淺談地聚物基3D 打印材料的研究進(jìn)展

梁馨之

（沈陽(yáng)建筑大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng) 110168）

伴隨著全球新一輪科技革命、產(chǎn)業(yè)變革的進(jìn)一步深化，新一代材料技術(shù)和新能源技術(shù)不斷取得突破性進(jìn)展，為制造業(yè)高端化、智能化、綠色化發(fā)展帶來(lái)了新的歷史性契機(jī)。

當(dāng)前，我國(guó)已轉(zhuǎn)向高質(zhì)量發(fā)展階段，節(jié)能減排、綠色增長(zhǎng)成為經(jīng)濟(jì)發(fā)展的共識(shí)。然而，目前所使用的傳統(tǒng)建筑技術(shù)在建造過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生較多的建筑廢棄物，后續(xù)對(duì)廢棄物的資源化利用率也較低。據(jù)統(tǒng)計(jì)，截至2020 年，我國(guó)建筑垃圾產(chǎn)量已達(dá)到30.4 億t，數(shù)量龐大且還在逐年增長(zhǎng)。而在這些建筑垃圾中，90%都是未經(jīng)處理就由施工單位運(yùn)至露天空地較多的鄉(xiāng)村進(jìn)行堆放或者填埋。除此之外，我國(guó)每年約有300 億m2的新增建筑，且其中90%以上為高耗能建筑。建筑能耗占全國(guó)總能耗的40%。同時(shí)，隨著經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展，建筑工程所需的人工費(fèi)用也在不斷上漲。與此同時(shí)，大量建材的應(yīng)用迫使工人們處于有害健康的工作環(huán)境[1]。建筑垃圾資源化利用并非暫行之舉，而是一項(xiàng)新常態(tài)工作，是應(yīng)對(duì)國(guó)內(nèi)環(huán)境污染、能源緊缺等問(wèn)題的重要手段之一。如何應(yīng)用施工技術(shù)和改進(jìn)建筑材料來(lái)降低建筑能耗，實(shí)現(xiàn)最大的經(jīng)濟(jì)效益、社會(huì)效益和環(huán)境效益，是目前亟須解決的問(wèn)題，也是符合國(guó)家碳中和、碳達(dá)峰發(fā)展戰(zhàn)略的一個(gè)具有深遠(yuǎn)意義的研究方向。

1 地聚物基3D 打印材料

3D 打印技術(shù)，也稱增材制造，是利用計(jì)算機(jī)對(duì)建筑施工過(guò)程進(jìn)行自動(dòng)化控制的一項(xiàng)新技術(shù)，通過(guò)分層印刷的方式實(shí)現(xiàn)3D 打印實(shí)體的快速生產(chǎn)。其技術(shù)原理為離散—堆積原理[2]。

與傳統(tǒng)工業(yè)制造工藝不同，3D 打印工藝在連續(xù)的層中構(gòu)建成品結(jié)構(gòu)，使用較少的廢料。自30 年前出現(xiàn)以來(lái)，3D 打印技術(shù)已成功應(yīng)用于各行各業(yè)，包括航空航天、汽車、生物醫(yī)學(xué)、消費(fèi)和食品等領(lǐng)域。3D 打印技術(shù)在建筑行業(yè)也越來(lái)越受歡迎。建筑3D 打印技術(shù)相較于傳統(tǒng)施工技術(shù)，主要具備如下優(yōu)勢(shì)：(1)減少對(duì)人力資源的需求，降低施工成本，提高安全系數(shù)；(2)自動(dòng)化、機(jī)械化操作，無(wú)需間歇，減少現(xiàn)場(chǎng)施工時(shí)間；(3)通過(guò)精確控制建筑材料的沉積來(lái)減少出錯(cuò)概率；(4)提高建筑自由度，使復(fù)雜結(jié)構(gòu)和美學(xué)設(shè)計(jì)得以更完美的呈現(xiàn)。據(jù)報(bào)道，將3D 打印技術(shù)應(yīng)用于建筑領(lǐng)域，可以減少30%～60%的建筑材料浪費(fèi)，節(jié)約50%～80%的勞動(dòng)力成本和50%～70%的生產(chǎn)時(shí)間。

1.1 地聚物膠凝材料

對(duì)于大多數(shù)3D 打印混凝土而言，硅酸鹽水泥是主要的膠凝材料，占總配合比的15%～45%。然而，由于硅酸鹽水泥在生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量的二氧化碳，其排放量可達(dá)全球碳排放量的8%，造成嚴(yán)重的環(huán)境污染，因此近年來(lái)，越來(lái)越多的研究集中在采用更為環(huán)保的地聚物材料進(jìn)行3D 打印建造。

地聚物(geopolymer)是鋁硅酸鹽材料與堿性激發(fā)劑反應(yīng)合成的一種集高聚物、陶瓷和水泥的特性于一體的無(wú)機(jī)高分子膠凝材料。它的內(nèi)部主要是由硅氧四面體和鋁氧四面體聚合而成，是具有非晶態(tài)和準(zhǔn)靜態(tài)特征的三維網(wǎng)狀凝膠體。

地聚物原料來(lái)源廣泛，以工業(yè)廢棄物(礦渣、粉煤灰)或其他以硅、鋁、氧為主要元素的硅鋁質(zhì)材料為主。由富硅/富鋁材料衍生出的地聚物材料顯示出比傳統(tǒng)混凝土更優(yōu)越的力學(xué)和化學(xué)性能。富鈣鋁硅酸鹽凝結(jié)速度快，早期強(qiáng)度高，是制備地聚物的很好來(lái)源。同時(shí)地聚物的多孔結(jié)構(gòu)決定了其高吸附性和催化性能。因此，地聚物可以用于能源和化工行業(yè)的多種催化過(guò)程[3]、氣體捕獲和存儲(chǔ)任務(wù)以及重金屬?gòu)U水處理等。所有這些都使得地聚物在環(huán)境、技術(shù)和經(jīng)濟(jì)效益方面可以更好地適用于3D 打印建造技術(shù)中。最重要的是,地聚物在生產(chǎn)過(guò)程中的碳排放極低，對(duì)環(huán)境污染小，在當(dāng)今建筑行業(yè)推行可持續(xù)發(fā)展和碳達(dá)峰、碳中和等戰(zhàn)略背景下，地聚物是一種很有前途的3D 打印膠凝材料。

1.2 國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀

近年來(lái)，3D 打印混凝土技術(shù)引起越來(lái)越多人的關(guān)注，并已廣泛應(yīng)用于建筑領(lǐng)域。許多科研機(jī)構(gòu)、高校和一些建筑科技公司都在進(jìn)行有關(guān)3D 打印設(shè)備與打印材料的研發(fā)。根據(jù)知網(wǎng)等數(shù)據(jù)庫(kù)的統(tǒng)計(jì)顯示，自2016 年來(lái)，國(guó)內(nèi)關(guān)于3D 打印混凝土技術(shù)的文獻(xiàn)數(shù)量一直處于世界前列。3D 打印技術(shù)逐漸成為研究熱點(diǎn)，并在各種建筑形式中得到廣泛應(yīng)用。

1.2.1 國(guó)外研究發(fā)展現(xiàn)狀

3D 打印混凝土始于20 世紀(jì)90 年代中期的美國(guó)加州。當(dāng)時(shí)為了應(yīng)對(duì)工人數(shù)量日益減少，施工效率不斷下降等問(wèn)題，Khoshnevis 引進(jìn)了一項(xiàng)名為輪廓加工的自動(dòng)化技術(shù)。近年來(lái)，英國(guó)拉夫堡大學(xué)和俄羅斯、西班牙等國(guó)家的科研團(tuán)隊(duì)都在致力于研究和探討3D 打印建筑技術(shù)及其應(yīng)用。Muthukrishnan 及其團(tuán)隊(duì)[4]探討了微波加熱對(duì)3D 打印地聚物混凝土的層間黏結(jié)強(qiáng)度和可建造性的影響，認(rèn)為利用微波加熱來(lái)控制地聚物的流變性是一種實(shí)現(xiàn)3D 打印建筑構(gòu)件大規(guī)?？焖俪尚偷目尚羞x擇。其研究結(jié)果表明，地聚物砂漿在澆筑前進(jìn)行外部加熱可以提高其可打印性，且得出最佳微波時(shí)間為10 s，此時(shí)漿體的層間結(jié)合強(qiáng)度可提高132%，纖維的彈性模量可增加1 757.38 kPa。Behzad 等[5]研究了不同纖維含量的3D 打印地聚物新拌漿體的工作性和硬化物性能，發(fā)現(xiàn)地聚物中的纖維含量越高，漿體的保形能力越強(qiáng)，當(dāng)PP 纖維的體積摻量為0.25%～1.00%時(shí)，新拌漿體表現(xiàn)出了良好的流動(dòng)性和可擠出性[5]。法國(guó)東巴黎大學(xué)Nicolas Roussel[6]研究了可打印混凝土在屈服應(yīng)力、黏度、彈性模量、臨界應(yīng)變和結(jié)構(gòu)化速率等方面的要求，討論了控制一層和整個(gè)物體的最終幾何尺寸所需的流變性要求，包括尺寸穩(wěn)定性和表面開裂。

1.2.2 國(guó)內(nèi)研究發(fā)展現(xiàn)狀

在國(guó)內(nèi)，有很多高校研究院著手于地聚物3D 打印的研究中。黑龍江省寒地建筑科學(xué)研究院張慧琳[7]團(tuán)隊(duì)通過(guò)控制地聚物原材料中的水灰比、堿激發(fā)劑模數(shù)和砂灰比等參數(shù)進(jìn)行正交試驗(yàn)，研究了在不同配合比下，地聚物抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度的變化規(guī)律。試驗(yàn)結(jié)果表明，水灰比0.40，氧化鈉含量7%，水玻璃模數(shù)1.18，砂灰比1.0 為3D 打印地聚物最優(yōu)配合比。東南大學(xué)張?jiān)粕龍F(tuán)隊(duì)[8]，以偏高嶺土為主要膠凝材料，采用正交設(shè)計(jì)方法，從宏觀和微觀兩方面分析影響地聚物強(qiáng)度的因素及其影響規(guī)律。最終優(yōu)化配合比和養(yǎng)護(hù)制度，得出當(dāng)二氧化硅和氧化鋁比為4.5，粉煤灰摻量為30%時(shí)，經(jīng)過(guò)8 h 80 ℃的蒸壓養(yǎng)護(hù)可以獲得最大抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度，分別為32.2 MPa和7.15 MPa。

隨著研究的日漸成熟，3D 打印技術(shù)在我國(guó)建筑中的實(shí)際應(yīng)用也越來(lái)越多。2013 年1 月，中國(guó)上海盈創(chuàng)公司制造了首批3D 打印建筑，引發(fā)了國(guó)內(nèi)外多方關(guān)注。2014 年4 月，10 幢3D 打印建筑在上海張江高新青浦園區(qū)內(nèi)展出,均是由一臺(tái)大型3D 打印機(jī)經(jīng)過(guò)層層擠壓建筑材料堆積而成。墻體材料采用的都是經(jīng)過(guò)處理的建筑廢料。2019 年10 月，河北工業(yè)大學(xué)用3D 打印建筑技術(shù)成功復(fù)制并裝配了“趙州橋”。該橋是世界上第一座裝配式3D 打印的橋梁，也是世界上單跨最長(zhǎng)的3D 打印橋梁。以上這些實(shí)例很好的表明，3D 打印技術(shù)與建筑行業(yè)的結(jié)合具有可行性，值得我們繼續(xù)進(jìn)行深入研究。

2 目前研究存在的主要問(wèn)題

目前，地聚物基3D 打印材料的原料配合比、新拌漿體性能、硬化物性能等方面都得到了初步研究，可以證明地聚物3D 打印的可行性和研究?jī)r(jià)值。然而，關(guān)于3D 打印地聚物耐久性的報(bào)道比較有限。地聚物與水泥基打印材料一樣，層界面的滲透是影響3D 打印地聚物耐久性的關(guān)鍵因素。地聚物材料由于層間帶孔隙率高，使其抗凍融性、抗硫酸鹽腐蝕性和抗碳化等性能都有一定程度的下降。此外，雖然地聚物具有良好的抗壓強(qiáng)度，但其抗拉強(qiáng)度較弱，易發(fā)生脆性破壞。因此，今后的研究應(yīng)重點(diǎn)關(guān)注以上這些方面。

另外，傳統(tǒng)混凝土在生產(chǎn)時(shí)有各種規(guī)范和標(biāo)準(zhǔn)，而地聚物由于實(shí)際應(yīng)用較少，研究仍處于理論和試驗(yàn)階段，缺乏對(duì)其耐久性和力學(xué)性能的定量數(shù)據(jù)。建造業(yè)和制造業(yè)對(duì)新產(chǎn)品的采用相對(duì)嚴(yán)謹(jǐn)，地聚物尚不能完全滿足監(jiān)管標(biāo)準(zhǔn)，特別是在流變學(xué)和化學(xué)成分方面，這阻礙了地聚物的大規(guī)模應(yīng)用。

3 結(jié)語(yǔ)

3D 打印技術(shù)為建造復(fù)雜異形建筑提供了更大的可能性，也代表了一種可持續(xù)的地聚物材料制造方法，有助于減少環(huán)境污染、能源消耗和二氧化碳排放。使用地聚物作為3D 打印材料也具有諸多優(yōu)勢(shì)，如地聚物相較水泥更加低碳環(huán)保，地聚物的觸變性良好、早期強(qiáng)度高、凝結(jié)時(shí)間短等。

用大量可回收的工業(yè)廢棄物作為鋁硅酸鹽原材料可以為地聚物帶來(lái)商業(yè)效益，并對(duì)可持續(xù)發(fā)展作出貢獻(xiàn)。原料化學(xué)成分和相組成的可變性是其在3D 打印應(yīng)用中的主要障礙。偏高嶺土富含氧化鋁和二氧化硅，具有較穩(wěn)定的化學(xué)成分，在3D 打印地聚物性能的表現(xiàn)方面也可達(dá)到要求。除了上述材料外，礦山尾礦、建筑拆除廢物和其他工業(yè)廢物也值得關(guān)注。目前研究還尚未應(yīng)用這些作為3D 打印地聚物的原材料。另外，經(jīng)研究，使用固體堿激發(fā)劑和使用液體堿激發(fā)劑的地聚物表現(xiàn)出的機(jī)械強(qiáng)度會(huì)有一定差異。現(xiàn)有文獻(xiàn)對(duì)混合使用堿激發(fā)劑制備地聚物材料的研究有限，缺乏規(guī)范的配合比體系。因此，研究使用不同的原材料和堿激發(fā)劑制備3D 打印地聚物材料是接下來(lái)的一個(gè)創(chuàng)新發(fā)展方向。

總的來(lái)看，與3D 打印地聚物材料相關(guān)的問(wèn)題和局限性并不是無(wú)法解決的，但要完全實(shí)現(xiàn)3D 打印地聚物在建筑中的應(yīng)用，還需要進(jìn)行大量的研究。