不同無機(jī)抗菌體系對(duì)聚乙烯供水管材抗菌性能的影響

馬祥瑞 王偉 史穎

摘??????要：采用雙螺桿擠出機(jī)將聚乙烯（PE100）分別和納米氧化鋅（15?nm粒徑和30?nm粒徑）、納米銀、納米二氧化鈦進(jìn)行熔融共混制備出抗菌PE管材料，并測試了抗菌性能、DSC、拉伸性能和沖擊性能。結(jié)果表明：納米氧化鋅和納米銀的抗菌體系優(yōu)于二氧化鈦的抗菌體系；15?nm?ZnO質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.150%的復(fù)合材料對(duì)大腸桿菌的抗菌率高于99.9%，30?nm?ZnO質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.500%的復(fù)合材料對(duì)大腸桿菌的抗菌率為99.7%，小尺寸的ZnO抗菌劑有更高的抗菌性能；添加了高含量抗菌劑（質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的TiO₂）復(fù)合材料的綜合力學(xué)性能降低。

關(guān)??鍵??詞：PE100；無機(jī)抗菌劑；抗菌性能；力學(xué)性能

中圖分類號(hào)：TQ325.1+2 ????文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A ????文章編號(hào)：?1004-0935（2024）05-0702-05

聚乙烯管材是塑料材料中用量最大的品種之一，聚乙烯管材按照國家統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)可劃分為5個(gè)等級(jí)：PE32級(jí)、PE40級(jí)、PE63級(jí)、PE80級(jí)、PE100???????級(jí)^[1]。其中，PE100高密度聚乙烯是第三代聚乙烯管材專用樹脂。PE100管材要求在20?℃條件下，管材在使用50年后的最小要求強(qiáng)度（MRS）仍舊要大于10?MPa^[2]。這類高密度聚乙烯供水管有優(yōu)良的耐低溫性、耐熱、耐磨、摩擦系數(shù)低、焊接性能好、使用壽命長、安裝方便、制造安裝費(fèi)用低等優(yōu)良性能，廣泛應(yīng)用在供水、燃?xì)獾阮I(lǐng)域^[3-5]。

水源水從自來水廠通過水管流至千家萬戶，雖然經(jīng)過了氯的消毒，但是少量存活的微生物繼續(xù)繁殖。在水管中，細(xì)菌在管道表面形成了生物膜，以避免被流體沖刷，這種生物膜的滋生會(huì)導(dǎo)致水質(zhì)惡化^[6-7]。增加消毒劑含量以殺死微生物是最簡單的方法，但過量使用消毒劑會(huì)對(duì)人的身體健康產(chǎn)生負(fù)面影響。生物膜附著在管道上，所以從管道材料上入手，制備抗菌管道以消除微生物對(duì)水質(zhì)的影響是最直接的思路。

無機(jī)抗菌劑具有耐熱性、抗菌范圍廣、較好的安全性等優(yōu)點(diǎn)^[8]，適合加入PE中制備抗菌管材專用料。無機(jī)抗菌劑種類眾多，如ZnO、Ag和TiO₂等，ZnO納米材料的抗菌機(jī)制仍然有很多爭議，目前所討論的抗菌機(jī)制主要有ROS產(chǎn)生、鋅離子釋放^[9]、物理接觸^[10]、膜功能障礙、納米顆粒內(nèi)化^[11]等。納米Ag的抗菌機(jī)理^[12]主要有納米銀顆粒的作用、銀離子的作用和氧化應(yīng)激作用。納米TiO₂的抗菌機(jī)理主要是光催化抗菌機(jī)理^[13]。

為了選擇合適的抗菌劑以提高PE100的抗菌性能，本文使用雙螺桿擠出機(jī)將PE100分別和納米氧化鋅（15?nm粒徑和30?nm粒徑）、納米銀和納米二氧化鈦進(jìn)行熔融共混制備出抗菌PE100管材料，研究其對(duì)大腸桿菌的抗菌效果，并分析了共混抗菌材料的DSC曲線和拉伸沖擊性能。

1 ?實(shí)驗(yàn)部分

1.1 ?材料

PE，YGH041，中國石化上海石油化工股份有限公司；ZnO分散液（ZnO固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%、15?nm粒徑），中國安徽宣城晶瑞新材料有限公司；ZnO粉末（30?nm粒徑），遼陽華路催化技術(shù)研發(fā)有限公司；銀系無機(jī)抗菌劑（Ag質(zhì)量分?jǐn)?shù)3％、SiO₂基體），RHA-1，上海潤河納米材料科技有限公司；納米二氧化鈦，上海麥克林生化有限公司。

1.2 ?共混抗菌材料的制備

將PE100分別與ZnO（15?nm）、ZnO（30?nm）、Ag、TiO₂攪拌均勻，使各抗菌劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.150%、0.500%、0.003%、1.000%，共混配方如????表1所示。將混合料加入雙螺桿擠出機(jī)擠出造粒，擠出機(jī)一區(qū)至六區(qū)的擠出溫度分別為180、190、190、190、190、190?℃，機(jī)頭溫度180?℃，螺桿轉(zhuǎn)速為200?r·min^-1，喂料速度為10?r·min^-1；擠出的材料采用冷風(fēng)切粒，干燥后密封保存。

將上述純PE100以及PE100抗菌復(fù)合粒料通過平板硫化機(jī)制備片材。模壓溫度為190?℃，壓力為5?MPa，時(shí)間為300?s；再冷壓200?s成塑料片，用于相關(guān)實(shí)驗(yàn)測定。

1.3 ?抗菌性能測試

PE100共混抗菌材料的抗菌性能評(píng)價(jià)按照GB/T 31402—2015標(biāo)準(zhǔn)方法測試，測試菌種為大腸桿菌ATCC 8739。根據(jù)公式（1）計(jì)算抗菌率。

???????（1）

式中：C_t—24?h對(duì)照樣活菌數(shù)均值，CFU·cm^-2；

T_t—24?h試樣活菌數(shù)均值，CFU·cm^-2。

1.4??熔融與結(jié)晶行為測試

將5?mg的樣品在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，在10℃·min^-1的加熱速率下，從0?℃加熱至200?℃，保溫5?min以消除熱歷史。再以10?℃·min^-1的冷卻速率，從200?℃冷卻到30?℃，保溫5?min。再從30?℃以????10?℃·min^-1的升溫速率升到200?℃。PE的結(jié)晶度（X_c）計(jì)算如公式（2）所示：

（2）

1.5??拉伸性能測試

樣品的拉伸性能測定按照GB/T 1040.3—2006的標(biāo)準(zhǔn)測定，拉伸速率為50?mm·min^-1，夾具間距???40?mm，樣條的尺寸長度、寬度及厚度分別為75?mm、4?mm、2?mm，標(biāo)準(zhǔn)樣條由純PE100和不同體系的共混抗菌料通過平板硫化儀壓片，再使用標(biāo)準(zhǔn)摸具，用氣動(dòng)裁片機(jī)裁出。

1.6??沖擊性能測試

沖擊強(qiáng)度按照GB/T 1043.1—2008 的標(biāo)準(zhǔn)測定，儀器為簡支梁沖擊試驗(yàn)機(jī)，樣條的尺寸長度、寬度、厚度分別為80?mm、10?mm、4?mm，樣條缺口呈V形狀，缺口的深度為2?mm。標(biāo)注樣條是使用平板硫化機(jī)在標(biāo)準(zhǔn)模具下制成。

2 ?結(jié)果與討論

2.1 ?不同抗菌劑對(duì)PE復(fù)合材料抗菌性能的影響

表2為PE100抗菌材料片對(duì)大腸桿菌的抗菌性能。在加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.15%的ZnO（15?nm粒徑）后，PE100的抗菌效果達(dá)到了99.9%，R值達(dá)到了3.7。加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%的ZnO（30?nm粒徑）后，PE100的抗菌效果為99.7%，R值為2.6。加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.003%?Ag粉的PE100的抗菌效果為97.7%，R值為1.6。加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.000%TiO₂的PE100的抗菌效果為11.6%，R值為0.1。對(duì)比2種不同粒徑的ZnO的抗菌效果，添加了ZnO的PE100抗菌效率都超過了99%，30?nm粒徑ZnO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（0.500%）大于15?nm粒徑ZnO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（0.150%），但添加15?nm?ZnO的抗菌效果大于添加30?nm?ZnO的抗菌效果，說明小尺寸的抗菌劑抗菌效果更好，這可能是小尺寸納米ZnO有更強(qiáng)的化學(xué)活性。添加了質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.003% Ag的共混抗菌塑料對(duì)大腸桿菌的抗菌率到了97.7%，無機(jī)納米銀抗菌劑在極小的含量下有較好的抗大腸桿菌效果。相較于ZnO體系和Ag體系，TiO₂體系抗菌效果很差。TiO₂是光催化性抗菌劑，有文獻(xiàn)報(bào)道了納米TiO₂具有一定的抗菌能力^[14]，考慮到抗菌劑含量對(duì)抗菌性能的影響，將納米TiO₂的添加量使用到了1.000%，但是復(fù)合材料的抗菌率僅為11.6%。TiO₂通過熔融共混制備抗菌塑料后，抗菌效果低，TiO₂的抗菌機(jī)理主要是光催化抗菌機(jī)理，增加光照條件可能會(huì)增加抗菌效果，但水管一般埋藏在土壤中，所以TiO₂體系不適合制備塑料水管。

2.2??不同抗菌劑對(duì)PE復(fù)合材料熔融與結(jié)晶的影響

（a）降溫曲線

（b）二次升溫曲線

純PE的熔點(diǎn)為131.32?℃，質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.150%的ZnO（15?nm粒徑）共混材料的結(jié)晶溫度為130.82?℃，添加了質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.500%的ZnO（30?nm粒徑）共混材料的熔融溫度為130.57?℃，添加了質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.003%的Ag共混材料的熔融溫度為130.57?℃，添加了質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.000%的TiO₂共混材料的熔融溫度為130.89?℃，添加了不同抗菌劑的共混物熔融溫度都降低了（0.5、0.75、0.75、0.43?℃），說明無機(jī)粒子的加入降低了結(jié)晶的完善程度。純PE100以及含有不同抗菌劑的PE100復(fù)合材料的DSC數(shù)據(jù)如表3所示。由表3可以看出，純PE100的結(jié)晶度為61.26%，添加了質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.150%的ZnO（15?nm粒徑）共混材料的結(jié)晶度為63.61%，添加了質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.500%的ZnO（30?nm粒徑）共混材料的結(jié)晶度為62.45%，添加了質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.003%的Ag共混材料的結(jié)晶度為65.76%，添加了質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.000%的TiO₂共混材料的結(jié)晶度為58.06%。只有添加了相對(duì)高含量（1%）TiO₂抗菌劑的結(jié)晶度降低了（3.2%），說明較高含量的抗菌劑抑制了分子鏈段的運(yùn)動(dòng)，使PE100的結(jié)晶度降低。

2.3??不同抗菌劑對(duì)PE復(fù)合材料拉伸性能的影響

PE100以及不同抗菌劑的PE100復(fù)合材料的拉伸曲線如圖2所示。

純PE100的彈性模量為817.48?MPa，拉伸屈服應(yīng)力為21.17?MPa，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.150%的ZnO??（15?nm粒徑）共混材料的彈性模量為803.03?MPa，拉伸屈服應(yīng)力為21.61?MPa，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.500%的ZnO（30?nm粒徑）共混材料的彈性模量為 ?789.88?MPa，拉伸屈服應(yīng)力為21.80?MPa，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.003%的Ag共混材料的彈性模量為 ???825.14?MPa，拉伸屈服應(yīng)力為21.68?MPa，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.000%的TiO₂共混材料的彈性模量為 ??889.84?MPa，拉伸屈服應(yīng)力為23.41?MPa。相較于純PE100的拉伸屈服應(yīng)力，添加了不同抗菌劑的各組拉伸屈服應(yīng)力都不同程度地增加，分別增加了0.44、0.63、0.51、2.24?MPa。這是因?yàn)闊o機(jī)粒子（ZnO、Ag、Ag粉中的SiO₂基材、TiO₂）加入基體中會(huì)產(chǎn)生應(yīng)力集中效應(yīng)吸收能量，從而有了補(bǔ)強(qiáng)的效果，其中添加了TiO₂的補(bǔ)強(qiáng)效果最大，這是因?yàn)樘砑拥腡iO₂的含量較高導(dǎo)致的。

2.4??不同抗菌劑對(duì)PE復(fù)合材料沖擊性能的影響

PE100以及含有不同抗菌劑的PE100復(fù)合材料的沖擊性能如圖3所示。純PE的沖擊強(qiáng)度為????35.1?kJ·m^-2，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.150%的ZnO（15?nm粒徑）共混材料的沖擊強(qiáng)度為32.96?kJ·m^-2，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.500的%ZnO（30?nm粒徑）共混材料的沖擊強(qiáng)度為33.54?kJ·m^-2，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.003%的Ag的沖擊強(qiáng)度為33.69?kJ·m^-2，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.000%的TiO₂的共混材料的沖擊強(qiáng)度為29.16?kJ·m^-2。由圖3可以看出，相較于純PE100的沖擊強(qiáng)度，添加了不同抗菌劑的復(fù)合材料各組沖擊性能都不同程度地降低，分別降低了2.14、1.56、1.41、5.94?kJ·m^-2，這是因?yàn)闊o機(jī)粒子（ZnO、Ag、Ag粉中的SiO₂基材、TiO₂）加入了PE100中后，使PE100的界面結(jié)合性降低，韌性降低。添加了質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.000%的TiO₂組分沖擊強(qiáng)度下降最多，這是因?yàn)闊o機(jī)粒子是剛性粒子，界面結(jié)合能力差，較高含量的抗菌劑的加入，抗沖擊性降低。所以高含量抗菌劑共混PE100會(huì)明顯降低抗沖擊性能，從而影響管材產(chǎn)品的使用性能。

3 ?結(jié)?論

添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.150%的ZnO（15?nm粒徑）的共混抗菌料對(duì)大腸桿菌的抗菌率高于99.9%，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.500%的ZnO（30?nm粒徑）的共混抗菌料對(duì)大腸桿菌的抗菌率為99.7%，15?nm?ZnO在質(zhì)量分?jǐn)?shù)（0.150%）比30?nm?ZnO（0.500%）質(zhì)量分?jǐn)?shù)低的情況下表現(xiàn)出來高的抗菌率，說明小尺寸抗菌劑抗菌效果更好，更適合制備抗菌供水管材。添加了質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.003% Ag的共混抗菌塑料對(duì)大腸桿菌的抗菌率到了97.7%，無機(jī)納米銀抗菌劑在極小的質(zhì)量分?jǐn)?shù)下有較好的抗大腸桿菌效果。添加了質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.000%的TiO₂抗菌體系的抗大腸桿菌率為11.6%，遠(yuǎn)低于ZnO抗菌體系和Ag抗菌體系，不合適用于制備抗菌供水管材。

DSC曲線顯示添加了抗菌劑的各組共混抗菌材料結(jié)晶度都降低了，這是因?yàn)楦鞣N無機(jī)粒子起到了異相成核的作用，提高了PE100結(jié)晶溫度，但同時(shí)也降低了PE100的結(jié)晶的完善程度。

相較于純的PE100，添加了抗菌粒子樣品的拉伸屈服強(qiáng)度都提高了，添加了質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.000%的TiO₂抗菌樣品的拉伸屈服強(qiáng)度提高最多，為

2.2?MPa，這是因?yàn)闊o機(jī)粒子的加入起到了補(bǔ)強(qiáng)的作用。而添加了抗菌粒子樣品的沖擊強(qiáng)度都降低了，添加了質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.000%的TiO₂抗菌樣品的沖擊強(qiáng)度下降最多，為5.94?kJ·m^-2，這是因?yàn)闊o機(jī)粒子是剛性粒子，界面的結(jié)合能力差，增加無機(jī)粒子的含量，PE100的沖擊性能降低明顯，綜合來看高含量的無機(jī)抗菌劑的加入降低了管材的綜合力學(xué)性能，所以無機(jī)抗菌劑加入需保持較低的含量。

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Effect of Different Inorganic Antimicrobial Systems on

Antimicrobial Performance of PE Water Supply Pipes

MA Xiangrui^1，2，?WANG Wei^1，2， SHI Ying^1*

（1. Advanced Manufacturing Institute of Polymer Industry， Shenyang University of Chemical Technology，

Shenyang Liaoning 110142， China;

2. College of Materials Science and Engineering， Shenyang University of Chemical Technology，

Shenyang Liaoning 110142， China）

Abstract：?Antibacterial PE pipe materials were prepared by melt blending polyethylene （PE100） with nano zinc oxide （15 nm particle size and 30 nm particle size）， nano silver and nano titanium dioxide， respectively， using a twin-screw extruder. And the antibacterial properties， DSC， tensile properties and impact properties were tested. It was shown that， the antimicrobial system of ZnO nanoparticles and silver nanoparticles was better than that of titanium dioxide; the antimicrobial rate of the composites with 15 nm ZnO of mass fraction 0.150% against Escherichia coli was higher than 99.9%， and the antimicrobial rate of the composites with 30 nm ZnO of mass fraction 0.500% against Escherichia coli was 99.7%， and the small size of ZnO antimicrobial agent had higher antimicrobial performance; the overall mechanical properties of the composites with high content of antimicrobial agent （mass fraction 1% TiO₂） were reduced.

Key words：??PE100; Inorganic antibacterial agent; Antibacterial properties; Mechanical properties

收稿日期： 2023-03-14

作者簡介： 馬祥瑞（1998-），男，黑龍江省雙鴨山市人，碩士研究生，?研究方向：聚烯烴塑料。

通信作者： 史??穎（1986-），女，教授，博士，研究方向：高端聚烯烴塑料、抗菌材料、碳纖維材料及生物降解材料等。