超高效液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法測定豇豆中新煙堿類農(nóng)藥殘留

邱琦珍 潘興魯 吳小虎 徐軍 董豐收 鄭永權

摘要

本研究建立了超高效液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法（UPLCMS/MS）同時檢測豇豆中9種新煙堿類殺蟲劑的多殘留分析方法。豇豆樣品用QuEChERS方法前處理，用Kinetex?Biphenyl色譜柱分離，以甲醇和含0.1?mmol/L甲酸銨、0.001%甲酸的水作為流動相進行梯度洗脫，使用超高效液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜檢測分析。定量限為0.01?mg/kg，標準工作曲線在0.001～1?mg/kg范圍內(nèi)表現(xiàn)出良好的線性關系，決定系數(shù)（R2）均大于0.99。目標殺蟲劑在豇豆中的平均回收率為66.9%～109.8%，相對標準偏差為1.2%～10.0%。應用該方法對某地16個農(nóng)貿(mào)市場中采集的71份豇豆樣本進行檢測，所有樣品均符合我國所規(guī)定的豇豆（或豆類）中的最大殘留限量標準要求。該方法簡便、準確、靈敏度高，適用于新煙堿類殺蟲劑在豇豆中的殘留監(jiān)測。

關鍵詞

新煙堿類殺蟲劑;?豇豆;?超高效液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜;?殘留檢測

中圖分類號：

S?481.8

文獻標識碼：?A

DOI：?10.16688/j.zwbh.2023175

Determination?of?residues?of?neonicotinoid?insecticides?in?cowpeas?by?UPLCMS/MS

QIU?Qizhen1，2，?PAN?Xinglu2，?WU?Xiaohu2，?XU?Jun2，?DONG?Fengshou1，2*，?ZHENG?Yongquan2

（1.?College?of?Horticulture?and?Landscape，?Tianjin?Agricultural?University，?Tianjin?300384，?China;

2.?Institute?of?Plant?Protection，?Chinese?Academy?of?Agricultural?Sciences，?State?Key?Laboratory

for?Biology?of?Plant?Diseases?and?Insect?Pests，?Beijing?100193，?China）

Abstract

A?method?was?developed?for?the?simultaneous?determination?of?nine?neonicotinoid?insecticides?in?cowpea?by?ultrahigh?performance?liquid?chromatographytandem?mass?spectrometry?（UPLCMS/MS）.?The?cowpea?samples?were?pretreated?with?QuEChERS，?and?separation?was?performed?by?Kinetex?Biphenyl?column?using?a?gradient?elution?of?methanol?and?water?（0.1?mmol/L?ammonium?formate+0.001%?formic?acid）?as?mobile?phases，?and?then?detected?by?UPLCMS/MS.?The?limit?of?quantification?（LOQ）?for?neonicotinoid?insecticides?was?0.01?mg/kg.?The?method?showed?excellent?linearity?（R2>0.99）?in?the?range?of?0.001-1?mg/kg.?The?average?recoveries?of?the?target?compounds?in?cowpea?ranged?from?66.9%?to?109.8%，?and?the?relative?standard?deviation?（RSDs）?was?from?1.2%?to?10.0%.?This?method?was?used?for?determination?of?71?cowpea?samples?collected?in?16?markets?and?all?pesticides?met?the?requirements?of?the?maximum?residue?limit?standard?in?cowpeas?（or?beans）?stipulated?in?the?National?Food?Safety?Standard?Maximum?Residue?Limits?of?Pesticides?in?Food?（GB?27632021）.?This?method?is?simple，?accurate?and?sensitive，?and?suitable?for?the?residue?analysis?of?neonicotinoid?insecticides?in?cowpeas.

Key?words

neonicotinoid?insecticide;?cowpea;?UPLCMS/MS;?residue?detection

豇豆Vigna?unguiculata是世界上最重要的蔬菜作物之一，在熱帶和亞熱帶地區(qū)廣泛種植［12］。在我國，豇豆已成為海南、廣東、廣西、福建和云南等省份的重要經(jīng)濟作物［3］，總種植面積超過67萬?hm2，年產(chǎn)量約150萬?t［45］。但作為一種花果同期作物，豇豆在花期極易受到病蟲害的侵襲［6］，為保證豇豆產(chǎn)量，菜農(nóng)常常使用農(nóng)藥來控制病蟲害，給同在收獲期的果實帶來殘留風險［79］。由于豇豆屢被檢測出農(nóng)藥殘留，受到廣大消費者的關注［10］。因此，豇豆被納入了國家農(nóng)業(yè)農(nóng)村部等七部委聯(lián)合啟動的《食用農(nóng)產(chǎn)品“治違禁?控藥殘?促提升”三年行動方案》的重點治理蔬菜品種“三棵菜”范疇。

新煙堿類殺蟲劑是繼擬除蟲菊酯類殺蟲劑之后的第四代殺蟲劑［11］，是防治蚜蟲、薊馬等刺吸式害蟲的有效殺蟲劑，吡蟲啉、啶蟲脒、噻蟲嗪等已被登記并廣泛應用于豇豆中蚜蟲、薊馬等蟲害的防治［1213］。國內(nèi)外許多學者開展了關于豇豆農(nóng)藥殘留風險的研究［1417］。2014年抽檢的海南省豇豆樣品中有多種農(nóng)藥殘留，啶蟲脒、噻蟲嗪檢出率較高［18］。而2018年-2021年重慶市市場的豇豆樣品中啶蟲脒檢出次數(shù)為35次，且超標現(xiàn)象仍舊存在［19］。同時有研究表明新煙堿類殺蟲劑對人體健康有潛在風險，可能會對人體的神經(jīng)系統(tǒng)、生殖系統(tǒng)、肝腎功能造成傷害［2022］，世界上多個國家及組織開始對其限制使用［2326］。

目前，高效液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法因其高靈敏度已成為新煙堿類農(nóng)藥殘留檢測的主要方法［27］。近年來已有不少關于新煙堿類農(nóng)藥在蔬菜水果中的殘留檢測報道［2830］，但鮮有涉及豇豆中多種新煙堿類農(nóng)藥同時檢測的研究［9，3132］。因此，本研究采用QuEChERS前處理技術結合高效液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法建立了豇豆中9種新煙堿類農(nóng)藥的殘留檢測方法，并監(jiān)測了某地市場豇豆樣品的新煙堿類農(nóng)藥殘留情況，以期為豇豆質(zhì)量安全監(jiān)控提供基礎數(shù)據(jù)和方法工具。

1?材料與方法

1.1?藥劑與試劑

99.0%吡蟲啉（CAS：?138261413）、98.1%啶蟲脒（CAS：?135410207）、99.0%噻蟲嗪（CAS：?105843365）、99.9%噻蟲胺（CAS：?210880925）、98.6%呋蟲胺（CAS：?165252700）、98.5%噻蟲啉（CAS：?111988499）、98.6%烯啶蟲胺（CAS：?150824478）、96.0%氯噻啉（CAS：?105843365）、99.1%氟啶蟲胺腈（CAS：?946578003）等9種新煙堿類殺蟲劑標準品均購于Dr.?Ehrenstorfer?GmbH（Augsburg，德國）;色譜純甲醇、乙腈、甲酸均購于SigmaAldrich公司（Steinheim，德國）;N丙基乙二胺（PSA）、石墨炭黑（GCB）購于天津艾杰爾公司;分析純甲酸購于湖北湖試化學試劑有限公司;分析純甲醇、乙腈、甲酸銨、乙酸銨、甲酸、氯化鈉、無水硫酸鎂均購自北京北化精細化工有限公司。

1.2?儀器與設備

超高效液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜儀UPLCMS/MS（Exion?LC，日本島津公司;AB?SCIEX?Triple?Quad?5500+，美國AB?SCIEX公司）;0.000?1?g電子天平（AA160，杭州Dever儀器公司）;0.01?g電子天平（ME204E，上海梅特勒托利多儀器有限公司）;渦旋混合儀（XW80A，美國Scientific?Industries公司）;多管渦旋混勻儀（MS200，杭州瑞誠儀器有限公司）;臺式高速離心機（MULTIFUGE?1SR，美國Thermo公司;Centrifuge?5424，Eppendorf公司，德國）;小型離心機（AQBD，臺灣瑞基海洋生物科技股份有限公司）;超純水制備系統(tǒng)（IQ7003，美國Millipore公司）。

1.3?試驗方法

1.3.1?樣品采集

于5月上、中、下旬在廣西某縣不同村鎮(zhèn)的不同農(nóng)貿(mào)市場上（n=16）各采集1次豇豆樣品，每處采集不少于3份豇豆樣品（共完成采集71份），每份不少于500?g。獲得樣品后在當?shù)赝瓿煽s分，并盡快加冰袋運輸?shù)綄嶒炇?20℃冷凍保存。

1.3.2?前處理方法

本試驗用QuEChERS方法對豇豆樣品進行預處理。具體步驟如下：準確稱取粉碎的豇豆樣品10?g于50?mL離心管中，加入10?mL乙腈，振蕩10?min;加入4?g氯化鈉和1?g無水硫酸鎂，振蕩5?min，離心5?min;取上清1.5?mL，加入盛有凈化劑150?mg?MgSO4+40?mg?PSA+10?mg?GCB的2?mL離心管中，渦旋1?min，5?000?r/min離心5?min。取上清過0.22?μm有機膜入進樣小瓶，待測。

1.3.3?色譜和質(zhì)譜檢測條件

色譜條件：色譜柱采用Kinetex?Biphenyl?Column（100?mm×2.1?mm，2.6?μm，100）;色譜柱溫度為40?℃;樣品室溫度：15℃;進樣量2?μL;流動相為A水（0.1?mmol/L甲酸銨+0.001%甲酸），B甲醇;運行時間：6?min。優(yōu)化后的流動相洗脫梯度如表1所示：

質(zhì)譜條件：目標化合物的定性定量分析在三重四極桿質(zhì)譜儀（SCIEX?Triple?QuadTM?5500+系統(tǒng)）電噴霧正離子與負離子模式（ESI+/ESI-）下進行。多反應監(jiān)測（multiple?reaction?monitoring，?MRM）模式，每一離子對的駐留時間為20?ms。電噴霧離子源，正負離子掃描兼有;離子化電壓5?500/-4?500?V，鞘氣溫度600℃，噴霧氣（GS1）60?psi，輔助加熱氣（GS2）60?psi，氣簾氣35?psi。目標物優(yōu)化后的MRM參數(shù)見表2。

1.3.4?標準溶液的配制及標準曲線的制作

用萬分之一電子天平分別稱取各目標化合物：吡蟲啉、噻蟲嗪、烯啶蟲胺、氟啶蟲胺腈（各0.010?1?g），啶蟲脒、呋蟲胺、噻蟲啉（各0.010?2?g），噻蟲胺（0.010?0?g）和氯噻啉（0.010?4?g），溶于色譜純甲醇，用100?mL容量瓶定容，由此可得濃度為100?mg/L的9種目標物的混合標準母液。移取1?mL混合標準母液，用色譜純甲醇定容至100?mL，可得到1?mg/L的混合標準溶液，用色譜純甲醇逐級稀釋，依次得到濃度為0.5、0.1、0.05、0.01、0.005、0.001?mg/L的混合標準工作溶液。以上標準溶液均密封且避光存于-20℃?zhèn)溆??；旌匣|(zhì)標準溶液的配制：把豇豆空白樣品（未檢測出目標物的樣品）按照1.3.2中的方法處理后配制成空白基質(zhì)溶液，再用空白基質(zhì)溶液將上述標準母液逐級稀釋，依次得到濃度為1、0.5、0.1、0.05、0.01、0.005、0.001?mg/L的混合基質(zhì)標液，現(xiàn)配現(xiàn)用。按照1.3.3節(jié)的條件測定。以峰面積為縱坐標，質(zhì)量濃度為橫坐標繪制標準曲線。

1.3.5?添加回收試驗

在空白豇豆樣本中添加適量標準品儲備液，使得3個添加水平分別為0.01、0.1、1?mg/kg，每個水平設置5個重復。按照1.3.2節(jié)的方法處理，1.3.3節(jié)的條件測定，計算平均回收率和相對標準偏差（RSD）。本研究還考察了基質(zhì)效應（matrix?effect，?ME），其中，ME=100%表明基質(zhì)效應不存在;ME<100%，目標物受基質(zhì)抑制效應;ME>100%，目標物受基質(zhì)增強效應;80%≤ME≤120%，受較低程度基質(zhì)干擾;ME<50%或ME>150%表明目標物受到強烈干擾。

2?結果與分析

2.1?檢測條件的優(yōu)化

液相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀器的條件對方法的靈敏度有很大的影響。本研究中，質(zhì)譜儀采用電噴霧的電離方式下，正負離子模式共用時目標物的響應值更高。通過質(zhì)譜直接進樣的方式獲得9種目標物的碎片離子質(zhì)譜圖。研究發(fā)現(xiàn)，通過對串聯(lián)四極桿質(zhì)譜的參數(shù)如離子對、錐孔電壓、碰撞能量等條件的優(yōu)化，可對目標物進行準確定性。

在質(zhì)譜條件優(yōu)化后，本試驗對超高效液相色譜的條件也進行了優(yōu)化。本研究選用了較為常用的反相雙苯基色譜柱（100?mm×2.1mm，2.6?μm，100）進行9種新煙堿類農(nóng)藥的分離。該色譜柱對于9種目標物具有較好的分離效果，可獲得良好的峰形且出峰時間短。流動相最初選擇乙腈/水和甲醇/水，結果表明大部分化合物在以上2種條件下均有很好的保留和分離，但鑒于大部分化合物是在電噴霧正離子被掃描監(jiān)測，通過在流動相中加入一定量的酸以提高質(zhì)譜效率。當采用甲酸水溶液代替水作為流動相時，大多數(shù)目標物的響應增強，鑒于同時有在電噴霧負離子被掃描監(jiān)測的目標物，最終選取了最低的酸濃度（0.001%）。選用甲酸時大多數(shù)化合物峰形更好些。但胺類化合物（呋蟲胺、烯啶蟲胺、噻蟲胺）峰形不好且雜峰較多，通過加入銨鹽調(diào)整，發(fā)現(xiàn)甲酸銨結果較好，并且濃度為0.1?mmol/L時，基本不影響其他化合物的響應。此外，甲醇作為流動相時，比乙腈的響應值更高一些，可獲得峰形更好的色譜圖。綜合以上多種因素考慮，最終選取甲醇/（0.1?mmol/L甲酸銨+0.001%甲酸）水溶液作為流動相，質(zhì)譜儀電噴霧正離子與負離子模式（ESI+/ESI-）下進行目標物的分離分析。

2.2?方法學驗證

為了驗證該方法的可靠性和有效性，分別向空白豇豆樣本中添加了3個濃度（0.01、?0.1、?1?mg/kg）的目標物（5個重復），進行添加回收試驗。定量限（limit?of?quantitation，?LOQ）為最低添加回收濃度（0.01?mg/kg），這比先前報道的液相色譜法的定量限（0.1?mg/kg）［31］更低。回收率結果見表3，所有化合物的平均回收率范圍為66.9%～109.8%，相對標準偏差（RSD）均≤10%，可滿足定量分析要求，符合殘留分析標準。

按照1.3.4所述配制的7個濃度梯度的混合基質(zhì)標液在1.3.3的檢測條件下的線性方程見表4。結果表明，在0.001～1?mg/kg范圍內(nèi)，相關系數(shù)R2均大于0.99，峰面積與濃度的線性關系良好。由表4可以看出，除了氟啶蟲胺腈不受豇豆基質(zhì)影響外，其余8種農(nóng)藥都表現(xiàn)出了不同程度的基質(zhì)抑制效應，其中只有呋蟲胺和烯啶蟲胺受較低程度基質(zhì)干擾，本研究采用基質(zhì)匹配標準溶液法來消除基質(zhì)干擾。

2.3?實際樣品檢測

對采集的某地16個農(nóng)貿(mào)市場中的樣本，應用上述方法對71份豇豆樣本進行檢測。結果顯示每個農(nóng)貿(mào)市場的樣品中均有農(nóng)藥檢出，其中3個市場樣品中的新煙堿類殺蟲劑檢出率較高，有6份樣品檢出了3種以上新煙堿農(nóng)藥。在所有樣品中，啶蟲脒、氯噻啉和烯啶蟲胺的檢出率較高，分別為29.41%，39.71%和11.76%。其中，啶蟲脒和烯啶蟲胺的殘留量較高，濃度為<0.01～0.38?mg/kg和<0.01～0.17?mg/kg。同時，氯噻啉作為中國自主研發(fā)的新煙堿類農(nóng)藥，其檢出率雖高，殘留濃度卻較低（<0.01～0.02?mg/kg）。而氟啶蟲胺腈、噻蟲啉、噻蟲胺均未檢出。所有農(nóng)藥均符合《食品安全國家標準?食品中農(nóng)藥最大殘留限量》（GB?27632021）中所規(guī)定的在豇豆（或豆類）中的最大殘留限量標準要求。

3?結論與討論

本研究建立的9種新煙堿類殺蟲劑在豇豆中的多殘留分析方法具有良好的特異性，樣品前處理操作簡單，方法的線性范圍、平均添加回收率及其相對標準偏差等性能指標均滿足農(nóng)藥殘留分析要求，平均回收率在66.9%～109.8%之間，相對標準偏差為1.2%～10.0%，定量限為0.01?mg/kg。本方法適用于新煙堿類殺蟲劑在豇豆中的殘留檢測，為新煙堿類殺蟲劑在豇豆中的安全風險評估提供了技術方法和數(shù)據(jù)支持。

通過對某地16個市場上采集的豇豆樣品進行9種新煙堿類農(nóng)藥的殘留分析，發(fā)現(xiàn)每個市場中均有農(nóng)藥檢出。其中啶蟲脒、氯噻啉和烯啶蟲胺的檢出率較高，分別為29.41%，39.71%和11.76%。啶蟲脒和烯啶蟲胺的殘留量較高，最高值分別為0.38?mg/kg和0.17?mg/kg。而氟啶蟲胺腈、噻蟲啉、噻蟲胺均未檢出。所有樣品均符合《食品安全國家標準?食品中農(nóng)藥最大殘留限量》（GB?27632021）中所規(guī)定的豇豆（或豆類）中的最大殘留限量標準要求。本研究在農(nóng)貿(mào)市場上采集的豇豆樣本中，有56.3%含有至少1種新煙堿類殺蟲劑，26.8%含有多種，這一結果與之前的研究結果相似［3334］，而檢出濃度更高。例如，陽辛鳳等［9］于2017年對海南產(chǎn)區(qū)的豇豆樣品進行檢測，發(fā)現(xiàn)295份樣品中啶蟲脒檢出率為64.4%，殘留濃度0.015～1.71?mg/kg。Zhang等［33］于2018年-2020年在浙江省采集的1?588份蔬菜樣本，約80%蔬菜至少含有1種新煙堿農(nóng)藥，約18%含有2種以上;73個豇豆樣本中，吡蟲啉含量最高，為0.655?mg/kg。Cui等［34］采集的13種果蔬的3?406個樣本中，62.2%含有至少1種新煙堿農(nóng)藥，37.6%含有多種。而這些報道中，新煙堿類殺蟲劑的綜合風險評價結果均在安全范圍內(nèi)。

目前我國在豇豆上已登記的僅有吡蟲啉、噻蟲嗪和啶蟲脒3種新煙堿農(nóng)藥，而未登記烯啶蟲胺、氯噻啉、呋蟲胺等也均有檢出，表明實際生產(chǎn)中仍存在非登亂用的情況。因此，為保障豇豆產(chǎn)業(yè)健康發(fā)展，農(nóng)藥使用的監(jiān)管也有待加強［35］，使農(nóng)民能夠更加合理合法地科學使用農(nóng)藥。

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