多孔陶瓷燒結(jié)溫度的快速確定

王樹峰 田瑜 左彩青

摘 要：一種新的陶瓷原料配方燒成制度的確定往往耗費(fèi)大量的時(shí)間。研究以添加造孔劑制備多孔陶瓷的方法為例，用同步熱分析儀大致確定配方的相變溫度，高溫顯微鏡進(jìn)一步縮小燒成溫度，高溫梯度爐進(jìn)行燒成測(cè)試，減少了實(shí)驗(yàn)次數(shù)，快速準(zhǔn)確的獲得不同配方下性能優(yōu)良的多孔陶瓷的最佳燒成溫度，為企業(yè)生產(chǎn)提供了一定的參考。

關(guān)鍵詞：多孔陶瓷;造孔劑;燒結(jié)溫度;高溫梯度爐

1前言

多孔陶瓷材料是一種在其內(nèi)部結(jié)構(gòu)中含有孔洞的新型陶瓷材料，也可稱為氣孔功能陶瓷。由于其具有發(fā)達(dá)的氣孔率、較大的比表面積，加之陶瓷本身所具有的良好的耐熱和化學(xué)穩(wěn)定性以及抗熱沖擊性等[1]，使其作為吸附、過濾、吸熱、吸音、醫(yī)用陶瓷、傳感器、工業(yè)催化劑載體等材料，在化工、冶金、生物醫(yī)藥等各個(gè)領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[2]。

目前多孔陶瓷的種類很多，制備方法也比較成熟。按所用的骨料可以分為剛玉質(zhì)材料、碳化硅質(zhì)材料、鋁硅酸鹽材料、石英質(zhì)材料、玻璃質(zhì)材料等；孔的形成方法有顆粒堆積法、添加造孔劑法、有機(jī)泡沫浸漬法、發(fā)泡法、溶膠-凝膠法等；成形方法有模壓、擠壓、軋制、等靜壓、注射、粉漿澆注等[3]?？梢愿鶕?jù)對(duì)材料的不同需求選擇合適的制備工藝。使用不同的制備方法和制備工藝，就會(huì)有不同的燒成制度，這些都可以根據(jù)材料的性能而定。如生產(chǎn)對(duì)強(qiáng)度要求高的建筑吸聲材料，可采用顆粒堆積法；獲取高的氣孔率，可采用有機(jī)泡沫浸漬法；而制備一些微孔材料，可采用溶膠-凝膠法。添加造孔劑法是在原料里摻入一定量的造孔劑，在燒結(jié)的過程中造孔劑會(huì)發(fā)生分解氣化逸出，而在原始位置上留下孔洞，從而制備出具有較高氣孔率的多孔陶瓷[4]。由于該方法制備工藝簡(jiǎn)單、氣孔率及孔徑可控而被廣泛采用[5，6]。目前常用的造孔劑可分為兩類：無機(jī)造孔劑和有機(jī)造孔劑。無機(jī)造孔劑一般為高溫易分解的鹽類，如碳酸鹽、碳酸氫鹽、銨鹽等；而有機(jī)造孔劑多為高分子聚合物和有機(jī)酸等[7]。

原材料的組成、粒度、燒制溫度和保持時(shí)間可高度影響多孔陶瓷的特性。其中，孔隙率又是衡量多孔陶瓷最重要的指標(biāo)，孔隙率的增加通常會(huì)降低密度和熱導(dǎo)率[8]。無論選取哪種工藝，燒結(jié)都是必不可少的一個(gè)環(huán)節(jié)，而且燒成制度對(duì)制品的性能有很大的影響。一個(gè)新的原料配方的確立首先要了解它的燒結(jié)范圍，這對(duì)于合理選擇窯爐，合理利用具有溫差的各個(gè)窯位，使制品達(dá)到最佳燒成狀態(tài)，燒出高質(zhì)量產(chǎn)品，進(jìn)而節(jié)約成本都具有非常重要意義。為了確定制品的燒成溫度，實(shí)驗(yàn)室的做法大多是參考相近的實(shí)驗(yàn)材料設(shè)置不同的溫度進(jìn)行逐個(gè)焙燒測(cè)試，最后確定一個(gè)最佳的燒成制度，這樣工序比較復(fù)雜、繁瑣、耗時(shí)長(zhǎng)，所測(cè)數(shù)據(jù)誤差也大。正交實(shí)驗(yàn)可以減少實(shí)驗(yàn)次數(shù)，提高實(shí)驗(yàn)效率，快速找到不同配方及燒制條件對(duì)多孔陶瓷性能的影響，確定最佳的燒成溫度[9]，但是也需要分批次多次燒結(jié)，對(duì)窯爐性能要求比較高。利用高溫顯微鏡可以將坯體的燒結(jié)范圍進(jìn)一步的縮小，但是由于試塊在成型及體積上的差異，準(zhǔn)確度依舊不高。而高溫梯度爐可以將不同配方的樣品在一個(gè)可控的、重復(fù)性好的線性溫度梯度中進(jìn)行一次性燒結(jié)，大大減少樣品燒成次數(shù)。

本研究以石英、滑石、玻璃粉為原料，以碳酸鉀為造孔劑，通過調(diào)節(jié)比例獲得不同的多孔陶瓷原料配方，采用同步熱分析儀、高溫顯微鏡和高溫梯度爐等輔助設(shè)備快速獲取不同配方的燒成溫度。

2實(shí)驗(yàn)方法

2.1原料

石英、滑石、玻璃粉購自于懷仁市某陶瓷原料公司，碳酸鉀（化學(xué)純）購自廣州化學(xué)試劑廠。

2.2配方及測(cè)試方法

將20%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）玻璃粉、75%的石英、5%的滑石混合后，向其中添加0%、10%、20%、30%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的碳酸鉀，在研缽中反復(fù)研磨使其混合均勻，獲得4個(gè)不同配方的

原料。

采用同步熱分析儀（STA449F3，Netzsch，德國）獲取不同配方樣品的相變溫度以及樣品在燒結(jié)過程中的吸放熱情況；采用高溫顯微鏡（HSML-FLEX-ODLT-1400，ESS，意大利）測(cè)試不同配方在熱周期里的發(fā)泡溫度及熔融表現(xiàn)狀況；向不同配方的原料中加入少量乙醇，采用半干壓成型的方式用壓片機(jī)將其壓制成坯體，烘干后放入高溫梯度爐（GTFMD16，Orton，美國）中燒結(jié)，獲取不同溫度梯度下的多孔陶瓷成品。

對(duì)燒成后的樣品進(jìn)行吸水率、氣孔率、體密度、抗壓強(qiáng)度等性能測(cè)試對(duì)比，以確定最佳的配方和燒成溫度。

3實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 差熱分析

采用差熱分析儀對(duì)四個(gè)配方進(jìn)行50 -1100 ℃范圍內(nèi)的加熱測(cè)試，升溫速率為5 ℃/min，并采集了相關(guān)的熱重（TG）和差熱曲線（DSC），具體如圖1所示。

在50-210 ℃的溫度區(qū)間內(nèi)的重量損失為原料去除游離水和吸附水的過程，對(duì)應(yīng)于DSC曲線中100℃左右的吸熱峰。由于K2CO3具有很強(qiáng)的吸水性，含量越多重量損失越大。在不含K2CO3的樣品中，整個(gè)溫度過程重量損失不到2%，而隨著K2CO3含量的增加，自由水的重量損失在15%左右。另一個(gè)重量損失明顯的區(qū)域是溫度在600-900 ℃，這個(gè)區(qū)域重量損失的主要來自K2CO3的分解，含量越高，重量損失越大，而且800 ℃后的放熱峰變得明顯。從差熱分析曲線來看，配方的發(fā)泡溫度在600-800 ℃之間。

3.2 高溫顯微鏡分析

采用高溫顯微鏡同樣對(duì)四個(gè)配方進(jìn)行50 -1100 ℃范圍內(nèi)的加熱測(cè)試，升溫速率為5 ℃/min。所得到的影像面積與溫度之間的變化如圖2（I）所示。從圖中可以看出，全部配方在500 ℃時(shí)都有些許的膨脹，這可能來自原料中有機(jī)成分的分解。當(dāng)配方中無K2CO3添加時(shí)，樣品的體積在整個(gè)溫度范圍內(nèi)的變化都不大，而添加K2CO3后，10%含量的產(chǎn)氣量沒有起到發(fā)泡效果，反而隨溫度的升高開始收縮。高含量的配方在760 ℃后開始膨脹，在820 ℃左右達(dá)到極值，持續(xù)一段時(shí)間后開始軟化塌陷，而造成體積急劇下降。30%含量的配方在820 ℃左右達(dá)到極值后直到960 ℃左右體積都沒有發(fā)生變化，這可能跟測(cè)試方法有關(guān)，需要進(jìn)一步證明。而通過高溫顯微鏡面積圖譜初步測(cè)定的發(fā)泡溫度在760 -820 ℃之間，這與差熱分析的溫度范圍相近。

通過樣品影像面積變化曲線及差熱分析的初步判定選取了溫度為770 ℃左右的影像（圖2（II））做第一次比較，從該溫度段可以看出，K2CO3含量為0%時(shí)，體積沒有明顯變化；含量為10%時(shí)沒有起到發(fā)泡作用，體積開始收縮；而含量為20%和30%的兩個(gè)配方的體積已經(jīng)開始膨脹。但是各個(gè)配方下的樣品影像面積變化都不大，且依然棱角分明，未達(dá)到燒結(jié)溫度。當(dāng)溫度達(dá)到10%配方的軟化溫度（圖2（III））時(shí)，高含量配方的體積膨脹明顯，這是密封的結(jié)構(gòu)阻止產(chǎn)生的氣體逸出而導(dǎo)致。當(dāng)溫度達(dá)到20%配方的軟化溫度（圖2（IV））時(shí)樣品已經(jīng)開始坍陷。實(shí)際上樣品的軟化溫度隨著溫度的升高，氣體的內(nèi)部壓力也增加，伴隨著粘度的降低，構(gòu)建的氣孔壁逐漸融化，氣孔率越大，塌陷會(huì)越明顯。從圖片影像中可以看出含量為10%的配方在1000 ℃以上時(shí)已經(jīng)軟化，而在面積比例圖（圖2（I））中顯示在此溫度后又重新出現(xiàn)了影像面積增大的現(xiàn)象，因此單純一種方式的統(tǒng)計(jì)誤差會(huì)比較大，需要多種統(tǒng)計(jì)方式的結(jié)合。另外30%含量的配方在體積膨脹到一定程度后超出了顯微鏡影像的觀察范圍，因此在800-960 ℃之間的這段溫度范圍內(nèi)面積比例都沒有發(fā)生變化，直到影像又重新回歸到可觀察的范圍內(nèi)才開始下降，這也是高溫顯微鏡不宜用來測(cè)試高膨脹率材料的原因。

3.3 高溫梯度爐燒結(jié)分析

美國Orton GTF-MD-16型高溫梯度爐共有7個(gè)熱電偶，將爐膛分成了7個(gè)溫區(qū)，每個(gè)溫區(qū)的溫度間隔在45℃左右。根據(jù)前面兩種儀器測(cè)試分析，原料的發(fā)泡溫度大約在760 ℃;為將這個(gè)溫度燒制的樣品做對(duì)比，目標(biāo)溫度設(shè)置為1025 ℃。從差熱分析和高溫顯微鏡分析來看，這個(gè)溫度下樣品已經(jīng)燒結(jié)。高溫梯度爐的保溫時(shí)間越長(zhǎng)，各區(qū)域之間的溫差就越小，因此燒制過程未設(shè)置保溫時(shí)間，但是為保證有充足的發(fā)泡時(shí)間，將升溫速率設(shè)置為3℃/min。最終燒制的實(shí)際溫度及燒成后的樣品如圖3所示。

從圖中可以看出，各區(qū)域之間的溫差比較均勻，大概為45 ℃，溫度從750 -1025 ℃也大概含蓋了整個(gè)燒結(jié)過程。從外觀上看，不含K2CO3的配方在整個(gè)溫度區(qū)域內(nèi)都沒有太大變化，低溫時(shí)強(qiáng)度較低，粉末易脫落，高溫時(shí)強(qiáng)度較大，表面出現(xiàn)初步的瓷化現(xiàn)象。而添加K2CO3后，在低溫區(qū)，樣品表面出現(xiàn)了比較均勻地氣孔，比例越大，氣孔越多；937.3 ℃以后的區(qū)域，樣品表面出現(xiàn)熔融現(xiàn)象，試塊的棱角變得圓潤(rùn)并彎曲，表面出現(xiàn)玻璃相，從而將表面氣孔封住。

3.4 性能測(cè)試

3.3章節(jié)只是從表觀上對(duì)燒成的樣品進(jìn)行簡(jiǎn)單的分析。為獲得不同配方的物理性能，分別用真空吸水率儀及重量法測(cè)試了樣品的體密度、吸水率及孔隙率，用萬能試驗(yàn)機(jī)測(cè)試了各個(gè)樣品的抗壓強(qiáng)度，具體測(cè)試結(jié)果如表1及圖4所示。

從圖4可以看出：從燒成溫度上比較，隨溫度的增加，樣品的強(qiáng)度會(huì)越來越高，溫度在980 ℃以上的強(qiáng)度突變，是因?yàn)闃悠坊颈粺Y(jié)，氣孔塌陷造成樣品的結(jié)構(gòu)開始變得密實(shí)。這點(diǎn)從吸水率和顯氣孔率的變化上也可以看出；從造孔劑含量上看，隨K2CO3含量的增加，同一溫度下，顯氣孔率和吸水率在增加，體密度和顯氣孔率在減小，同樣由于高溫下燒結(jié)的原因，溫度大于980 ℃后，各物理特征的變化規(guī)律正好變得相反。這里比較特殊的是溫度在800 ℃以下時(shí)，顯氣孔率和吸水率都很大，原因是這個(gè)溫度下的K2CO3還沒有完全分解，樣品在進(jìn)行水煮時(shí)將K2CO3溶解，從而變得疏松，但是此時(shí)樣品沒有被燒結(jié)，所以強(qiáng)度非常低。高造孔劑含量的樣品在溫度為890-940 ℃時(shí)氣孔率最高，而此時(shí)的吸水率卻不高，原因是此溫度下樣品形成的為宏孔，持水能力比較弱。

4結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)以添加造孔劑制備多孔陶瓷的方法為例，采用同步熱分析儀、高溫顯微鏡和高溫梯度爐等幾種先進(jìn)的儀器，快速確定了多孔陶瓷的燒成溫度。綜合前面各種分析及各個(gè)特征的數(shù)據(jù)（表1）可以得出當(dāng)燒成溫度為937℃、K2CO3含量為30%時(shí)，燒成的樣品氣孔率最高，強(qiáng)度也較大，適合作為可選配方和燒成溫度。但是不同的利用條件下對(duì)氣孔率和強(qiáng)度的要求不同，可以從數(shù)據(jù)中再重新選擇。這種方法可以減少試驗(yàn)次數(shù)，快速準(zhǔn)確地找到陶瓷制品的燒成溫度，節(jié)約成本，為企業(yè)生產(chǎn)提供一定的參考。

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