氯化膽堿改性聚酰胺納濾膜的制備與分離性能

摘 " "要： 為了提高傳統(tǒng)聚酰胺納濾膜的分離性能，利用酰氯與羥基之間的酯化反應將帶有正電荷的季銨鹽氯化膽堿（CC）引入聚酰胺納濾膜表面，制備在中性條件下具有近中性荷電性的氯化膽堿/聚酰胺納濾膜，通過對無機鹽的分離測試考察了CC質量分數對薄膜復合（TFC）膜性能的影響。結果表明，當CC質量分數達0.10%時，改性效果最佳，TFC膜對Na2SO4、MgSO4和MgCl2均具有較高的截留率，具有改善的Mg2+/Li+分離能力，滲透通量提升了315%。

關鍵詞： 界面聚合（IP）；酯化反應；季銨鹽；荷電；納濾

中圖分類號： TQ051.893 " " " " " " 文獻標志碼： A " " " " " " " "文章編號： "１６７１－０２４Ｘ（２０24）０2－００22－07

Preparation and separation properties of choline chloride modified polyamide nanofiltration membrane

CHEN Yingbo1，2， SU Wenxuan1，2

（1. State Key Laboratory of Separation Membranes and Membrane Processes， Tiangong University， Tianjin 300387， China；

2. School of Material Science and Engineering， Tiangong University， Tianjin 300387， China）

Abstract： In order to improve the separation performance of traditional polyamide （PA） nanofiltration membrane， a positively charged quaternary ammonium salt choline chloride （CC） was introduced into the surface of polyamide nanofiltration membrane by the esterification reaction between acyl chloride and hydroxyl， and a nearly neutral charge CC/PA nanofiltration membrane was prepared under neutral conditions. The influence of mass fraction of CC on the performance of thin film composite （TFC） membrane was investigated by the separation test of inorganic salts. The results showed that when the mass fraction of CC reached 0.1%， the modification effect was the best. The TFC membrane has a high retention on Na2SO4， MgSO4 and MgCl2， and the separation ability of Mg2+/Li+ was improved. After modification， the permeation flux of TFC membrane was increased by 315%.

Key words： interfacial polymerization（IP）； esterification reaction； quaternary ammonium salt； charging； nanofiltration

膜分離技術作為一種高效分離、濃縮、提純和凈化技術，在污水處理、飲用水凈化、工業(yè)用純水、海水淡化及藥物提純等領域得到廣泛的應用[1]。納濾膜作為膜分離技術的一種，是典型的壓力驅動膜，具有高選擇性、高滲透性、低能耗、設備易安裝、無二次污染等優(yōu)點，在水的軟化、有機低分子的分級、苦咸水淡化等方面有獨特優(yōu)勢[2]。納濾膜的制備方法主要有界面聚合法（IP）[3-4]、層層自組裝法[5]、相轉化法[6]及化學交聯法[7]等，其中IP法最為常見，是工業(yè)上制備納濾膜的典型方法。根據實際需要，可以選擇合適的單體制備不同荷電性質的薄膜復合（TFC）膜[8]。對于Mg2+的分離，通常采用聚乙烯亞胺（PEI）等單體直接制備荷正電納濾膜或者通過對荷負電膜進行正電改性的方法得到荷正電納濾膜進行分離[9-10]，例如Li等[11]以支化PEI與均苯三甲酰氯（TMC）進行界面聚合，再經過乙二胺四乙酸（EDTA）的螯合制備了EDTA改性的荷正電納濾膜，對Mg2+和Li+摩爾比為24 ∶ 1的模擬鹽水的分離因子約為9.2，但隨著表面EDTA的消耗，分離效果逐漸降低。Mi等[12]通過表面交聯和季銨化的方法將多巴胺沉積交聯在PES基膜表面制備了荷正電的納濾膜，該膜對MgCl2的截留率保持在95%以上。Xu等[13]在水相單體PEI中添加羧甲基功能化的多壁碳納米管，獲得荷正電膜的同時提高了膜的滲透通量。荷正電膜對Mg2+具有較高的截留率，但由于唐南（Donnan）效應的存在通常對Na2SO4的截留率較低。

以上研究表明荷電帶來的Donnan效應深刻影響著復合納濾膜的分離能力[14-15]，當前行業(yè)研究的熱點也聚焦于荷電性對TFC膜分離性能的影響，但是在TFC膜對鹽排斥的總貢獻中，尺寸篩分[16]仍然是最大的貢獻者，并且當復合納濾膜的荷電效應過于嚴重時，其在處理一、二價離子共存溶液時的效果已不盡如人意。因此，通過減弱荷負電納濾膜的電負性，在不影響選擇層致密性的基礎上降低Donnan效應或許能使TFC膜對MgCl2和Na2SO4同時具有較高的截留率。

本文通過在相對致密的新生聚酰胺（PA）納濾膜表面，通過酰氯與羥基的酯化反應將帶有正電荷的羥基季銨鹽—氯化膽堿（CC）引入膜表面來降低TFC膜的表面負電性。CC常用作飼料添加劑、植物光合作用促進劑及深共晶溶劑[17-18]，本身低毒幾乎無污染，且來源廣泛、成本較低，其化學結構上帶有一個羥基和一個季銨N+，羥基能夠與酰氯發(fā)生酯化反應將季銨N+引入膜表面。相比PEI等高分子質量的正電試劑，CC作為小分子化學物質，接枝到膜表面時具有更小的空間位阻，能夠利用更多的-COCl基團，且CC的正電性較弱，能夠促使改性后的膜表面電勢向中性靠近。本研究中首次將CC用于TFC膜的改性，以期降低TFC膜的表面負電性，從而提高TFC膜的截留分離性能。

1 實驗部分

1.1 藥品和儀器

藥品：聚醚砜超濾基膜（PES，Mw=20 ku），泰州星達膜科技有限公司產品；CC、TMC，均為希恩思化學生化科技有限公司產品；無水哌嗪（PIP）、MgCl2、氯化鋰（LiCl）、MgSO4、Na2SO4、氯化鈉（NaCl）、聚乙二醇（PEG，Mw為0.2～1.0 ku），均為上海阿拉丁生化科技股份有限公司產品；無水乙醇、正己烷，均為天津科密歐化學試劑有限公司產品。所有試劑均為未經進一步純化即可使用。

儀器：Regulus 8100型冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡，日本日立公司產品；Nicolet iS50型傅里葉變換紅外光譜儀、NEXSA型X射線光電子能譜儀，均為美國賽默飛世爾公司產品；DSA30S型動態(tài)接觸角測定儀，德國Kruss公司產品；TOC-VCPH型總有機碳分析儀，日本島津公司產品；電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀，美國安捷倫公司產品；FE38型電導率儀，瑞士梅特勒托利多公司產品；平板膜性能評估裝置，實驗室自組裝。

1.2 改性納濾膜的制備

改性TFC膜制備流程如圖1所示。

實驗前將PES超濾膜放在去離子水中浸泡24 h以去除膜表面和膜孔內的保護液。使用橡膠板、金屬框和金屬夾固定PES超濾膜，將質量分數為2%的PIP水溶液倒在框內與PES基膜接觸5 min后倒掉多余水相，用橡膠輥去除膜表面多余水相后將質量分數為0.15%的TMC正己烷溶液倒在膜表面1 min，發(fā)生IP反應。反應完成后去除膜表面多余的有機相溶液，用正己烷沖洗膜表面兩次以去除未反應的酰氯，待膜表面的正己烷揮發(fā)完之后立即將CC的冰浴乙醇溶液倒在新生的PA層表面2 min，使CC與新生的PA層上未反應的酰氯反應。反應完成后去除多余CC溶液，用乙醇沖洗膜表面。將改性膜置于60 ℃烘箱中熱處理5 min。最后，將所得膜置于去離子水中保存以待測定。根據CC的含量不同，TFC膜命名為NF加CC的含量，如含有質量分數為0.10% CC的膜為NF0.1。

1.3 膜表征

1.3.1 膜的表面化學組成

采用Regulus 8100型冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡在10 kV的工作電壓下研究了CC質量分數對TFC膜表面形貌和截面PA層厚度的影響；采用Nicolet iS50型傅里葉變換紅外光譜儀對TFC膜表面的化學結構進行了測定分析；采用NEXSA型X射線光電子能譜儀對改性前后的TFC膜表面進行了元素和化學基團含量的分析；采用DSA30S型動態(tài)接觸角測定儀測量了TFC膜表面的水接觸角，以研究CC質量分數對TFC膜表面親水性的影響。

1.3.2 TFC膜的性能測定

（1） 滲透通量：室溫條件下，采用實驗室自組裝的平板膜性能評估裝置對TFC膜滲透性能進行測定，膜池有效直徑為3 cm。單種無機鹽水溶液的質量濃度均為1 g/L，記錄數據前將膜置于0.6 MPa壓力下預壓30 min，待膜的性能穩(wěn)定后取10 min滲透液計算通量和截留率，每組進行3次平行試驗以減小誤差。滲透通量采用公式（1）計算[19]：

J = ΔV/（S × Δt × P） （1）

式中：ΔV為選定的時間間隔內得到的滲透液的體積（L）；S為有效膜面積（m2）；Δt為選定的時間間隔（h）；P為跨膜壓差（MPa）。

（2） 截留率：對于單種無機鹽，TFC膜的鹽截留率R（%）采用公式（2）計算：

R = （κf - κp）/κF × 100%（2）

式中：κf為原液電導率（S/μm）；κp為滲透液電導率（S/μm）。采用FE38型電導率儀測定鹽溶液的電導率。

（3） 分離因子：對于混合鹽溶液，采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-OES）分別測定各離子的濃度。分離能力通過分離因子來描述，采用公式（3）計算[20]：

S1，2 = （C1，p /C2，p）/（C1，f /C2，f）（3）

式中：C1，p和C2，p分別為滲透液中Mg2+和Li+的質量濃度（mg/L）；C1，f和C2，f分別為原液中Mg2+和Li+的質量濃度（mg/L）。分離因子越低，說明膜的選擇分離性能越好。

（4） 截留分子質量（MWCO）：采用TOC-VCPH型總有機碳分析儀，以分子質量在0.2～1.0 ku的PEG作為溶質配置200 mg/L的模型溶液，采用溶質截留法測定TFC膜的截留分子質量和有效孔徑。截留測定前需用純水浸泡新制膜過夜，以去除膜孔內殘余有機物。每張膜預壓30 min后接取20 mL左右滲透液，同時抽取20 mL原液，更換膜片進行3次平行試驗。滲透液和原液中的總碳含量采用TOC-VCPH型總有機碳分析儀分析測定，測試液需根據測定時的系統(tǒng)標準曲線進行適當的稀釋。當PEG截留率達90%時對應的PEG的分子質量即為TFC膜的截留分子質量，有效半徑根據公式（4）換算[21]：

rp = 0.016 3 × MWCO0.557（4）

2 "結果和討論

2.1 表面官能團和元素含量分析

采用FTIR分析了改性前后的TFC膜的表面官能團，結果如圖2所示。

由圖2可知，1 680 cm-1的特征吸收峰對應CO鍵的拉伸振動，1 485 cm-1的吸收峰對應苯環(huán)C—C鍵的拉伸振動，證明PA層的形成。與NF0相比，在867 cm-1的峰值隨著CC質量分數的增加逐漸加強，由于季 N+沒有固定峰位，867 cm-1的峰值增強可能來自季N+原子與相鄰C原子之間的伸縮振動。改性膜的表面化學結構與原始膜相似，因此無其他新峰出現。

采用XPS分析了膜表面的化學元素含量及其狀態(tài)，對NF0和NF0.1的C1s和N1s進行了精細分峰，以便更好地了解表面元素的化學狀態(tài)及相對含量，結果如圖3所示。

由圖3（a）可知，C、N、O 3種元素的結合能分別為285.4、400.03和532.0 eV。對比NF0，NF0.1的總C、N元素含量略有上升，歸因于CC的接入。圖3（b）—圖3（c）C 1s的精細分峰譜圖中，結合能為284.7、286.1、287.8和288.3 eV的4個峰，分別對應C—C、N—CO、C—N和O—CO，其中O—CO鍵的含量在CC改性后有所提升，歸因于CC上羥基與酰氯的酯化反應形成的羰基。在圖3（d）—圖3（e）N 1s精細譜圖中，相比NF0，NF0.1在401.9 eV處出現歸屬于季銨N+的新峰，峰面積約占總面積的5.4%，來自CC。O—CO含量的增加以及季銨N+新峰的出現證明CC被成功引入PA膜表面。

2.2 膜形貌分析

改性前后膜表面的形貌變化如圖4所示。

由圖4可知，與PES基膜相比，經過IP反應的膜NF0表面呈現出聚酰胺納濾膜所具有的典型的結點結構，并且粗糙度較大，證明PA層已成功覆蓋在PES基膜表面，致密的聚酰胺層是TFC膜截留性能的基礎。CC改性后的膜NF0.1和NF1與純聚酰胺膜有相似的表面結構，表面均布滿均勻致密的結點結構。相對NF0，隨著CC濃度的增大，表面結點結構呈現逐漸增大的趨勢，更大的結點結構使得TFC膜的表面粗糙度增大，在水傳輸過程中提供更高的接觸面積，有利于通量的提高。

圖5所示為不同濃度CC改性前后膜的截面形貌變化。

由圖5可知，NF0的PA選擇層厚度在160 nm左右，與此相比，經過CC改性后，PA選擇層的厚度有所降低，由160 nm降低至100 nm左右，這可能是由于CC的接枝是在低溫狀態(tài)下進行的，較低的溫度使得新生的PA層發(fā)生了皺縮，當使用無紡布PES支撐膜做相同的改性處理時可以觀察到非常明顯的皺縮現象。不同濃度的CC改性膜的PA層厚度相差不大，這是因為CC的分子鏈非常短，接枝后不足以使PA層厚度發(fā)生明顯的增加。

2.3 TFC膜制備條件的優(yōu)化

利用酰氯與羥基之間的反應，將CC接枝到新生的PA層表面。表面—COCl的數量和羥基季銨鹽的濃度決定了改性的效果[22]。Lu等[23]研究了反應介質對表面—COCl數量的影響，結果表明，與水相比，采用乙醇作為反應介質在接枝過程中能夠較多的保留—COCl鍵。因此，本文采用乙醇作為CC的溶劑以降低改性過程中—COCl鍵的水解。圖6所示為CC質量分數對TFC膜分離性能的影響。

由圖6可知，CC作為季銨鹽，接入膜表面后使膜表面電負性下降，因此，TFC膜對MgCl2的截留率提升，而對LiCl的截留率下降，體現出分離Mg2+/Li+的能力。在CC質量分數為0.10%時兩種鹽溶液的滲透通量達到最大值，大于0.10%后，對兩種鹽的截留效果基本保持穩(wěn)定，通量逐漸下降，這是因為每個CC分子上帶有4個疏水性—CH3[24]，過高的CC質量分數使得大量—CH3被引入膜表面，導致膜的親水性逐漸降低。

圖7給出了膜表面的親水性隨著CC質量分數的變化情況，其結果符合預期。0.10% CC改性后的TFC膜水接觸角約為49°，與未改性NF0膜（44°）相比變化不大，滲透性能相對最佳。

2.4 TFC膜的電負性

圖8展示了不同CC質量分數對復合膜電負性的影響（pH=5）。

由圖8中 NF0.1膜在pH = 5條件下的Zeta電位可知，CC作為帶有一個正電荷的季銨鹽化合物，通過與—COCl發(fā)生酯化反應引入膜表面時可以降低TFC膜表面的負電性，隨著CC質量分數增加，膜表面電負性逐漸降低。為了保證PA分離層的致密性，2% PIP、0.15% TMC條件不能變動，與文獻報道的其他濃度配比所制備的膜相比[25]，在此條件下制備的復合納濾膜表面剩余酰氯基團的數量較少，這可以從純PA膜的表面Zeta電勢看出。此外，CC作為季銨鹽，分子結構上只帶有一個正電荷，作用在膜表面上不會像其他正電改性方法一樣讓TFC膜表現出較強的正電性，并且反應介質乙醇并不能完全阻止酰氯鍵在反應過程中的部分水解。

2.5 TFC膜的滲透分離性能

最佳條件下制備的NF0.1膜對Na2SO4、MgSO4、MgCl2和NaCl等4種無機鹽的滲透性能如圖9所示。

由圖9可知，經過CC改性的TFC膜對Na2SO4、MgSO4的截留基本保持不變，對MgCl2的截留受電負性降低的影響由75%提升到93%。NF0受反應條件的限制，滲透通量較低，過濾1 g/L的MgCl2溶液時，通量僅約為28 L/（m2·h），經過CC改性后，NF0.1膜的滲透通量提高至約87 L/（m2·h），提高了315%。由此說明，羥基季銨鹽的引入降低了膜表面的電負性，使得TFC膜對Mg2+的截留效果提高，Li+/Mg2+分離能力得到提升。

采用MgCl2和LiCl質量比為20 ∶ 1、總質量濃度為2 g/L的混合液作為進料溶液，測試了NF0和NF0.1的選擇分離能力，相對于NF0，NF0.1的分離系數由0.27降低至0.15，分離能力得到提高。盡管Li+/Mg2+的分離能力仍低于多數荷正電膜[26-27]，對Na2SO4的截留效果也略低于荷強負電納濾膜，但是本文所制備膜對Na2SO4和MgCl2同時保持較高的截留率，在一定程度上克服了荷電膜只能對特定鹽具有較高截留率的缺點。由此說明，本文制備的復合膜對不同鹽溶液的綜合分離能力較強。

2.6 TFC膜的截留分子質量

通過測定TFC膜的截留分子質量來表征CC改性對TFC膜孔徑大小的影響，如圖10所示。

由圖10可知，NF0對PEG截留在90%時對應的PEG分子質量為250 u，根據斯托克斯半徑換算公式計算得有效半徑為0.353 nm。而經過CC改性的膜對應的PEG分子質量在310～380 u之間，有效半徑在0.398 nm和0.446 nm之間，證明CC的引入使得TFC膜的孔徑略有增大，這是由于乙醇對新生PA膜有一定的溶脹作用所導致的。結合TFC膜對無機鹽的截留效果，孔徑的略有增大對TFC膜的鹽截留性能影響較小，但是對通量的提升起到了一定的積極作用。

2.7 TFC膜的長期運行穩(wěn)定性

用1 g/L的Na2SO4溶液來評估NF0.1膜的性能穩(wěn)定性，結果如圖11所示。由圖11可知，NF0.1顯示出良好的性能穩(wěn)定性，在12 h的測試過程中截留率和通量均保持在非常穩(wěn)定的狀態(tài)。

3 結 論

本文利用新生聚酰胺膜表面的剩余酰氯與羥基之間的酯化反應將CC接枝到TFC膜表面，制備出具有高滲透截留性的TFC膜。研究結果表明：

（1） CC的接枝使得TFC膜的表面結點結構增大，表面粗糙度增加，增大了在滲透過程中的水接觸面積和水滲透通道；低溫狀態(tài)的接枝反應使得新生PA層發(fā)生了皺縮，PA層厚度降低；乙醇對新生膜的溶脹作用使得TFC膜孔徑略有增大。因此，改性TFC膜的滲透通量得到提升。

（2） CC質量分數為0.1%時，TFC膜的滲透性能最佳，對常見無機鹽具有較高的截留率，TFC膜在一定程度上克服了傳統(tǒng)荷負電納濾膜對MgCl2低截留和荷正電納濾膜對Na2SO4低截留的缺點。由于表面電負性的降低，改性膜相對原始膜對Mg2+/Li+混合液的分離因子由0.27降低至0.15，分離能力得到提升，并且具有較好的運行穩(wěn)定性。

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