水中二甲基酮肟測(cè)定方法的應(yīng)用優(yōu)化對(duì)比研究

張勝梅 李自恩

摘 ?????要：通過(guò)對(duì)實(shí)際生產(chǎn)中的給水進(jìn)行測(cè)試，并采用分光光度法來(lái)研究實(shí)驗(yàn)條件。具體優(yōu)化了繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線時(shí)工作液使用量、酸度、加熱時(shí)間以及比色皿對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響。結(jié)果表明：在繪制工作曲線時(shí)，分別取0.50?mL、1.00?mL、2.00?mL、3.00?mL、4.00?mL、5.00?mL二甲基酮肟工作溶液，加入0.50?mL高鐵溶液，1.00?mL濃度為0.15?mol/L的硫酸溶液，于沸水浴中加熱5?min，加入10.00?mL緩沖試劑混合液，于510?nm波長(zhǎng)下，用5?cm比色皿測(cè)定吸光度繪制的工作曲線，結(jié)果顯示較好的線性關(guān)系，測(cè)定結(jié)果更準(zhǔn)確可靠，同時(shí)實(shí)驗(yàn)誤差明顯降低、精密度顯著提高。

關(guān) ?鍵 ?詞：分光光度法； 二甲基酮肟； 應(yīng)用優(yōu)化； 實(shí)驗(yàn)條件控制

中圖分類號(hào)：TQ016.1 ?????文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A ?????文章編號(hào)： 1004-0935（2024）05-0809-04

陜煤集團(tuán)榆林化學(xué)有限責(zé)任公司180萬(wàn)t/a乙二醇工程項(xiàng)目建于陜西省榆林市榆神工業(yè)園區(qū)清水工業(yè)園內(nèi)。采用產(chǎn)自陜北區(qū)域榆林地區(qū)小保當(dāng)1號(hào)和2號(hào)煤礦以及曹家灘煤礦的煤炭作為原料，引用國(guó)內(nèi)先進(jìn)的氣化技術(shù)制取粗合成氣，然后通過(guò)變換和凈化、H₂/CO分離等步驟將合格的CO和H₂送往DMO裝置和乙二醇裝置，最終生產(chǎn)出乙二醇^[1]。其中動(dòng)力站裝置設(shè)有5臺(tái)670?t/h高溫高壓粉煤鍋爐和4臺(tái)CB50-12.0/4.5/2.3抽氣背壓式汽輪發(fā)電機(jī)組。主要為各生產(chǎn)裝置和輔助設(shè)施提供所需品質(zhì)的蒸汽。為了確保蒸汽質(zhì)量，在鍋爐系統(tǒng)中定期定量投加二甲基酮肟。來(lái)減少水中的溶解氧含量，降低氧腐蝕對(duì)鍋爐和管道的影響，這就需要對(duì)蒸汽和給水中的二甲基酮肟含量進(jìn)行監(jiān)測(cè)。

1 ?實(shí)驗(yàn)部分

1.1 ?方法原理^[2]

二甲基酮肟（DMKO）是一種化合物，簡(jiǎn)稱DMKO?？梢酝ㄟ^(guò)在稀酸中加熱水解生成羥胺。羥胺進(jìn)一步將高鐵還原成亞鐵離子，并與鄰菲羅啉在pH為2.5～2.9的條件下反應(yīng)，生成一種橙紅色絡(luò)合物。該絡(luò)合物在波長(zhǎng)為510?nm時(shí)具有最大吸收值。通過(guò)測(cè)定被還原成亞鐵的數(shù)量，可以確定水中二甲基酮肟的含量。

1.2 ?主要儀器和器皿

紫外-可見分光光度計(jì)、帶磨口塞比色管（50?mL、100?mL）、水浴鍋、電爐子、燒杯（3?L）、pH計(jì)、石英比色皿（2?cm、5?cm、10?cm）、移液管（0.5?mL、1?mL、2?mL、5?mL）、移液槍（0.1?mL、0.5?mL）、計(jì)時(shí)器等。

1.3 ?主要試劑

鹽酸鄰菲羅啉溶液（0.025?mol/L）、氨基乙酸溶液（0.5?mol/ L）、氨三乙酸溶液（0.1?mol/L）、緩沖試劑混合液、高鐵標(biāo)準(zhǔn)液（1?mL含100?μg?Fe³⁺）、二甲基酮肟標(biāo)準(zhǔn)溶液（1?mL含1?mg二甲基酮肟）、二甲基酮肟工作溶液（1?mL含10?μg二甲基酮肟）等。

1.4 ?分析步驟

1.4.1 ??繪制工作曲線（優(yōu)化前）^[2]

用移液管分別準(zhǔn)確吸取DMKO工作溶液（1?mL含10?μg二甲基酮肟）（0.00?mL、0.25?mL、0.50?mL、0.75?mL、1.00?mL、2.00?mL、3.00?mL、4.00?mL、5.00?mL），注入一組50?mL比色管中，用高純水稀釋定容，加0.50?mL高鐵溶液，沸水浴中加熱5?min，加入10.00?mL緩沖試劑混合液，于510?nm波長(zhǎng)下，用10?cm比色皿，以高純水做參比，測(cè)定吸光度。根據(jù)測(cè)得的吸光度和相應(yīng)的二甲基酮肟的濃度繪制工作曲線。

1.4.2 ?水樣的測(cè)定（優(yōu)化前）^[2]

用移液管準(zhǔn)確量取50?mL水樣于50?mL比色管中，其中一支比色管中加入0.50?mL高鐵溶液并搖勻，另一只比色管中加0.50?mL硫酸溶液（C_1/2H₂SO₄=0.15?mol/L），搖勻。同時(shí)將兩支比色管放入沸水浴中準(zhǔn)確加熱5?min。冷卻至室溫后，分別加入10.00?mL緩沖試劑混合液，搖勻。以高純水作參比，用10?cm比色皿，在510?nm波長(zhǎng)下，測(cè)定吸光度。測(cè)得兩者吸光度的差值△E₁。

再取2支50?mL比色管，分別量取50?mL高純水，按照相同的步驟測(cè)得兩者吸光度差值△E₂。

1.4.3 ?繪制工作曲線（優(yōu)化后）^[3]

用移液管分別準(zhǔn)確吸取二甲基酮肟工作溶液

（1?mL含10?μg二甲基酮肟）（0.00?mL、0.50?mL、1.00?mL、2.00?mL、3.00?mL、4.00?mL、5.00?mL），注入一組50?mL比色管中，用高純水稀釋定容，加0.50?mL高鐵溶液，再加1.00?mL硫酸溶液（C_1/2H₂SO₄=0.15?mol/L），沸水浴中加熱5?min，加入10.00?mL緩沖試劑混合液，于510?nm波長(zhǎng)下，用5?cm比色皿，以高純水做參比，測(cè)定吸光度。根據(jù)測(cè)得的吸光度和相應(yīng)的二甲基酮肟的濃度繪制工作曲線。

1.4.4 ?水樣的測(cè)定（優(yōu)化后）^[3]

用移液管準(zhǔn)確量取50.00?mL水樣于50?mL比色管中，其中一支比色管中加入0.50?mL高鐵溶液并搖勻，另一只比色管中加入1.00?mL硫酸溶液（C_1/2H₂SO₄=0.15?mol/L），搖勻。同時(shí)將兩支比色管放入沸水浴中準(zhǔn)確加熱5?min。冷卻至室溫后，分別加入10.00?mL緩沖試劑混合液，搖勻。以高純水作參比，用5?cm比色皿，在510?nm波長(zhǎng)下，測(cè)定吸光度。測(cè)得兩者吸光度的差值△E₁。

再取2支50?mL比色管，分別量取50?mL高純水，按照相同的步驟測(cè)得兩者吸光度差值△E₂。

1.5 ?結(jié)果計(jì)算

由△E=△E₁-△E₂，查工作曲線，即得水樣中二甲基酮肟的含量。

2 ?結(jié)果分析

2.1 ?分光光度法影響因素分析

2.1.1 ?工作液使用量

在優(yōu)化前的實(shí)驗(yàn)中，嘗試使用了標(biāo)準(zhǔn)溶液取樣量為0.00?mL、0.25?mL、0.50?mL、0.75?mL、1.00?mL、2.00?mL、3.00?mL、4.00?mL和5.00?mL，以繪制工作曲線。然而，經(jīng)過(guò)多次實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，按照這組取樣量較難得到理想的線性曲線。特別是0.25?mL和

0.75?mL的點(diǎn)偏差較大，影響了曲線的線性度。因此，嘗試去掉0.25?mL和0.75?mL這兩個(gè)取樣量，并進(jìn)行了進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)。結(jié)果顯示，去除這兩個(gè)取樣量后，很容易得到符合要求的曲線。經(jīng)過(guò)改進(jìn)后的方法，能夠更準(zhǔn)確、可靠地繪制出工作曲線。

2.1.2 ?酸度

按照優(yōu)化前的方法，量取一組DMKO標(biāo)準(zhǔn)溶液，并用高純水定容后，加入0.50?mL高鐵溶液。接著，在沸水浴中加熱5?min，然后準(zhǔn)確10.00?mL緩沖試劑混合液。在波長(zhǎng)為510?nm處測(cè)量吸光度并繪制曲線。然而，在多次實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，按照這個(gè)步驟加完所有試劑后，比色管中的試樣沒(méi)有出現(xiàn)明顯的顯色反應(yīng)，也無(wú)法得到線性的測(cè)量結(jié)果。因此進(jìn)行了改進(jìn)，在加入0.50?mL高鐵溶液后嘗試不同體積的硫酸溶液。經(jīng)過(guò)嘗試，發(fā)現(xiàn)加入1.00?mL濃度為0.15?mol/L的硫酸溶液時(shí)，色階最為鮮明，且工作曲線的線性度最好。

2.1.3 ?加熱時(shí)間

在優(yōu)化前的方法中，為了確保二甲基酮肟的水解能夠在均一的加熱溫度下進(jìn)行，要求使用溫度均勻的多孔水浴鍋。然而，在實(shí)際應(yīng)用中發(fā)現(xiàn)，將7支比色管同時(shí)放入各個(gè)水浴鍋的空洞中非常困難，而且由于空洞較大，很難固定比色管，容易傾倒。為了克服這些問(wèn)題，嘗試將7支比色管統(tǒng)一放入一個(gè)燒杯中，然后把燒杯放入水浴鍋中進(jìn)行加熱煮沸。然而，發(fā)現(xiàn)水浴鍋的溫度無(wú)法達(dá)到沸騰狀態(tài)。最后，進(jìn)行了另一種嘗試：將7支比色管統(tǒng)一放在一個(gè)容量為3?L的燒杯中，注入2/3的蒸餾水，并直接將燒杯放在電爐上進(jìn)行加熱煮沸。這樣做不僅能夠使樣品達(dá)到煮沸狀態(tài)，還可以確保各個(gè)比色管能夠同時(shí)均勻受熱，不需要擔(dān)心比色管傾倒或溢出液體的問(wèn)題。請(qǐng)注意，在加熱樣品之前，事先將燒杯中的水煮沸，然后再放入樣品，這樣更能確保樣品加熱時(shí)間的一致性。

2.1.4 ?比色皿

在優(yōu)化前的實(shí)驗(yàn)方法中，要求使用10?cm的比色皿。然而，在實(shí)際應(yīng)用中發(fā)現(xiàn)，由于其較大的尺寸，需要花費(fèi)更多時(shí)間進(jìn)行試劑的加入、混合和測(cè)量操作。此外，10?cm的比色皿需要較多的樣品量。在本實(shí)驗(yàn)中，使用的是50?mL的比色管，最終加完試劑后只有60?mL的樣品。由于需要對(duì)比色皿進(jìn)行2～3次的潤(rùn)洗，剩余的樣品通常只夠進(jìn)行一次測(cè)量。這無(wú)法保證同時(shí)進(jìn)行平行樣品測(cè)試，并且光線在樣品中的傳播距離較長(zhǎng)，導(dǎo)致光線吸收誤差增加，無(wú)法保證測(cè)量的靈敏度和精確度。通過(guò)對(duì)不同尺寸的比色皿進(jìn)行試驗(yàn)驗(yàn)證，發(fā)現(xiàn)5?cm的比色皿更為實(shí)用。它不僅使用樣品量較少，能夠滿足3次重復(fù)實(shí)驗(yàn)的需求，而且尺寸較小，加入試劑、混合和測(cè)量的過(guò)程更加迅速。在使用5?cm比色皿時(shí)，吸光度落在0.038～0.112，大大減少了光線吸收誤差，提高了測(cè)量的精確度和靈敏度。

2.2 ?優(yōu)化后準(zhǔn)確性評(píng)價(jià)

2.2.1 ?重現(xiàn)性

分別量取10.00?mL、20.00?mL、30.00?mL、40.00?mL、50.00?mL鍋爐給水水樣于50?mL比色管中，定容至50?mL。然后，分別加入0.50?mL高鐵溶液，1.00?mL硫酸（C_1/2H₂SO₄=0.15?mol/L）溶液，放入沸水浴中加熱5?min，冷卻至室溫后，分別加入10.00?mL緩沖試劑混合液，搖勻。于510?nm波長(zhǎng)處，用5?cm比色皿測(cè)量吸光度。結(jié)果見表3，由表3可知3次重復(fù)測(cè)定的給水水樣的吸光度差值較小，重現(xiàn)性良好。

2.2.2 ?線性關(guān)系

準(zhǔn)確移取DMKO標(biāo)準(zhǔn)溶液0.00?mL、0.50?mL、1.00?mL、2.00?mL、3.00?mL、4.00?mL、5.00?mL于一組50?mL比色管中定容，分別加入1.00?mL高鐵溶液，于沸水浴中加熱5?min，再加入10.00?mL緩沖試劑混合液，510?nm波長(zhǎng)處比色測(cè)量吸光度，具體結(jié)果見表4。根據(jù)表4的數(shù)據(jù)，得到標(biāo)準(zhǔn)曲線回歸方程為：Y=0.018X+0.029，相關(guān)系數(shù)（R）為0.999，從回歸方程來(lái)看，該方法呈現(xiàn)了良好的線性關(guān)系。

2.2.3 ?準(zhǔn)確性

準(zhǔn)確量取已知濃度的DMKO標(biāo)準(zhǔn)溶液，并按照優(yōu)化后的操作步驟調(diào)取工作曲線并進(jìn)行了兩次平行測(cè)定，結(jié)果記錄在表5中。根據(jù)表5的數(shù)據(jù)計(jì)算得出相對(duì)誤差小于4%，說(shuō)明測(cè)量結(jié)果可靠。

3 ?結(jié) 論

通過(guò)對(duì)水中微量二甲基酮肟的測(cè)定現(xiàn)有方法的實(shí)際應(yīng)用經(jīng)驗(yàn)總結(jié)，成功地對(duì)其存在的不足進(jìn)行了優(yōu)化改進(jìn)。優(yōu)化后的方法解決了傳統(tǒng)方法中的一些問(wèn)題。首先，在實(shí)驗(yàn)步驟中增加了酸度添加環(huán)節(jié)，并確定了最佳的酸度添加量，以確保樣品在酸性條件下反應(yīng)。其次，調(diào)整了繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線時(shí)工作液使用量，生成了更好的色階梯度。最后，引入了新的煮沸方法，將樣品集中放置在一個(gè)燒杯中，并直接加熱至沸騰狀態(tài)，避免了多孔水浴鍋所帶來(lái)的麻煩。此外，采用了較小尺寸的比色皿，減少了樣品的使用量和光線傳播距離，從而降低了光線吸收誤差，提高了測(cè)量的精確度和靈敏度。經(jīng)過(guò)優(yōu)化的方法使得水中微量二甲基酮肟的測(cè)定更加便捷，同時(shí)得到的數(shù)據(jù)更加精確和穩(wěn)定。進(jìn)一步提高了工作效率，并降低了操作人員的操作技巧和業(yè)務(wù)能力要求，為相關(guān)領(lǐng)域的研究和應(yīng)用提供了可靠的數(shù)據(jù)支持。

參考文獻(xiàn)：

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［2］中華人民共和國(guó)電力行業(yè)標(biāo)準(zhǔn).?水中二甲基酮肟的測(cè)定方法（分光光度法），DL/T?522.1-2-93［S］.

［3］張建男，?朱向群.?二甲基酮肟的容量分析法[J]. 華東電力，?1990（11）：21-22.

Comparative Study on Application Optimization of

Determination Methods for Dimethyl Ketoxime in Water

ZHANG Shengmei， LI Zien

（Shaanxi Coal and?Chemical industry?Group Co.， Ltd.， Yulin Chemical company， Yulin?Shaanxi?719000， China）

Abstract：?The boiler feedwater in actual production was?determined，and research on experimental conditions was conducted by using spectrophotometry. Specifically， the working liquid usage， acidity， heating time， and the impact of colorimetric dishes on experimental results during constructing the standard working curve were optimized. The results showed that good linearity， and more accurate and reliable measurement results were obtained when constructing the working curve by taking 0.50 mL， 1.00 mL， 2.00 mL， 3.00 mL， 4.00 mL and 5.00 mL of dimethyl ketoxime working solution with 0.50 mL of ferric solution， 1.00 mL of sulfuric acid solution with a concentration of 0.15 mol·L^-1， heating for 5 min in a boiling water bath， and adding 10.00 mL of buffer reagent mixture， measuring absorbance at 510 nm wavelength using a 5 cm colorimetric dish. Moreover， the experimental errors were significantly reduced，and precision was markedly improved.

Key words：??Spectrophotometry; Dimethyl ketoxime; Application; Experimental condition control

中科院大連化學(xué)物理研究所科研成果介紹

甲醇制取低碳烯烴第二代（DMTO-II）技術(shù)

負(fù)責(zé)人：劉中民 電話：0411-86649777-6617聯(lián)絡(luò)人：沈江漢

E-mail：shenjh@dicp.ac.cn學(xué)科領(lǐng)域：能源化工 項(xiàng)目階段：成熟產(chǎn)品

項(xiàng)目簡(jiǎn)介及應(yīng)用領(lǐng)域

DMTO-II技術(shù)是在DMTO技術(shù)基礎(chǔ)上將甲醇制烯烴產(chǎn)物中的C₄+組分回?zé)?，?shí)現(xiàn)多產(chǎn)烯烴的新一代甲醇制烯烴工藝技術(shù)。

DMTO-II技術(shù)的主要特點(diǎn)有：

1）C₄+轉(zhuǎn)化反應(yīng)和甲醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)使用同一催化劑；

2）甲醇轉(zhuǎn)化和C₄+轉(zhuǎn)化系統(tǒng)均采用流化床工藝；

3）甲醇轉(zhuǎn)化和C₄+轉(zhuǎn)化系統(tǒng)相互耦合。

DMTO-II技術(shù)工業(yè)化試驗(yàn)項(xiàng)目于 2008年5月開工建設(shè)，2009年6月試驗(yàn)裝置正式建成。DMTO-II工業(yè)化試驗(yàn)裝置進(jìn)料量約為5 t·d^-1，采用工業(yè)制造DMTO催化劑。2010年5月完成工業(yè)化試驗(yàn)并接受了中國(guó)石油和化學(xué)工業(yè)聯(lián)合會(huì)組織專家組現(xiàn)場(chǎng)對(duì)試驗(yàn)裝置進(jìn)行的72 h連續(xù)運(yùn)行考核和標(biāo)定。結(jié)果表明試驗(yàn)中甲醇轉(zhuǎn)化率接100%，乙烯+丙烯選擇性86%，噸烯烴甲醇消耗為2.67 t，催化劑消耗為0.25 kg·t^-1甲醇。2010年6月26日DMTO-II技術(shù)通過(guò)了中國(guó)石油和化工聯(lián)合會(huì)組織的專家鑒定，專家組認(rèn)為各項(xiàng)數(shù)據(jù)達(dá)到預(yù)期指標(biāo)，技術(shù)先進(jìn)可行，是在DMTO技術(shù)基礎(chǔ)上的進(jìn)一步創(chuàng)新。

2010年10月26日，“新一代甲醇制取低碳烯烴（DMTO-II）工業(yè)化技術(shù)成果新聞發(fā)布會(huì)暨工業(yè)化示范項(xiàng)目技術(shù)許可簽約儀式”在北京舉行。大連化物所等技術(shù)許可方與蒲城清潔能源化工有限公司首套67萬(wàn)t·a^-1DMTO-II烯烴項(xiàng)目技術(shù)許可協(xié)議。2015 年2月6日，世界首套采用DMTO-Ⅱ技術(shù)建設(shè)的蒲城清潔能源化工有限責(zé)任公司 DMTO-Ⅱ工業(yè)裝置成功開車。

合作方式：技術(shù)許可；投資規(guī)模：大于1 000 萬(wàn)。

收稿日期： 2023-08-24

作者簡(jiǎn)介： 張勝梅（1986-），女，陜西省榆林市人，工程師，2022年畢業(yè)于西安電子科技大學(xué)工商管理專業(yè)，研究方向：生產(chǎn)質(zhì)量管理。