

赤鐵礦膠體在不同體系中對Cr(Ⅵ)的吸附等溫線如圖1 所示，在Cr(Ⅵ)體系中，赤鐵礦膠體對Cr(Ⅵ)的吸附量隨Cr(Ⅵ)濃度的增加而增大，這可能是因為Cr(Ⅵ)濃度越高，Cr(Ⅵ)占據赤鐵礦表面位點的速度越快，從而導致Cr(Ⅵ)吸附量呈增加趨勢.在HA-Cr(Ⅵ)體系中，赤鐵礦膠體在不同濃度的Cr(Ⅵ)溶液中對Cr(Ⅵ)的吸附量相差不大，且均比在Cr(Ⅵ)體系中低.添加HA 會顯著降低赤鐵礦膠體對Cr(Ⅵ)的吸附量，這主要是由于在pH=10 時，赤鐵礦膠體表面帶負電荷，Cr(Ⅵ)主要以CrO42-形式存在[1,16]，受靜電排斥力作用而不利于Cr(Ⅵ)的吸附，且HA 優(yōu)先占據赤鐵礦膠體的吸附位點，由于吸附位點不足導致Cr(Ⅵ)吸附量降低[13].此外，預先吸附HA 后的鐵氧化物與Cr(Ⅵ)之間的靜電引力下降，阻礙了Cr(Ⅵ)向固相的擴散速率[17].Zheng 等[18]通過對比赤鐵礦和HA-赤鐵礦對Cr(Ⅵ)的吸附結果發(fā)現，在相同條件下，赤鐵礦對Cr(Ⅵ)的吸附量為7.94 mg/g，而HA-赤鐵礦對Cr(Ⅵ)的吸附量降至3.98 mg/g，這與筆者所得研究結果一致.赤鐵礦膠體在不同體系中對Cr(Ⅵ)的等溫吸附參數見表1.由R2可以看出，在Cr(Ⅵ)的體系中，Langmuir 等溫吸附模型(R2=0.96)和Freundlich 等溫吸附模型(R2=0.93)都能較好地擬合實驗數據，Cr(Ⅵ)最大吸附量為2.70 mg/g.而在HA-Cr(Ⅵ)的體系中，Langmuir、Freundlich 等溫吸附模型對實驗數據擬合均較差.

表1 赤鐵礦膠體在不同體系中的等溫吸附參數Table 1 Isothermal adsorption parameters of hematite colloids in different systems

圖1 赤鐵礦膠體在不同體系中的吸附等溫線Fig.1 Adsorption amount of hematite colloids in different systems

2.2 Cr(Ⅵ)和HA 對赤鐵礦膠體遷移轉化的影響

2.2.1 Cr(Ⅵ)和HA 對赤鐵礦膠體ζ 電勢和聚集的影響

如圖2(a)所示，堿性條件下赤鐵礦膠體在各體系中的ζ 電勢都為負值.在Cr(Ⅵ)體系中，Cr(Ⅵ)濃度從0.5 mg/L 增至5 mg/L 時，赤鐵礦膠體的ζ 電勢從-11.67 mV 提高到-8.73 mV.相較于加入HA 的體系，只吸附Cr(Ⅵ)的赤鐵礦膠體的ζ 電勢絕對值都很低，這表明赤鐵礦膠體在Cr(Ⅵ)體系中的穩(wěn)定性較差[19].此外，赤鐵礦膠體水合粒徑的增加速率幾乎不受Cr(Ⅵ)濃度變化的影響，Cr(Ⅵ)濃度對膠體的穩(wěn)定性無明顯影響.

圖2 不同體系下赤鐵礦膠體的ζ 電勢和聚集動力學特性Fig.2 ζ potential and aggregation kinetics of hematite colloids in different systems

如圖2(a)(b)所示，在HA-Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅵ)-HA 體系中，HA 的加入使得赤鐵礦膠體ζ 電勢的絕對值顯著增大，顆粒間排斥作用增強，平均水合粒徑也明顯減小，從而抑制了赤鐵礦膠體的聚集[20-21].添加不同濃度的Cr(Ⅵ)時，赤鐵礦膠體的電勢和水合粒徑均無顯著變化，這是由于HA 存在下赤鐵礦膠體對Cr(Ⅵ)的吸附量很小，因而未能引起ζ 電勢的變化，且HA-赤鐵礦膠體在環(huán)境中較穩(wěn)定，水合粒徑幾乎未受到Cr(Ⅵ)的影響.赤鐵礦膠體水合粒徑在HA-Cr(Ⅵ)體系中穩(wěn)定在200～300 nm 之間，ζ 電勢均在-30 mV 左右.而在Cr(Ⅵ)-HA 體系中水合粒徑穩(wěn)定在400～500 nm 之間，ζ 電勢均在-28 mV 左右.赤鐵礦膠體ζ 電勢和水合粒徑在HA-Cr(Ⅵ)體系中比Cr(Ⅵ)-HA 體系中低，這表明HA-Cr(Ⅵ)體系要比Cr(Ⅵ)-HA 體系更加穩(wěn)定.HA 的存在使得赤鐵礦膠體表面的電負性變強，與CrO42-陰離子之間的靜電斥力變大，提高了赤鐵礦膠體在環(huán)境中的穩(wěn)定性，使得膠體可以穩(wěn)定地分散在體系中，從而對污染物的運移具有深遠的影響[10,13].

2.2.2 Cr(Ⅵ)和HA 對赤鐵礦膠體的遷移與滯留的影響

在柱遷移實驗中，赤鐵礦膠體的總回收率在84.1%～112.7%之間，赤鐵礦膠體和石英砂的ζ 電勢都為負值(見表2).Cr(Ⅵ)和HA 的添加及先后順序對赤鐵礦膠體在多孔介質中穿透曲線的影響如圖3(a)所示.結果表明，在Cr(Ⅵ)體系中，赤鐵礦膠體具有一定的遷移能力，這主要是由于赤鐵礦膠體和石英砂之間的靜電斥力導致較多的赤鐵礦膠體從砂柱中流出[22-23].添加Cr(Ⅵ)后，赤鐵礦膠體的穿透峰值從61%±1.0%分別顯著降至49%±0.4% (0.25 mg/L)和51%±0.2% (10 mg/L)，這表明Cr(Ⅵ)的引入阻滯了赤鐵礦膠體在石英砂柱中的遷移.一方面，這是由于Cr(Ⅵ)的加入使得赤鐵礦膠體的ζ 電勢顯著降低，膠體與石英砂之間的靜電斥力減弱，導致更多的赤鐵礦膠體滯留在砂柱中[21]；另一方面，Cr(Ⅵ)在赤鐵礦膠體上的吸附使得膠體的水合粒徑略有增大，顆粒之間的作用力增強，減弱了赤鐵礦膠體在砂柱中的遷移能力[24-25].在不添加Cr(Ⅵ)時，赤鐵礦膠體的穿透曲線中C/C0隨著入流液通入體積的增加而呈現上升趨勢，而在添加Cr(Ⅵ)的條件下，隨著入流液的持續(xù)通入，赤鐵礦膠體的C/C0在快速達到峰值后開始逐漸下降.穿透曲線出現這兩種形狀可能與石英砂表面吸附膠體的狀態(tài)不同有關.先流經砂柱的赤鐵礦膠體優(yōu)先占據了石英砂表面有限的結合位點，當這些附著位點全部被赤鐵礦膠體占據時，穿透曲線平臺開始上升，出現“堵塞”效應[26]；Cr(Ⅵ)在赤鐵礦表面的吸附增大了赤鐵礦膠體粒徑和表面粗糙度，從而使得赤鐵礦膠體顆粒的附著增加，穿透曲線呈現下降的趨勢，呈現出“熟化”效應[27].在HA-Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅵ)-HA 體系中，HA 的存在促進了赤鐵礦膠體的遷移.這與HA 吸附在赤鐵礦膠體上顯著增加了赤鐵礦膠體的電負性相關，與石英砂之間的靜電斥力增強從而有利于更多的赤鐵礦膠體穿過多孔介質[28].由于HA 存在下赤鐵礦膠體對Cr(Ⅵ)的吸附量較小，所以Cr(Ⅵ)濃度的增加對赤鐵礦穿透效率的影響不大.同時，HA-Cr(Ⅵ)體系的出流液中膠體回收率(62.2%～76.1%)高于Cr(Ⅵ)-HA 體系(59.4%～65.8%)，說明赤鐵礦膠體在HA-Cr(Ⅵ)體系中的穿透能力更強，這與2.2.1 節(jié)介紹的HA-Cr(Ⅵ)體系中赤鐵礦膠體的ζ 電勢和水合粒徑較小的結果相符合.

表2 不同體系下赤鐵礦膠體與石英砂之間的DLVO 勢能計算及遷移實驗中赤鐵礦膠體的回收率Table 2 The DLVO potential energy calculation between hematite colloids and quartz sand under different systems and the recovery of hematite colloid in the transport experiment

圖3 不同體系下赤鐵礦膠體的穿透曲線和滯留曲線Fig.3 Penetration curves and retention curves of hematite colloids in different systems

Cr(Ⅵ)和HA 的添加及先后順序對赤鐵礦膠體在多孔介質中的滯留影響如圖3(b)所示.赤鐵礦膠體滯留程度在入水口處滯留較多，隨著距離越遠，滯留量逐漸降低.在Cr(Ⅵ)體系中，Cr(Ⅵ)造成赤鐵礦膠體滯留程度明顯較高，與穿透曲線規(guī)律相符合.加入HA 后，赤鐵礦膠體表面負電荷明顯增加，最大排斥勢壘變大.赤鐵礦膠體與石英砂之間的靜電斥力增加，有利于膠體在石英砂表面解吸，使膠體滯留量降低，砂柱中膠體的回收率均在40%以下也印證了這一點.HA 的引入提高了赤鐵礦膠體的穩(wěn)定性與遷移能力[29].

2.2.3 DLVO 勢能

赤鐵礦膠體與石英砂之間的DLVO 相互作用勢能如圖4 和表2 所示.在Cr(Ⅵ)體系中，隨著Cr(Ⅵ)濃度從0 mg/L 增至10 mg/L，赤鐵礦膠體和石英砂之間的最大排斥勢壘Φmax從121.7 kT 降至67.7 kT，表明加入Cr(Ⅵ)的赤鐵礦膠體更容易跨過排斥勢壘進入初級吸引勢阱，赤鐵礦膠體就很難從石英砂表面解吸進入液體中[22]，這與穿透曲線結果一致，即Cr(Ⅵ)使得赤鐵礦膠體的遷出量減少.在HA-Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅵ)-HA 體系中，赤鐵礦膠體與石英砂的最大排斥勢壘均在200 kT 以上，較大的排斥勢壘表明赤鐵礦膠體與石英砂之間不利于吸附，導致更多的赤鐵礦膠體遷出，符合遷移實驗中穿透率的結果.HA 存在下，Cr(Ⅵ)濃度變化對赤鐵礦膠體與石英砂之間的相互作用能差異較小，這與穿透曲線特征一致.赤鐵礦膠體與石英砂之間的次級勢阱在-0.08～-0.07 kT 之間，說明次級勢阱不會引起膠體的大量滯留.在Cr(Ⅵ)體系中的出流液中膠體回收率(39.4%～51.0%)顯著低于HA-Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅵ)-HA 體系中的出流液膠體回收率(分別為62.2%～76.1%和59.4%～65.8%)，進一步證實了HA 能促進赤鐵礦膠體的遷移[29-30].

圖4 不同體系下赤鐵礦膠體與石英砂之間的DLVO 相互作用勢能Fig.4 DLVO interaction energy of hematite colloids with quartz sand in different systems

3 結論

a) 堿性條件下，Cr(Ⅵ)濃度的增加提高了赤鐵礦膠體的ζ 電勢，這使得膠體與石英砂之間的最大排斥勢壘降低，阻滯赤鐵礦膠體在砂柱中遷移.

b) 腐殖酸(HA)的加入會顯著增加赤鐵礦膠體表面負電荷，增強Cr(Ⅵ)與赤鐵礦膠體之間的靜電斥力，并且與Cr(Ⅵ)競爭吸附赤鐵礦膠體表面的結合位點，從而降低赤鐵礦膠體對Cr(Ⅵ)的吸附量.

c) 堿性條件下，引入HA 提高了膠體與石英砂之間的最大排斥勢壘，使得赤鐵礦膠體更穩(wěn)定，在多孔介質中的遷移能力更強，赤鐵礦膠體在HA-Cr(Ⅵ)體系要比Cr(Ⅵ)-HA 體系更加穩(wěn)定.