摻雜調(diào)控電解水催化劑的機(jī)理研究及其應(yīng)用

摘??????要：?電解水耦合可再生能源制氫是解決能源危機(jī)和環(huán)境惡化問題的理想方案，其能源儲存和轉(zhuǎn)換技術(shù)嶄露頭角。在電催化中，摻雜調(diào)控被認(rèn)為是調(diào)節(jié)催化劑活性位點(diǎn)的有效方法，為各種反應(yīng)制備高效催化劑提供簡便有效的調(diào)控手段。介紹了摻雜原理、電解水機(jī)理及其在摻雜調(diào)控電解水催化劑的應(yīng)用，為開發(fā)高效的電解水催化劑提供借鑒，對未來電解水行業(yè)的發(fā)展前景做出展望。

關(guān)??鍵??詞：摻雜；過渡金屬化合物；電解水；反應(yīng)機(jī)理

中圖分類號：TQ116.2 ????文獻(xiàn)標(biāo)識碼： A ????文章編號：?1004-0935（2024）05-0750-04

隨著全球氣候環(huán)境逐漸惡化，化石能源逐漸枯竭，能源與環(huán)境問題受到更多人的關(guān)注^[1]。氫氣作為一種可再生清潔能源，被認(rèn)為是替代傳統(tǒng)化石燃料、實(shí)現(xiàn)可持續(xù)能源發(fā)展最有前途的能源之一^[2-4]。目前，90%以上氫氣來自煤、石油、天然氣等碳?xì)浠衔锏恼羝卣驓饣?，這消耗大量能源，并引發(fā)一系列環(huán)境污染問題。然而，電解水制氫因其綠色無污染、產(chǎn)氫純度高、操作設(shè)備簡單等優(yōu)點(diǎn)成為一種頗具吸引力的制氫方法。為了克服電解水過電勢帶來的電能損耗，開發(fā)高效電解水催化劑勢在必行。摻雜作為調(diào)節(jié)催化劑合成活性的簡單可行方法，有必要深入了解摻雜原理以應(yīng)用于電解水^[5-6]。本文介紹了摻雜原理和電解水機(jī)理，對摻雜調(diào)控過渡金屬化合物（TMCs）應(yīng)用于電解水有了更深刻認(rèn)識，結(jié)果表明摻雜可以調(diào)控催化劑結(jié)構(gòu)以及電解水性能。

1 ?摻雜原理

摻雜（指代化學(xué)摻雜）是指將摻雜劑嵌入到主體材料形成具有均勻穩(wěn)定的催化活性位點(diǎn)的復(fù)合催化劑的過程。摻雜原理如圖1所示。根據(jù)雜原子（A/B）的類型，摻雜可分為陽離子摻雜和陰離子摻雜；根據(jù)摻雜取代原子位置可以分為間隙摻雜（①、②）和取代摻雜（③、④）；還可以根據(jù)摻雜原子排序分為有序摻雜（①、③）和無序摻雜（②、④）。一些摻雜原子甚至可以擴(kuò)大過渡金屬化合物的層間間距，改變原子相互作用，從而增加電催化反應(yīng)的活性^[7]。

摻雜調(diào)控手段一方面可以通過摻雜離子對主體材料結(jié)構(gòu)形貌和電化學(xué)性能進(jìn)行調(diào)控；另一方面，通過摻雜組分調(diào)控催化劑已經(jīng)成為常用的方法，化學(xué)組分體現(xiàn)化學(xué)性質(zhì)，化學(xué)性質(zhì)也會(huì)隨著組分增加呈現(xiàn)規(guī)律的變化。目前，常見的摻雜調(diào)控方法是將金屬陽離子摻雜到模板進(jìn)行結(jié)構(gòu)性能調(diào)控。如將過渡金屬Fe、Co、Ni引入鈣碳礦^[8]（ABO₃）或者燒綠石^[9]（A₂B₂O₇）結(jié)構(gòu)中，通過調(diào)節(jié)A位和B位的比例優(yōu)化組分，調(diào)控電子結(jié)構(gòu)，提升電解水催化性能。

2 ?電解水反應(yīng)機(jī)理

了解電解水反應(yīng)機(jī)理是設(shè)計(jì)合成高效催化劑的首要任務(wù)，其涉及析氫析氧兩個(gè)半反應(yīng)，如圖2所示。析氫反應(yīng)（HER）是一個(gè)2e^-反應(yīng)過程，在酸性和堿性完整的HER過程會(huì)經(jīng)歷Volmer-Heyrovsky步驟或Volmer-Tafel步驟。酸性介質(zhì)具體反應(yīng)歷程如下。

Volmer反應(yīng)：

??????????????（1）

Heyrovsky反應(yīng)：

?????????（2）

Tafel反應(yīng)：

???????????????????????（3）

堿性介質(zhì)具體反應(yīng)歷程如下。

Volmer反應(yīng)：

??????????????（4）

Heyrovsky反應(yīng)：

?????????（5）

Tafel反應(yīng)：

???????????????????????（6）

H₃O⁺表示水合氫離子，H_ad表示吸附活化氫中間體。目前，認(rèn)為鉑族貴金屬材料^[10]是HER最先進(jìn)的催化劑，但其高昂的成本阻礙了其大規(guī)模應(yīng)用。近年來，過渡金屬化合物（TMCs）非貴金屬^[6]因其豐富的資源和價(jià)格優(yōu)勢而引起了廣泛的關(guān)注，尤其是MoS₂^[11-?12]、Mo₂C^[13]、MoO^[13]以及Ni、Fe基化合????物^{[14- 15]}，皆表現(xiàn)良好的析氫性能。

析氧反應(yīng)（OER）是一個(gè)多步驟4e^-反應(yīng)過程，其相對HER而言，反應(yīng)更為復(fù)雜^[4]。OER動(dòng)力學(xué)緩慢^[16]，需要一個(gè)大的過電勢來克服復(fù)雜過程中的能量障礙，包括O—H鍵的斷裂、多重電子轉(zhuǎn)移過程和能量密集型O—O鍵的形成，是水分解步驟中最主要的屏障^[17-18]。其在酸堿的反應(yīng)機(jī)理如下。

總反應(yīng)式：

?????????????????（7）

酸性環(huán)境下陰極：

???????????????（8）

酸性環(huán)境下陽極：

???????????（9）

OER反應(yīng)步驟：

????????（10）

（11）

（12）

（13）

堿性環(huán)境下陰極：

（14）

堿性環(huán)境下陽極：

（15）

OER反應(yīng)步驟：

（16）

（17）

（18）

（19）

*代表催化活性位點(diǎn)，O^*、OH^*、OOH^*指氧中間體。OER反應(yīng)中間體對電極材料以及催化劑表現(xiàn)非常敏感，例如，材料表面結(jié)構(gòu)、晶體結(jié)構(gòu)、暴露表面積以及材料電導(dǎo)率等，都會(huì)影響材料催化性能。

3 ?摻雜在電解水中的應(yīng)用

3.1 ?摻雜在析氫催化反應(yīng)的應(yīng)用

過渡金屬化合物（TMCs）具有可調(diào)節(jié)的d電子軌道，是一類非常有前途的催化材料。Pt及其合金表現(xiàn)出較高HER效率，但由于成本高、豐度低而受到嚴(yán)重限制。因此，能源轉(zhuǎn)換電解水體系的迫切問題是探索廉價(jià)、資源豐富的高效非貴金屬催化劑。

基于此，摻雜調(diào)控析氫催化劑是提高析氫反應(yīng)速率的有效策略。LUO^[11]等將Pd原子摻雜到原有Mo位中，產(chǎn)生硫空位，轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的1T-MoS₂相，使缺陷位穩(wěn)定，并使1T-MoS₂相基面本征活化。獲得Pd-MoS₂在酸性溶液中表現(xiàn)出較高HER性能，同時(shí)具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性和出色的抗浸出特性，超過了未摻雜的MoS₂性能。LIN^[13]等開發(fā)了一種有效鈷摻雜修飾MoO_X胺前驅(qū)體，優(yōu)化Mo₂C納米線析氫性能，其中費(fèi)米能級周圍電子密度的增加促進(jìn)了HER動(dòng)力學(xué)。由于Mo₂C上的負(fù)氫結(jié)合能（ΔGH*）表明Mo-H具有較強(qiáng)作用，涉及Mo的大密度未占據(jù)d軌道。當(dāng)Co/Mo的最佳比例為0.020時(shí)，??????Co-Mo₂C-0.020納米線在酸性和堿性電解質(zhì)中都表現(xiàn)出較高的活性和良好的穩(wěn)定性。這項(xiàng)工作將促進(jìn)對碳化物表面電催化的認(rèn)識，通過合理調(diào)控成分和構(gòu)筑納米結(jié)構(gòu)獲取高性能催化劑開辟新的機(jī)會(huì)。

基于以上應(yīng)用，析氫催化劑通過摻雜陽離子，一方面催化相發(fā)生轉(zhuǎn)變，從而活化催化劑在酸性HER中展現(xiàn)良好的性能；另一方面，通過調(diào)節(jié)電子軌道占據(jù)，調(diào)節(jié)H_ad中間體吸附自由能，在酸堿環(huán)境均表現(xiàn)有較高析氫轉(zhuǎn)化效率。

3.2 ?摻雜在析氧催化反應(yīng)的應(yīng)用

眾所周知，析氧反應(yīng)在能源轉(zhuǎn)換和存儲技術(shù)的發(fā)展中發(fā)揮著至關(guān)重要的作用，包括電解水^[4]和金屬空氣電池^[19-20]等。目前，便宜的TMCs被廣泛研究替代貴金屬Ir和Ru，為了獲取活性穩(wěn)定的OER催化劑，雜原子摻雜作為調(diào)控金屬位點(diǎn)配位環(huán)境的有效策略，其中陰離子摻雜和陽離子摻雜為常見應(yīng)用實(shí)例。

陰離子摻雜已被應(yīng)用于調(diào)節(jié)TMCs活性位點(diǎn)與相鄰原子之間的相互作用以及催化活性位點(diǎn)周圍的原子排列。陰離子的離子半徑遠(yuǎn)大于金屬離子的半徑，陰離子調(diào)控可以使催化劑的結(jié)構(gòu)發(fā)生更大的變化，從而促進(jìn)電解水氧中間體（O^*、OH^*、OOH^*）在表面的吸附和解吸。LI^[21]等提出了一種陰離子調(diào)控策略來調(diào)節(jié)NiFeS_yO_x化合物中活性位點(diǎn)的電子結(jié)構(gòu)，以提高OER性能。通過調(diào)控陰離子S、O原子比，制備了NiFeS電催化劑，經(jīng)優(yōu)化的NiFeS-2電催化劑在10?mA·cm^-2下的堿性O(shè)ER過電位最低為????286 mV，水氧化活性超過了IrO₂（380?mV）。

陽離子摻雜是摻雜調(diào)控的成熟手段。LIU^[9]等研制了一系列銥摻雜釕酸釔焦綠石催化劑，其在酸性介質(zhì)中活性和耐久性能均優(yōu)大多數(shù)已報(bào)道的Ru或Ir基OER電催化劑，典型的Y₂Ru_1.2Ir_0.8O₇OER催化劑達(dá)到10 mA·cm^-2僅需要220 mV的過電位，遠(yuǎn)低于RuO₂（300 mV）和IrO₂（350 mV）。SUN^[22]等研究了銅摻雜IrO₂，引入的Cu改變了IrO₂晶格參數(shù)，進(jìn)而影響Ir-5d電子的d軌道分布。Cu_0.3Ir_0.7O_x摻雜組成在酸性、中性和堿性溶液中表現(xiàn)優(yōu)異的OER活性。SHE^[8]等通過溶膠凝膠法合理利用少量Ce/Ni共摻雜取代A/B位點(diǎn)，合成富鐵Sr_0.95Ce_0.05Fe_0.9Ni_0.1O_3?δ（SCFN）鈣鈦礦氧化物作為堿性O(shè)ER活性電催化劑。在10 mA·cm^-2電流密度過電勢為340 mV，穩(wěn)定性運(yùn)行30 h沒有明顯衰減。SCFN活性和穩(wěn)定性的提高可以歸因于共摻雜協(xié)同促進(jìn)的電子結(jié)構(gòu)調(diào)制，其中Ce摻雜促進(jìn)了三維角共享立方結(jié)構(gòu)的形成，Ni摻雜引起了活性位點(diǎn)之間的強(qiáng)電子相互作用，這是制備高活性、長壽命催化劑的關(guān)鍵。

基于以上應(yīng)用，陰離子摻雜和陽離子摻雜可以調(diào)控主體材料電子結(jié)構(gòu)以及配體之間的相互作用，進(jìn)而改變體相組分性能，在水電解方面具有良好的應(yīng)用前景。

4 ?結(jié)束語

摻雜調(diào)控電解水催化劑是一種簡便有效的策略，影響材料物理化學(xué)性能，在研究物質(zhì)結(jié)構(gòu)和機(jī)理方面有著廣泛應(yīng)用。通過摻雜原理結(jié)合現(xiàn)實(shí)需求應(yīng)用于電催化反應(yīng)，以應(yīng)用實(shí)例來強(qiáng)調(diào)摻雜調(diào)控對電解水催化劑材料的作用，并進(jìn)一步理解電解水機(jī)理。為了更深入研究電解水機(jī)理，需要開發(fā)更精準(zhǔn)測試方法，推進(jìn)電化學(xué)測試與原位表征技術(shù)聯(lián)用。電解水制氫是能源儲存和轉(zhuǎn)化的研究熱點(diǎn)，希望本文通過摻雜調(diào)控電解水催化劑認(rèn)識催化與能源相結(jié)合，從而推動(dòng)高性能催化劑朝著可持續(xù)和綠色能源生產(chǎn)的方向發(fā)展。

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Mechanism Study and Application of

Doping-Regulated Catalysts?for Electrolysis of Water

XIE Canquan

（College of Chemistry and Material Engineering， Wenzhou University，

Zhejiang Key Laboratory of Carbon Materials Technology， Wenzhou Zhejiang 325035， China）

Abstract：?Hydrogen production from water electrolysis?coupled with renewable energy is an ideal solution to the energy crisis and environmental degradation， and its energy storage and conversion technology has emerged. In electrocatalysis， doping regulation is considered to be an effective method to regulate the active site of catalyst， which provides a simple and effective means for the preparation of a large number of efficient catalysts for various reactions. In this paper，?the doping principle， the mechanism of water electrolysis and its application in the doping regulation of water?electrolysis?catalyst?were introduced， providing some?reference for the development of efficient water electrolysis catalyst，and the development of water?electrolysis industry in the future?was prospected.

Key words：??Doping; Transition metal compounds; Water?electrolysis; Reaction mechanism

收稿日期：2023-03-13

作者簡介：謝燦權(quán)（1996-），男，廣東省茂名市人，碩士在讀，研究方向：電催化材料。?