摘 ?????要:生活飲用水的安全保障是中國所面臨的較大民生問題之一。針對(duì)自主研發(fā)的國產(chǎn)復(fù)合型二氧化氯發(fā)生器發(fā)生效率低的現(xiàn)狀以及消毒劑在應(yīng)用過程中的各種問題,通過對(duì)復(fù)合型二氧化氯發(fā)生器的發(fā)生工藝進(jìn)行條件參數(shù)優(yōu)化,根據(jù)氯酸鈉制備法的反應(yīng)機(jī)理和條件,通過研究反應(yīng)物加藥比、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)效率的影響,最終得到最佳反應(yīng)條件。
關(guān) ?鍵 ?詞:生活飲用水;二氧化氯;消毒劑;反應(yīng)條件;參數(shù)優(yōu)化
中圖分類號(hào):TU991.25?????文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼: A ????文章編號(hào): 1004-0935(2024)05-0697-05
目前,我國中小型自來水廠對(duì)生活飲用水消毒時(shí)使用的消毒劑有49.32%為復(fù)合型二氧化氯消毒劑、28.83%為高純二氧化氯消毒劑、21.85%為氯消毒劑[1-2]。消毒劑制備方法常見的為亞氯酸鈉制備法和氯酸鈉制備法2種。我國中小型水廠大多使用自主研發(fā)得復(fù)合型二氧化氯發(fā)生器,采用成本相對(duì)較低的氯酸鹽法制備二氧化氯消毒劑。復(fù)合型二氧化氯消毒劑中主要消毒成分為ClO2和Cl2,有研究表明一定量的Cl2可以和ClO2產(chǎn)生協(xié)同作用,提高消毒效果的同時(shí)減少亞氯酸鹽的生成[3]。當(dāng)制取工藝處理不當(dāng)時(shí),未反應(yīng)完全的氯酸鈉被投入到水體中,從而造成水體氯酸鹽污染[4]。因此自來水廠使用復(fù)合二氧化氯發(fā)生器的過程中,出廠水水質(zhì)是否達(dá)標(biāo)存在一定的不確定性,盡管部分資深的專家對(duì)其應(yīng)用的水質(zhì)安全風(fēng)險(xiǎn)提出了一些看法,但是對(duì)于中小型飲用水企業(yè)而言,影響認(rèn)識(shí)大大不足[5]。目前我國對(duì)于復(fù)合型二氧化氯發(fā)生器的研究并不充分,復(fù)合型二氧化氯發(fā)生器的發(fā)生技術(shù)水平并未明顯提?高[6-7]。因此本文從制備溫度、制備時(shí)間和反應(yīng)物比例3個(gè)方面深入分析復(fù)合型二氧化氯制備工藝,通過改變反應(yīng)條件促進(jìn)主反應(yīng)的同時(shí)抑制副反應(yīng)的發(fā)生,通過實(shí)驗(yàn)找出最佳反應(yīng)條件,為復(fù)合型二氧化氯發(fā)生器工藝條件選擇提供理論指導(dǎo),對(duì)保障飲用水消毒安全具有重要的意義。
1 ?實(shí)驗(yàn)材料和方法
1.1 ?復(fù)合型二氧化氯發(fā)生裝置
本實(shí)驗(yàn)中所涉及的復(fù)合型二氧化氯消毒劑均采用臨用現(xiàn)制的方式。本實(shí)驗(yàn)采用的實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。
復(fù)合型二氧化氯發(fā)生器實(shí)驗(yàn)室小試裝置主要由無油真空泵、消毒劑發(fā)生裝置和收集裝置組成,整套裝置放置于通風(fēng)櫥內(nèi)。其中消毒劑發(fā)生裝置由???1個(gè)250 mL錐形瓶、1個(gè)25 mL球型分液漏斗、??4個(gè)分別裝有200 mL純水的吸收瓶、恒溫水浴鍋和5 ℃恒溫冰浴鍋組成。
1.2 ?分析測試儀器
精密天平,GL1004B,上海佑科儀器儀表有限公司;電熱恒溫水浴鍋,DK-98-IIA,天津泰斯特儀器有限公司;超純水機(jī),UPT-II-10T,上海優(yōu)普實(shí)業(yè)有限公司;無油真空泵,SCJ-10,上海暉創(chuàng)化學(xué)儀器有限公司。
1.3 ?材料
氯酸鈉,分析純,天津市大茂化學(xué)試劑廠;濃鹽酸,分析純,天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司;硫代硫酸鈉定滴液,基準(zhǔn)純,深圳市博林達(dá)科技有限公司;可溶性淀粉,分析純,天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司;碘化鉀,分析純,天津市北聯(lián)精細(xì)化學(xué)品開發(fā)有限公司;十二水磷酸氫二鈉,分析純,西隴科學(xué)股份有限公司;無水磷酸二氫鉀,分析純,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;溴化鉀,分析純,天津市百世化工有限公司。
1.4 ?制備和分析方法
1.4.1 ?實(shí)驗(yàn)思路
將質(zhì)量分?jǐn)?shù)33.3%的氯酸鈉溶液和質(zhì)量分?jǐn)?shù)36%的鹽酸溶液按照投料體積比1∶(0.8~2)投加至反應(yīng)裝置內(nèi),在T=40~80?℃反應(yīng)溫度下,混合反應(yīng)時(shí)間為t=30~70?min,需通過一系列實(shí)驗(yàn)尋找出在滿足ClO2純度、ClO2產(chǎn)生率、NaClO3轉(zhuǎn)化率和ClO2/Cl2綜合效率指標(biāo)的前提下,最適合反應(yīng)條件[7-8]。
1.4.2 ?反應(yīng)原理
復(fù)合型二氧化氯發(fā)生器反應(yīng)原理基于R5制備法,反應(yīng)過程見式(1)、式(2)。
主反應(yīng):
2NaClO3+4HCl=2ClO2+NaCl+Cl2+2H2O。(1)
副反應(yīng):
NaClO3+6HCl=NaCl+3Cl2+3H2O。???(2)
1.4.3 ?操作方法
1)將裝置組裝好并進(jìn)行試漏工作,以保證裝置對(duì)外密閉且內(nèi)部管路暢通。打開恒溫水浴鍋和5?℃恒溫冰浴鍋使鍋內(nèi)溫度穩(wěn)定到實(shí)驗(yàn)所需溫度;
2)將氯酸鈉溶液加入到250?mL錐形瓶中,鹽酸加入到閥門關(guān)閉的球型分液漏斗中,打開無油真空泵調(diào)節(jié)到最小檔位,使得整個(gè)系統(tǒng)出現(xiàn)負(fù)壓狀態(tài);
3)當(dāng)氯酸鈉溶液溫度上升到反應(yīng)溫度并保持溫度不變后,迅速打開球形分液漏斗的閥門,使鹽酸一次性加入250?mL錐形瓶中,并及時(shí)關(guān)閉分液漏斗的閥門;
4)反應(yīng)開始后產(chǎn)生的混合氣體被置于5?℃恒溫冰浴鍋中的四級(jí)吸收瓶吸收;
5)實(shí)驗(yàn)結(jié)束后,將四級(jí)吸收瓶中的吸收液、管路中殘留生成物和錐形瓶中反應(yīng)物殘液一并完全轉(zhuǎn)移至1?000?mL棕色容量瓶內(nèi),定容密閉避光待用,得到得液體為復(fù)合型二氧化氯消毒劑原液。
1.4.4 ?分析方法
本實(shí)驗(yàn)采用《二氧化氯消毒劑衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB/T 26366—2010)中的五步碘量法測定復(fù)合型二氧化氯消毒劑制備過程中產(chǎn)生的ClO2,五步碘量法測量質(zhì)量濃度范圍較廣,通常適用于質(zhì)量濃度范圍在0.1~100.0?mg·L-1范圍內(nèi)的ClO2,復(fù)合型二氧化氯消毒劑制備過程中產(chǎn)生的ClO2質(zhì)量濃度較高,因此采用五步碘量法進(jìn)行測量。
2 ?結(jié)果與討論
2.1 ?反應(yīng)時(shí)間對(duì)發(fā)生效率的影響
反應(yīng)時(shí)間的延長在一定程度上可以促進(jìn)反應(yīng)的發(fā)生,提高生成物的產(chǎn)量,但若時(shí)間過長又可能發(fā)生逆反應(yīng)、生成物揮發(fā)和生產(chǎn)實(shí)踐成本增加等問題,因此適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)時(shí)間對(duì)于復(fù)合型二氧化氯消毒劑發(fā)生效率的提高起著積極的作用[10-11]。
準(zhǔn)備5組實(shí)驗(yàn),分別取5?mL氯酸鈉溶液加到50?mL錐形瓶中,再取5?mL鹽酸加入到閥門關(guān)閉的球型分液漏斗中,調(diào)節(jié)電熱恒溫水浴鍋至45?℃。將反應(yīng)時(shí)間依次設(shè)定為30、40、50、60、70?min。反應(yīng)結(jié)束后,分別將四級(jí)吸收瓶中的吸收液、管路中殘留生成物和錐形瓶中反應(yīng)物殘液一并完全轉(zhuǎn)移至1?000?mL棕色容量瓶內(nèi),定容密閉避光待用,實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見表1。在相同的反應(yīng)溫度和相同反應(yīng)物比的條件下,反應(yīng)時(shí)間的長短對(duì)復(fù)合型二氧化氯消毒劑發(fā)生效率的影響如圖2所示。
由圖2可以看出,隨著反應(yīng)時(shí)間的增加,吸收液中二氧化氯的質(zhì)量濃度呈現(xiàn)先上升再下降變化趨勢,在60?min時(shí)達(dá)到頂峰;氯的質(zhì)量濃度呈現(xiàn)波規(guī)律性的震蕩變化;氯酸根離子的質(zhì)量濃度呈現(xiàn)震蕩下降趨勢。出現(xiàn)上述變化原因?yàn)榉磻?yīng)初期氯酸鈉質(zhì)量濃度較大,吸收液中二氧化氯質(zhì)量濃度較低,因此隨著時(shí)間的增加,吸收液中二氧化氯質(zhì)量濃度增加,隨著反應(yīng)時(shí)間的增加,吸收液中二氧化氯逐漸飽和,部分產(chǎn)生的二氧化氯氣體揮發(fā)至空氣中,且二氧化氯在30?℃以上會(huì)逐步分解為氯氣和氧氣,形成一定的損耗。綜合考慮,選取最佳反應(yīng)時(shí)間為60?min。
2.2 ?反應(yīng)溫度對(duì)發(fā)生效率的影響
R5制備法反應(yīng)為吸熱反應(yīng),因此反應(yīng)溫度的提升在一定程度上可以促進(jìn)反應(yīng)發(fā)生。但過高的反應(yīng)溫度又會(huì)導(dǎo)致在反應(yīng)進(jìn)行的過程中生成的ClO2氣體發(fā)生分解反應(yīng),如式(3)所示,因此適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)溫度對(duì)于復(fù)合型二氧化氯消毒劑發(fā)生效率的提高起著積極的作用。
2ClO2=Cl2+2O2。 ?????????(3)
準(zhǔn)備9組實(shí)驗(yàn),分別取5?mL氯酸鈉溶液加到250?mL錐形瓶中,再取5?mL鹽酸加入到閥門關(guān)閉的球型分液漏斗中,設(shè)定反應(yīng)時(shí)間為60?min。將電熱恒溫水浴鍋的溫度分別調(diào)整至40、45、50、55、60、65、70、75、80?℃,反應(yīng)結(jié)束后分別將四級(jí)吸收瓶中的吸收液、管路中殘留生成物和錐形瓶中反應(yīng)物殘液一并完全轉(zhuǎn)移至1?000?mL棕色容量瓶內(nèi),定容密閉避光待用。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見表2。在相同的反應(yīng)時(shí)間和相同反應(yīng)物比的條件下,反應(yīng)溫度對(duì)復(fù)合型二氧化氯消毒劑發(fā)生效率的影響如圖3所示。
由圖3可以看出,隨著反應(yīng)溫度的增加,吸收液中二氧化氯的質(zhì)量濃度呈現(xiàn)先上升再下降趨勢,在反應(yīng)溫度為65?℃時(shí)達(dá)到頂峰。氯酸根離子的質(zhì)量濃度呈現(xiàn)震蕩下降趨勢,在反應(yīng)溫度為65?℃時(shí),下降程度最為明顯。氯的質(zhì)量濃度呈現(xiàn)先下降再上升趨勢,在反應(yīng)溫度為65?℃時(shí)氯質(zhì)量濃度最低。盡管提升反應(yīng)溫度,可以促進(jìn)反應(yīng)的發(fā)生,減少吸收液中氯酸鈉的殘留,但溫度過高時(shí)會(huì)使得二氧化氯分解成氯氣,從而使得吸收液中二氧化氯含量降低,氯氣含量升高。因此綜合考慮,選擇65?℃為最佳反應(yīng)溫度。
2.3 ?反應(yīng)比例對(duì)發(fā)生效率的影響
反應(yīng)體系酸度大小決定了反應(yīng)發(fā)生的方向,當(dāng)體系酸度不足時(shí),氯酸鈉無法完全反應(yīng),使消毒液中氯酸鈉殘留過多。當(dāng)體系酸度過大時(shí),會(huì)抑制正反應(yīng)、促進(jìn)副反應(yīng)的發(fā)生,使得消毒液中二氧化氯質(zhì)量濃度降低,氯質(zhì)量濃度增加,還增加了生產(chǎn)成本。因此適量的反應(yīng)比例對(duì)于復(fù)合型二氧化氯消毒劑發(fā)生效率的提高起著積極的作用。
準(zhǔn)備5組實(shí)驗(yàn),分別取5?mL氯酸鈉溶液加到250?mL錐形瓶中,將反應(yīng)時(shí)間設(shè)定為60?min,反應(yīng)溫度為65?℃,分別將4、5、6、7.5、10?mL鹽酸加到閥門關(guān)閉的球型分液漏斗中,反應(yīng)結(jié)束后分別將四級(jí)吸收瓶中的吸收液、管路中殘留生成物和錐形瓶中反應(yīng)物殘液一并完全轉(zhuǎn)移至1?000?mL棕色容量瓶內(nèi),定容密閉避光待用。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見表3。在相同反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間的條件下,反應(yīng)比例對(duì)復(fù)合型二氧化氯消毒劑發(fā)生效率的影響如圖4所示。
由圖4可以看出,隨著鹽酸比例的增加,吸收液中二氧化氯質(zhì)量濃度呈現(xiàn)先上升再下降趨勢,氯質(zhì)量濃度在[ClO3-]/[Cl-]大于1∶1.5后呈現(xiàn)上升趨勢,氯酸鈉呈現(xiàn)明顯下降趨勢。根據(jù)主反應(yīng)(1),理想情況下1 mol氯酸鈉完全反應(yīng)需要消耗2?mol HCl,因此提高HCl比例有利于降低吸收液中氯酸鈉含量,促進(jìn)反應(yīng)的發(fā)生。但從實(shí)驗(yàn)結(jié)果看出,鹽酸比例增加對(duì)于吸收液中二氧化氯質(zhì)量濃度增加效果并不明顯,反而提高了氯比例,增加了成本,因此綜合考慮[ClO3-]/[Cl-]最佳反應(yīng)比例為1∶1.2。
根據(jù)以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果,擬定最佳復(fù)合型二氧化氯消毒劑發(fā)生條件為:[ClO3-]/[Cl-]=1∶1.2、反應(yīng)溫度65?℃、反應(yīng)時(shí)間60?min。
2.4 ?最佳發(fā)生條件理論計(jì)算及可重復(fù)性研究
通過理論計(jì)算可估算出最佳復(fù)合型二氧化氯消毒劑發(fā)生條件下發(fā)生效率,并通過多組平行實(shí)驗(yàn)推算出最佳發(fā)生條件可重復(fù)性,為后續(xù)用于實(shí)際生產(chǎn)打下基礎(chǔ)。
2.4.1 ?理論計(jì)算
復(fù)合型二氧化氯消毒劑的制備過程中主反應(yīng)和副反應(yīng)同時(shí)發(fā)生,反應(yīng)開始時(shí)主反應(yīng)的反應(yīng)速率大于副反應(yīng),隨著反應(yīng)的進(jìn)行,副反應(yīng)的反應(yīng)速率逐漸向主反應(yīng)的反應(yīng)速率靠近,實(shí)際制備中,應(yīng)盡量減少副反應(yīng)的發(fā)生[10]。理想情況下僅有主反應(yīng)發(fā)生,反應(yīng)物33%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))NaClO3加入量為5 mL,HCl加入量為6 mL。通過查詢可得,質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36%的HCl濃度為12?mol·L-1,因此加入HCl物質(zhì)的量為0.072 mol。實(shí)驗(yàn)過程中使用的氯酸鈉溶液為自行配置,已知氯酸鈉溶液加入量為5 mL。根據(jù)式(4)對(duì)氯酸鈉的濃度和物質(zhì)的量進(jìn)行計(jì)算。
C(B)=(n(B))/V=(m(B))/(M(B)×V)。 ????(4)
根據(jù)公式(4)可以計(jì)算出33%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))氯酸鈉濃度為4.697?mol·L-1,加入氯酸鈉物質(zhì)的量為0.023 mol。
根據(jù)式(1)反應(yīng)過程可得到理想情況下,可生成最大二氧化氯物質(zhì)的量為0.023 mol,氯物質(zhì)的量為0.011?5 mol。通常情況下,從4個(gè)方向來判斷復(fù)合型二氧化氯發(fā)生器是否高效率生產(chǎn),即二氧化氯純度、二氧化氯產(chǎn)生率、氯酸鈉轉(zhuǎn)化率以及二氧化氯和氯的比值,計(jì)算公式見式(5)至式(8)。
式中:η(NaClO3)—原材料氯酸鈉轉(zhuǎn)化率,%;
η(ClO2)—生成物二氧化氯產(chǎn)生率,%;
ω(ClO2)—生成物二氧化氯純度,%;
σ(ClO2?Cl2)—二氧化氯和氯的比值,%。
通過式(5)至式(8)計(jì)算,可以得到二氧化氯純度為65.55%,二氧化氯產(chǎn)生率為97.92%,氯酸鈉轉(zhuǎn)換率為100%,二氧化氯和氯的比值為120.61%。
2.4.2 ?可重復(fù)性研究
準(zhǔn)備6組平行實(shí)驗(yàn),驗(yàn)證最佳反應(yīng)條件是否具有良好的可重復(fù)性,實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見表4。
由圖5可以看出,復(fù)合型二氧化氯消毒劑最佳發(fā)生條件重復(fù)性較好,二氧化氯純度、二氧化氯產(chǎn)生率、氯酸鈉轉(zhuǎn)化率以及二氧化氯和氯的比值4項(xiàng)效率指標(biāo)均在合理范圍內(nèi)上下浮動(dòng)。
3 ?結(jié)論和思考
3.1 ?實(shí)驗(yàn)結(jié)論
針對(duì)國內(nèi)廣泛使用的復(fù)合型二氧化氯發(fā)生器發(fā)生效率低的問題,對(duì)復(fù)合型二氧化氯發(fā)生器發(fā)生工藝進(jìn)行條件參數(shù)優(yōu)化。由于受制于國產(chǎn)復(fù)合型二氧化氯發(fā)生器的發(fā)展現(xiàn)狀,本實(shí)驗(yàn)僅能通過調(diào)整反應(yīng)物配比、反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度對(duì)發(fā)生器效率進(jìn)行優(yōu)化。由于在實(shí)驗(yàn)室中實(shí)驗(yàn)裝置無法做到100%密封,且反應(yīng)過程中和反應(yīng)完成后轉(zhuǎn)移定容的步驟二氧化氯都存在一定量的損耗,因此在最佳反應(yīng)條件下,除二氧化氯產(chǎn)生率和二氧化氯和氯的比值與理想條件計(jì)算數(shù)值有所差距外,二氧化氯純度和氯酸鈉轉(zhuǎn)化率與理想條件計(jì)算數(shù)值較為接近。
本文對(duì)復(fù)合型二氧化氯發(fā)生器發(fā)生條件參數(shù)進(jìn)行研究,從反應(yīng)物加入量、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間這3個(gè)方面提出實(shí)驗(yàn)室小試條件下發(fā)生器最優(yōu)發(fā)生條件參數(shù),具體結(jié)論如下:
1)反應(yīng)物加入比例、反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度是導(dǎo)致消毒劑發(fā)生器發(fā)生效率低的主要原因,通過對(duì)單一條件的改變得到的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析,確定小試中發(fā)生器最佳發(fā)生條件為:[ClO3-]/[Cl-]=1∶1.2、反應(yīng)溫度為65?℃、反應(yīng)時(shí)間為60?min。
2)通過對(duì)發(fā)生器效率計(jì)算,得到最佳發(fā)生條件下的效率為:η(NaClO3)=92.81%、η(ClO2)=46.47%、σ(ClO2/Cl2)=79.74%、ω(ClO2)=55.68%。
3)可重復(fù)性研究驗(yàn)證了最佳發(fā)生條件在實(shí)驗(yàn)室小試實(shí)驗(yàn)中的可信性。
3.2 ?實(shí)驗(yàn)思考
本文僅針對(duì)一種類型復(fù)合型二氧化氯發(fā)生器的工藝進(jìn)行優(yōu)化研究,研究結(jié)果對(duì)于相似類型的發(fā)生器工藝改進(jìn)具有參考價(jià)值。借鑒本研究思路,針對(duì)工藝本身進(jìn)行改變而并非僅停留在改進(jìn)層面,與生產(chǎn)實(shí)踐相結(jié)合,展開進(jìn)一步研究。未來對(duì)于復(fù)合型二氧化氯發(fā)生器的改進(jìn)應(yīng)該以ClO2所占的比例([ClO2]/[Cl2])大于等于1為底線,盡量追求生成物ClO2產(chǎn)生率在90%以上。
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AN?Minhui
(Guorun?Venture Capital (Beijing) Technology Co., Ltd.,?Beijing 100023,?China)
Abstract:??Drinking water safety is one of the bigger livelihood issues facing our country. In view of the low generation efficiency of domestic compound chlorine dioxide generator independently developed in China and various problems in the application of disinfectants, the conditions and parameters of the generation process of compound chlorine dioxide generator?were optimized, and according to the reaction mechanism and conditions of sodium chlorate preparation method, the optimal reaction conditions were obtained by studying the effects of reactant dosage ratio, reaction temperature and reaction time on the reaction efficiency.
Key words:??Drinking water; Chlorine dioxide; Disinfectant; Reaction conditions; Parameter optimization
收稿日期: 2023-01-15
作者簡介: 安敏慧(1993-),女,助理工程師,碩士,河北省滄州市人,2021年畢業(yè)于華北電力大學(xué)(保定)環(huán)境工程專業(yè),研究方向:環(huán)境保護(hù)。