聚醚胺D230對聚偏氟乙烯膜表面親水改性及其油水分離性能

摘 " "要： 針對聚偏氟乙烯（PVDF）油水分離膜普遍存在分離效果差、易受油污染等問題，受破乳劑多支鏈聚醚的化學結構和水下超疏油生物表面啟發(fā)，將具有聚氧丙烯鏈段的聚醚胺D230引入到PVDF膜表面，構建聚醚胺功能化聚偏氟乙烯（PVDF）超濾膜。首先將PVDF與聚苯乙烯馬來酸酐（SMA）共混，采用非溶劑致相轉化法制備表面富含酸酐基團的SMA/PVDF膜，然后將膜浸泡于聚醚胺D230溶液中，聚醚胺的端胺基與膜表面的酸酐基團進行表面原位接枝，從而將親水性聚醚鏈段固載于膜表面，改善膜表面潤濕性和抗污染性。探究聚醚胺D230對膜表面的親水改性效果及改性膜對含油污水的分離性能。結果表明：隨著反應時間延長，膜表面D230的接枝率上升，在最優(yōu)反應時間9 h下，達到接枝率387.8 mg/g；SMA/PVDF膜表面接枝D230后，膜表面的親水性顯著增強，純水接觸角降低至48.5°，水通量從接枝前的30 L/（m2·h）提高至87 L/（m2·h）；D230接枝SMA/PVDF膜表現出水下超疏油特性，其對煤油的水下油接觸角達到152°，且對油無黏附性，表現出良好的抗油污性能；D230接枝SMA/PVDF膜對十二烷基硫酸鈉（SDS）穩(wěn)定的煤油/水乳狀液具有分離效果，截油率達到99.0%，遠高于SMA/PVDF對照膜的60.8%，在油水分離領域具有潛在應用價值。

關鍵詞： 聚苯乙烯馬來酸酐（SMA）；聚醚胺；聚偏氟乙烯（PVDF）膜；表面接枝；親水改性；油水分離

中圖分類號： TQ028.8 " " " " " " 文獻標志碼： A " " " " " " " "文章編號： "１６７１－０２４Ｘ（２０24）０2－００29－07

Hydrophilic modification of polyvinylidene fluoride membrane surface by polyetheramine D230 and its oil-water separation performance

LI Peijun1， DONG Linfang2， WANG Mingxia3， YAN Feng2

（1. Tianjin Sinopec Yuetai Technology Company， Tianjin 300384， China； 2. School of Chemistry， Tiangong University， Tianjin 300387， China； 3. School of Material Science and Engineering， Tiangong University， Tianjin 300387， China）

Abstract： In response to the common problems of poor separation efficiency and susceptibility to oil contamination in polyvinylidene fluoride（PVDF） oil-water separation membranes， in the light of the chemical structure of the multibranched polyethers of demulsifiers and the submerged ultra-oleophobic surface， polyetheramine D230 with polyoxypropylene chain segments were introduced into the PVDF membrane surface to construct polye-theramine functionalized PVDF ultrafiltration membrane. Firstly， PVDF was blended with polystyrene maleic anhydride（SMA）， and SMA/PVDF membranes with surface rich in anhydride groups were prepared by non-solvent induced phase transformation method. Then the membranes were "immersed in polyetheramine D230 solution， and the terminal amine groups of polyetheramine were surface grafted in situ with the anhydride groups on the membrane surface. Thus， hydrophilic polyether segments are immobilized on the surface of the membrane to improve the wettability and anti-fouling properties of membrane surface. The effects of polyetheramine D230 on the hydrophilic modification of membrane surface and the separation performance of O/W emulsion were investigated. The results showed that the grafting rate of D230 on the membrane surface increased with the increase of reaction time. The grafting rate of 387.8 mg/g was reached at the optimal reaction time of 9 h. The grafting of D230 on the surface of SMA/PVDF membrane significantly enhanced the hydrophilicity of the membrane surface， reduced the pure water contact angle to 48.5°， and increased the water flux from 30 L/（m2·h） to 87 L/（m2·h） . In addition， the D230 grafted SMA/PVDF membrane exhibited super underwater oleophobic properties， with a underwater oil contact angle of 152° for kerosene and no adhesion to oil， showing good anti-oil fouling performance. D230 grafted SMA/PVDF membrane has a separation effect on SDS stabilized kerosene/water emulsion with an oil rejection rate of 99.0%， which was much higher than that of SMA/PVDF membranes （60.8%）. It has potential application in the field of oil-water separation.

Key words： polystyrene maleic anhydride（SMA）； polyetheramine； polyvinylidene fluoride （PVDF） membrane； surface grafting； hydrophilic modification； oil-water separation

石油開采、冶金、醫(yī)藥加工等各種工業(yè)生產所產生的大量含油廢水對人類賴以生存的生態(tài)系統(tǒng)造成了嚴重破壞[1-3]。傳統(tǒng)處理含油廢水的方法包括吸附、沉降、浮選以及過濾等。沉降、浮選法對于油水混合物分離效果明顯，但對于乳化油處理困難；吸附分離法通常采用海綿等多孔材料，通過吸附將廢水中的油吸附去除，但這些材料具有一定的吸收率，達到飽和后難以回收，容易造成二次污染[4-5]。此外，當油滴尺寸過小，上述油水分離均難以取得良好的分離效果。過濾分離法是依據孔徑篩分原理處理含油廢水，可以通過選擇不同孔徑的過濾分離材料進行分離，當前運行的模式主要是膜分離。

膜技術可以處理包括浮油、分散油、乳化油等在內的含油污水，大多數情況下分離效率高，操作方便，但在分離過程中存在較嚴重的膜污染問題[6-8]。為了提升膜對乳化油的分離性能，減少膜污染，研究者們對膜表面性能的改善進行了大量的研究[9-10]。受自然界“荷葉”效應等特殊潤濕現象的啟發(fā)，科學家們開發(fā)了大量超潤濕膜，并應用于油水分離領域。根據膜表面性質可將其分為疏水/親油膜和親水/疏油膜[11-12]。一般來說，疏水膜通常用疏水劑改性[13-14]，主要用于含水的重油體系或油包水乳狀液的分離；而親水膜通常用親水物質改性，賦予膜表面親水特性，同時提高膜表面粗糙度。膜的親水性有利于更高的滲透性，且被水潤濕后的膜表面形成水化層，表現出水下疏油性，可有效防止油滴進入膜孔，從而可被應用于含油污水的處理，實現油水分離[15-17]。例如劉富團隊[18]通過旋涂工藝將納米TiO2鑲嵌在聚乳酸（PLA）超濾膜上，構建了模仿珊瑚觸手的超親水/水下超疏油表面。所制備的PLA膜對油水混合物具有優(yōu)異的分離性能，經10次循環(huán)后水通量保持在950 L/（m2·h）以上，截油率大于99％。靳健團隊[19- 20]將離子化聚丙烯酸接枝到PVDF膜上，制備了具有超親水性的聚偏氟乙烯（PVDF）膜，該膜由于其表面多層次結構和強大的水合作用而在水下顯示出對各種油的超低粘附性。

然而，大多數傳統(tǒng)的親水改性膜仍然主要是用于分離油/水混合物或水中的浮油，對水包油乳狀液分離還存在很多挑戰(zhàn)。前期本課題組通過原位醇解反應將超支化聚醚破乳劑AE2311接枝到PVDF/SMA共混膜的表面，所制備的破乳劑功能化膜對表面活性劑穩(wěn)定的水包油乳液表現出優(yōu)異的破乳和油水分離性能[21]。然而，這種超支化聚醚破乳劑結構復雜，成本高，且聚醚破乳劑通過其端羥基與膜表面酸酐反應形成的酯基相連接，在堿性條件下易水解斷裂，不利于其長期應用。

聚醚胺是一種端羥基被氨基取代的聚環(huán)氧丙烷、聚環(huán)氧乙烷或二者嵌段共聚物[22]，具有較高的反應活性，與酸酐反應形成化學性質穩(wěn)定的酰胺鍵。本文將具有聚氧丙烯鏈段的聚醚胺D230引入到PVDF膜表面，構建聚醚胺功能化聚偏氟乙烯（PVDF）超濾膜，探究聚醚胺D230對膜表面的親水改性效果及對含油污水的分離性能。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

試劑：聚偏氟乙烯（PVDF，MW≈480 ku） ，上海三愛富新材料股份有限公司產品；聚醚胺D230，上海阿拉丁生化科技股份有限公司產品，其結構式為H2N （C3H6O）xCH2CH（CH3）NH2，其中，x約為2.5；聚苯乙烯馬來酸酐（SMA，MW≈76 "ku，馬來酸酐質量分數≈25%），深圳匯誠塑膠助劑化工有限公司產品；N，N-二甲基乙酰胺（DMAc，分析純）、牛血清蛋白（BSA， ≥98.0%）、煤油（試劑級）、十二烷基硫酸鈉（SDS，分析純），均為天津科密歐化學試劑有限公司產品。

儀器：S-4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FE-SEM）， 日本Hitachi公司產品；FTIR-650型紅外光譜儀，天津港東科技股份有限公司產品；DSA30E型接觸角儀，德國Krüss股份有限公司產品；Innovox型總有機碳（TOC）分析儀，美國GE公司產品；錯流過濾裝置，實驗室自制。

1.2 SMA/PVDF共混膜的制備

作為化學惰性高分子聚合物，PVDF難以直接進行化學改性。為實現PVDF膜的親水改性，本文選擇具有高活性酸酐的聚苯乙烯馬來酸酐與PVDF共混，參考文獻[21]方法采用非溶劑致相轉化法（NIPS）制備SMA/PVDF共混膜，簡述如下：首先，將質量分數分別為12%、6%、5%的PVDF、SMA和LiCl在DMAc中溶解，在70 ℃下攪拌12 h，使其成為均勻的溶液。隨后，在70 ℃的水浴中再靜置12 h，以除去溶液中的氣泡。將配制好的鑄膜液倒在清潔的玻璃板（70 ℃預熱）一端，用刮刀刮出250 μm厚的液膜。迅速將玻璃板浸入到40 ℃的凝固?。ㄋ┲型瓿上噢D化成膜。最后將成型的SMA/PVDF共混膜轉移到去離子水中浸泡，多次換水后將膜保存?zhèn)溆谩?/p>

1.3 SMA/PVDF膜表面接枝聚醚胺

聚醚胺是聚醚端羥基被氨基取代的產物，具有較高的反應活性。SMA/PVDF膜表面接枝聚醚胺正是利用聚醚胺的端胺基與膜表面酸酐之間的酰胺化反應機理，實現聚醚胺在膜表面原位接枝。接枝過程簡述如下：在錐形瓶中配制質量分數為2%的聚醚胺溶液，然后將SMA/PVDF膜置于聚醚胺溶液中，放于恒溫水浴振蕩器中，在60 °C和150 r/min條件下進行接枝反應。反應一定時間后，將膜取出，用去離子水多次沖洗除去未反應的聚醚胺，最后將制得的聚醚胺接枝SMA/PVDF膜保存在去離子水中備用。以聚醚胺D230為例，考察反應時間對接枝率的影響，不同時間制得的D230接枝SMA/PVDF膜（D230@SMA/PVDF）分別簡寫為M-0、M-3、M-6、M-9和M-12。

1.4 結構表征和性能測試

（1） 表面形貌：將膜進行噴金處理后，采用S-4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FE-SEM）測試膜的表面形貌。

（2） 結構表征：采用紅外光譜對接枝D230前后以及不同接枝時間的SMA/PVDF膜表面進行化學結構表征。

（3） "接枝率：采用稱重法表征D230的接枝率：

式中：G為接枝率（mg/g）；m0和m1分別為接枝反應前后膜的質量（g）。

（4） 孔隙率和平均孔徑：采用干-濕稱重法測得膜的孔隙率。裁剪下直徑為2.2 cm的圓形平板膜，將膜充分浸泡于水中，取出用濾紙擦干膜外表的水，稱量得到其濕質量；然后在真空干燥箱中于80 °C下干燥24 h，取出稱量作為其干質量。每個樣品測量3次，取平均值。按照式（2）計算孔隙率（ε） [23]：

式中：md、mw分別為干、濕質量（g）；ρ為水密度（0.998 g/cm3）；A和δ0分別為濕膜面積（cm2）和厚度（cm）。采用Guerout-Elford-Ferry（GEF）方程計算平均孔徑（dm， nm） [23]：

式中：ε為膜的孔隙率（%）；η為水黏度（8.9×10-4 Pa·s）；l為膜厚度（m）；Q為單位時間內滲透水體積（m3/s）；A為膜有效面積（cm2）；ΔP為跨膜壓力（0.1 MPa）。

（5） 過濾性能：利用錯流過濾裝置測量膜的純水通量和截留率。先用0.15 MPa壓力預壓膜0.5 h，再用0.10 MPa測試，記錄不同時刻透過膜的水體積。純水通量按照式（4）計算：

式中：J 為純水通量（ L/（m2·h））；A、t和V分別為膜有效面積（m2）、運行時間（h）和透過水體積（L）。取牛血清白蛋白（BSA）作為基準物質測試截留率（0.10 MPa）。收集BSA原液和過濾液，測量兩者的紫外光譜，得到原液和過濾液在278 nm（牛血清蛋白的特征波長）處的吸光度。截留率根據式（5）計算：

式中：RBSA 為截留率（%）；Cp和Cf分別為透過液和原液中BSA的質量濃度。

（6） 接觸角：利用DSA30E接觸角儀對PVDF膜和改性膜的水接觸角（WCA）、水下油接觸角（UOCA）以及水潤濕膜對油的黏附性質進行測量，其中油相均采用煤油。將2.0 μL去離子水（煤油）滴在膜表面，并在室溫下獲得接觸角圖像和數據。

（7） 油水分離性能：以SDS為穩(wěn)定劑，制備水包油（O/W）乳狀液。稱取1.0 g煤油和0.2 g SDS于燒杯中，加入1.0 L去離子水，在室溫下超聲2 h，制成O/W乳液，靜置24 h無明顯油滴析出。采用錯流過濾裝置評估膜在0.1 MPa下對O/W乳狀液的油水分離性能。采用Innovox型總有機碳（TOC）分析儀分別測定O/W乳液及滲透液的TOC值，并根據式（6）計算油水分離率（RTOC）。

式中：TOCp 和TOCf 分別為滲透液和原始O/W乳液的TOC值（mg/L）。

2 結果與討論

2.1 反應時間對接枝率的影響

反應時間對D230接枝SMA/PVDF膜的接枝率的影響如圖1所示。

由圖1可以看出，在前6 h，隨著反應時間延長，接枝率迅速上升至367.3 mg/g。6 h后接枝率增加緩慢，表明膜表面D230逐漸趨近于飽和。反應時間達到9 h時接枝率達到387.8 mg/g，此時，SMA/PVDF膜表面的酸酐已基本和D230反應，即膜表面的接枝位點已基本被覆蓋。繼續(xù)延長反應時間，D230在SMA/PVDF膜表面的接枝率并不會再明顯增加。

2.2 紅外光譜

圖2為D230接枝SMA/PVDF膜的紅外光譜圖。

由圖2可以看出，與D230接枝前，SMA/PVDF膜在波數1 858和1 778 cm-1處出現酸酐特征峰。接枝D230后的SMA/PVDF膜在1 858和1 778 cm-1處的酸酐特征峰逐漸消失，同時在3 550和3 450 cm-1附近出現了—NH2的反對稱伸縮振動和對稱伸縮振動特征吸收峰以及在1 640和1 560 cm-1附近出現了—NH2和—NH的彎曲振動特征吸收峰，且峰的強度不斷增加。當反應進行到9 h時，D230@SMA/PVDF膜的紅外光譜中各處吸收峰強度變化最為明顯。繼續(xù)增加反應時間，上述各處峰的強度幾乎不再發(fā)生明顯變化。上述結果表明，聚醚胺D230成功地接枝到SMA/PVDF膜表面，較優(yōu)的反應時間為9 h。

2.3 表面形貌及孔結構

SMA/PVDF膜接枝D230前后表面形貌如圖3所示。

由圖3可以看出，SMA/PVDF膜表面具有較均勻的孔隙，孔徑約為50 nm左右。當聚醚胺D230被接枝到膜表面后，膜表面的孔徑有所收縮，且從圖3（b）—圖3（e）的變化可以看出，隨著接枝時間延長，表面孔變得越來越不明顯。這是因為隨著反應時間延長，越來越多聚醚胺分子被接枝在膜表面，對膜孔起到了覆蓋作用。該結果可從圖4所示孔隙率和平均孔徑數據得以驗證。由圖4可以看出，SMA/PVDF膜的孔隙率和平均孔徑分別為52.5%和44.6 nm。隨著D230在膜表面接枝，膜的孔隙率和孔徑均有所下降，當接枝時間為9 h時，膜的孔隙率和孔徑降幅較大，分別為49.3%和42.6 nm。進一步延長反應時間到12 h，膜的孔隙率和孔徑未發(fā)生進一步變化。上述結果與FE-SEM的結果相吻合。

2.4 滲透性能

D230@SMA/PVDF膜的水通量和對BSA的截留率如圖5所示。

由圖5可以看出，親水改性前SMA/PVDF膜的純水通量較低，僅約為30 L/（m2·h）。膜表面接枝D230后，其水通量顯著上升，且隨著反應時間的延長水通量逐漸增大。當反應時間為9 h時，D230@SMA/PVDF膜的純水通量值達到87 L/（m2·h），是親水改性前SMA/PVDF膜的水通量數值的3倍。此外，隨著D230在膜表面接枝，膜對BSA的截留率也有所改善，親水改性前SMA/PVDF膜對BSA的截留率為70%，而接枝反應9 h后截留率提升至74%。這主要是由于接枝后膜的平均孔徑有所減小所致。由此可見，當接枝反應時間為9 h時，D230@SMA/PVDF膜的滲透性能最好。

2.5 浸潤性

采用接觸角儀測定了SMA/PVDF膜接枝D230前后的純水接觸角（WCA），進一步以煤油為模型油，測試了SMA/PVDF膜接枝D230前后的水下油接觸角（UOCA）和對油的動態(tài)黏附性能，結果如圖6所示。

由圖6（a）可以看出，接枝前，SMA/PVDF共混膜的瞬時WCA值為89°，60 s后微微降低至79.5°。在SMA/PVDF膜表面接枝D230后，WCA顯著降低。當反應9 h時，D230@SMA/PVDF膜的瞬時WCA值降至最低，為55°，且在60 s內降至48.5°。由此表明，D230的引入使PVDF膜表面的親水性得到了顯著改善，且當接枝時間為9 h時，D230@SMA/PVDF膜的親水性最佳。

由圖6（b）和圖6（c）可以看出，SMA/PVDF膜在水潤濕條件下，對煤油的接觸角為100°左右；當煤油與SMA/PVDF膜表面接觸后，在膜表面發(fā)生吸附，無法自發(fā)剝離。相反，D230@SMA/PVDF膜（M-9）的水下油接觸角為152°，達到了水下超疏油；當煤油與水潤濕的M-9膜表面接觸后，煤油油滴仍然保持球形，接觸過程與膜表面無明顯黏附，可自發(fā)從M-9膜表面剝離。由此表明，D230@SMA/PVDF膜（M-9）具備優(yōu)異的抗油污能力，在油水分離領域具有潛在的應用價值。

2.6 油水分離性能

采用SMA/PVDF空白膜和D230@SMA/PVDF膜分別過濾O/W乳狀液，過濾前后，溶液的TOC值列于表1。

由表1可看出，未親水改性的SMA/PVDF空白膜對O/W乳狀液也有一定的分離效果，但截油率僅為60.8%。而D230改性SMA/PVDF膜表面后，M-9膜對SDS穩(wěn)定的O/W乳狀液的截油率達到99.0%，表明聚醚胺D230改性SMA/PVDF膜具有良好的油水分離效果，這是因為該膜具有良好的親水性和優(yōu)異的水下超疏油特性。

3 結 論

本文針對聚偏氟乙烯油水分離膜普遍存在分離效果差、易受油污染等問題，將具有聚氧丙烯親水鏈段的聚醚胺D230引入到PVDF膜表面，制備聚醚胺功能化PVDF超濾膜，探究聚醚胺D230對膜表面的親水改性效果及其油水分離性能，得出如下結論：

（1） 以聚苯乙烯馬來酸酐與PVDF共混制備的SMA/PVDF基膜表面具有豐富的酸酐基團，可以與聚醚胺發(fā)生酰胺化反應，將聚醚胺引入膜表面，在聚醚胺質量分數為2%、60 ℃和150 r/min條件下接枝，反應9 h取得最佳接枝效果，接枝率達到387.8 mg/g。

（2） SMA/PVDF膜表面接枝D230后，膜表面的親水性顯著增強，純水接觸角降低至48.5°，對煤油的水下油接觸角達到152°，且對油無黏附性，表現出良好的抗油污性能。

（3） 聚醚胺D230接枝SMA/PVDF膜的純水通量達到87 L/（m2·h），是未接枝D230空白膜的3倍。

（4） D230接枝SMA/PVDF膜對SDS穩(wěn)定的煤油/水乳狀液具有分離效果，截油率達到99.0%，遠高于SMA/PVDF對照膜的60.8%，在油水分離領域具有潛在應用價值。

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