低酸值磺化聚酯多元醇的合成與應(yīng)用

李廈廈,牟 靜,王小君,吳林波

(1.浙江大學(xué) 化學(xué)工程與生物工程學(xué)院 化學(xué)工程聯(lián)合國家重點實驗室,浙江 杭州 310058;2.浙江大學(xué) 化學(xué)工程與生物工程學(xué)院 生物質(zhì)化工教育部重點實驗室,浙江 杭州 310058;3.傳化智聯(lián)股份有限公司,浙江 杭州 311215)

水性聚氨酯(waterborne polyurethane,WPU)是結(jié)構(gòu)中含有親水基團(tuán)的聚氨酯[1-2],它可分散于水中形成水分散體,代替溶劑型聚氨酯用作涂料、膠粘劑、織物助劑等,可避免在生產(chǎn)和應(yīng)用過程中揮發(fā)性有機(jī)化合物(volatile organic compounds,VOCs)對環(huán)境和健康帶來的危害[3-5]?；撬嵝蚖PU是親水基團(tuán)為磺酸鹽的水性聚氨酯,一般以乙二胺基乙基磺酸鈉(sodium 2-[(2-aminoethyl)amino]ethanesulphonate,AAS)為親水單體來合成得到,親水基團(tuán)位于WPU的硬段[6-8]。由于AAS單體親水性強(qiáng),含水量高,磺酸型WPU往往存在合成難度高、生產(chǎn)穩(wěn)定性較差等問題[9-11]。

為解決上述問題,有研究者提出預(yù)先合成磺化聚酯多元醇用于WPU的合成,得到磺酸鹽位于軟段的WPU[12-14]。但是由于磺酸鹽基團(tuán)的存在,磺化聚酯多元醇的黏度遠(yuǎn)高于常規(guī)的聚酯多元醇,導(dǎo)致其在合成過程中生成的副產(chǎn)物難以及時脫除而使酸值偏高[15-16]。由于羧基與異氰酸酯反應(yīng)的活性較低,磺化聚酯多元醇的高酸值將導(dǎo)致WPU分子量難以提高,力學(xué)性能變差,也會降低聚氨酯的水解穩(wěn)定性[17]。因此,對磺化聚酯多元醇的合成而言,低酸值(低于2 mg KOH/g)是一項極其關(guān)鍵的質(zhì)量控制要求[18-19]。

現(xiàn)有關(guān)于聚酯多元醇合成的研究,大多集中在醇酸投料比的確定[20-21]、升溫程序的設(shè)置[22-24]、催化劑的選擇及用量[25-26]、共沸劑的添加[27-29]等工藝條件的調(diào)整,而就縮聚階段的壓力對酸值的影響則缺乏詳細(xì)的研究?，F(xiàn)有的工藝中,常需向反應(yīng)體系中添加甲苯、二甲苯等進(jìn)行共沸除水才可以降低磺化聚酯多元醇的酸值,但有機(jī)溶劑的使用不僅違背WPU產(chǎn)業(yè)環(huán)保的初衷,而且增加了溶劑回收成本,殘留的溶劑還會影響產(chǎn)品質(zhì)量。

本文以間苯二甲酸二甲酯-5-磺酸鈉(sodium dimethyl isophthalate-5-sulfonate,SIPM)為親水單體制備磺化聚酯多元醇,以二元醇在縮聚溫度下的飽和蒸氣壓為參考,提出了“三段壓力控制法”,通過縮聚階段的降壓程序的優(yōu)化,在無溶劑條件下合成出酸值<1 mg KOH/g的磺化聚酯多元醇,并將其成功用于磺酸型WPU的合成。

1 實驗

1.1 實驗原材料

己二酸(adipic acid,AA):99%純度,中石化遼陽石化分公司;1,4-丁二醇(1,4-butanediol,BDO):99%純度,日本三菱化學(xué)株式會社;1,2-乙二醇(1,2-ethanediol,EG):分析純,恒逸石化股份有限公司;二乙二醇(diethylene glycol,DEG)、1,3-丙二醇(1,3-propanediol,PDO)、新戊二醇(neopentyl glycol,NG)、異氟爾酮二異氰酸酯(isofluorone diisocyanate,IPDI)和甲苯二異氰酸酯(toluene diisocyanate,TDI):均為分析純,阿拉丁;SIPM:99%純度,陽泰化工股份有限公司;鈦酸正丁酯(tetrabutyl titanate,TBT):分析純,梯希愛試劑有限公司;辛酸亞錫(stannous caprylate,SnOct)、哌嗪和丙酮(acetone,AT):均為分析純,滬試;氘代氯仿(deuterated chloroform,CDCl3):分析純,西格瑪有限公司。

1.2 磺化聚酯多元醇的合成

以己二酸、間苯二甲酸二甲酯-5-磺酸鈉和一系列二元醇(dihydric alcohol,Diol)為單體,通過酯交換/酯化-熔融縮聚兩步法合成一系列己二酸基磺化聚酯多元醇[30-31],簡稱sPXA。合成過程示意圖如圖1所示,典型的過程如下。首先按n(Diol)∶n(SIPM)=4.3∶1加入計量好的Diol及SIPM,在氮氣保護(hù)下升溫至180 ℃,加入50 ppm的TBT(基于酯交換階段總反應(yīng)物的質(zhì)量),酯交換反應(yīng)約1 h至體系呈澄清狀態(tài),此時根據(jù)餾出甲醇的質(zhì)量算出的酯交換率約為99%;然后將計量好的AA和剩余的二醇加入上述產(chǎn)物,先在140 ℃下反應(yīng)4 h,之后升溫至180 ℃繼續(xù)反應(yīng)3 h;隨后補(bǔ)加200 ppm的TBT(基于反應(yīng)物的總質(zhì)量),并將體系溫度升至220 ℃進(jìn)行縮聚,將體系壓力由常壓逐漸降低并保壓反應(yīng),共持續(xù)約2 h,即可得到sPXA。具體的降壓程序見第2節(jié)結(jié)果與討論部分。

X=E∶(CH2)2,P∶(CH2)3,B∶(CH2)4,D∶C2H4OC2H4,N∶CH2C(CH3)2CH2

1.3 WPU的合成

通過丙酮法制備WPU,典型的過程如下。首先按軟段含量70%(基于反應(yīng)物的質(zhì)量,下同)加入二異氰酸酯及磺化聚酯多元醇,在氮氣保護(hù)下于85 ℃反應(yīng)1 h,加入NPG,保持n(-NCO)∶n(-OH)=1.4∶1。然后在80 ℃下反應(yīng)1 h,加入830 ppm的SnOct。之后在70 ℃下反應(yīng)4 h,至-NCO含量達(dá)到理論值。預(yù)聚階段分批次加入20%的丙酮降黏,隨后降溫至50 ℃并加入80%的丙酮,攪拌均勻后得到聚氨酯預(yù)聚體丙酮溶液;隨后加入230%的水,在1 000 r/min轉(zhuǎn)速下進(jìn)行分散乳化;之后加入哌嗪(哌嗪的氨基為體系剩余的異氰酸酯基的60%,摩爾比),室溫下擴(kuò)鏈10 min;然后經(jīng)旋蒸除去丙酮,得到固含量30%的WPU分散液;最后將分散液澆鑄成膜,經(jīng)室溫干燥48 h后,再在烘箱中60和80 ℃下先后各干燥2 h,即可得到WPU膜。

1.4 樣品的結(jié)構(gòu)表征和性能測試

1.4.1 sPXA的結(jié)構(gòu)表征

采用核磁共振儀(AC-80型,400 M,德國Bruker公司)分析樣品的化學(xué)結(jié)構(gòu)和組成,溶劑為CDCl3,內(nèi)標(biāo)為四甲基硅烷。

采用自動電位滴定儀(AT-1型,禾工科儀公司),參照ASTM D7409-15[32]和ASTM D4274-16[33],分別測試樣品的酸值和羥值。

采用凝膠滲透色譜儀(1525/2414型,美國Waters公司)測試樣品的分子量,以四氫呋喃為溶劑,將樣品配成3 mg/mL的溶液,標(biāo)樣為聚苯乙烯,淋洗速度為1.0 mL/min,測試溫度為35 ℃。

1.4.2 sPXA的親水性和水分散性

采用視頻光學(xué)接觸角測量儀(OCA 20型,德國Dataphysics公司),通過座滴法測試樣品的水接觸角。將0.36 μL的去離子水滴在樣品表面,每個樣品測試3～5個點,計算平均值,得到接觸角。

采用磁力攪拌器(RCT basic型,德國IKA公司)測試樣品的水分散性。將質(zhì)量比為1∶10的樣品和去離子水加入到燒杯中,在500 r/min磁力攪拌和25或50 ℃溫度下觀察其分散狀態(tài)。

采用納米粒度分析儀(Zetasizer Nano-ZS型,英國Malvern公司)測試樣品的粒徑。測試溫度為25 ℃,水的折光指數(shù)為1.33,樣品的折光指數(shù)為1.59,測試范圍為0.3～104nm。

1.4.3 WPU的拉伸性能

采用萬能材料試驗機(jī)(Roell Z020型,德國Zwick公司),參照標(biāo)準(zhǔn)GB/T 1040—2006,在20 mm/min的拉伸速率下測試樣品的拉伸性能。每個樣品平行測量至少5次,取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 磺化聚酯多元醇合成與結(jié)構(gòu)表征

由于聚己二酸丁二醇酯(polybutylene adipate,PBA)是合成聚氨酯最常用的聚酯多元醇,因此首先在相同的反應(yīng)物投料比、溫度和壓力程序下改變SIPM的用量,合成不同-SO3Na含量(設(shè)計值為0.0～0.6 mmol/g)的一系列磺化聚己二酸丁二醇酯(sulfonated polybutylene adipate,sPBA)?；腔埘ザ嘣己铣傻年P(guān)鍵在于控制分子量和酸值,二者均受到反應(yīng)溫度、反應(yīng)時長和縮聚壓力等因素的影響。由于酯化和縮聚均為可逆反應(yīng),平衡常數(shù)僅為4～10,所以高溫有利于小分子脫除,從而有利于反應(yīng)正向進(jìn)行,但溫度過高會導(dǎo)致氧化、水解、脫羧等副反應(yīng)加劇,使產(chǎn)品變色,酸值反而升高。反應(yīng)時間過長也會使副反應(yīng)加劇,并使生產(chǎn)成本大幅增加。故應(yīng)在合適的溫度和較短的時間內(nèi)完成sPBA的合成反應(yīng)。為了盡可能地提高功能單體SIPM的利用率,先將SIPM和過量的BDO在180 ℃進(jìn)行酯交換反應(yīng),待酯交換率達(dá)到99%以上時,再加入己二酸和剩余的BDO,在140 ℃和常壓下進(jìn)行酯化反應(yīng),此時羧基和羥基濃度均很高,可逆反應(yīng)可較快地正向進(jìn)行。反應(yīng)4 h后,反應(yīng)速率明顯變慢,因而將溫度升高至180 ℃,繼續(xù)在常壓下反應(yīng)3 h,此時酸值可降至10～20 mg KOH/g[34]。然后,在220 ℃下,在約30 min內(nèi)將體系壓力由101 kPa降至0.6 kPa,并在此條件下反應(yīng)約2 h,進(jìn)一步降低酸值,得到sPBA。

對上述產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征,其中,PBA和-SO3Na含量為0.6 mmol/g的sPBA的核磁氫譜及化學(xué)位移歸屬如圖2所示。對于PBA,其AA結(jié)構(gòu)單元中的CH2氫原子(a,b)和BDO結(jié)構(gòu)單元中的CH2氫原子(c,d)因其化學(xué)環(huán)境不同而呈現(xiàn)不同的化學(xué)位移,分別位于2.33、1.70、4.09和1.66 ppm,與端羥基相連的CH2的化學(xué)位移為3.68 ppm(e)。對于sPBA,除了PBA的特征化學(xué)位移(a～e)外,SIPM結(jié)構(gòu)單元(sI)的苯環(huán)氫原子在8.61 ppm(I1)和8.47 ppm(I2)出現(xiàn)了兩個新的化學(xué)位移,表明磺化單體SIPM已成功進(jìn)入聚合物鏈中。根據(jù)1H NMR圖中化學(xué)位移a、I1和I2的峰面積,由式1可計算sPBA中sI結(jié)構(gòu)單元的摩爾百分率φsI,即共聚物組成,結(jié)果見表1。表1中,反應(yīng)條件見1.2節(jié),縮聚階段在30 min內(nèi)從常壓降至0.6 kPa,隨后保壓反應(yīng),共持續(xù)2 h;-SO3Na,des表示sPBA中-SO3Na基團(tuán)的含量,設(shè)計值;φsI,des表示SIPM單體占SIPM與AA之和的摩爾百分比,設(shè)計值;Mn,des表示分子量,設(shè)計值;-SO3Na,exp表示sPBA中-SO3Na基團(tuán)的含量,核磁測量值;φsI,exp表示SIPM單體占SIPM與AA之和的摩爾百分比,核磁測量值;Mn,exp表示分子量,測試值;Av表示酸值,滴定值。

表1 PBA/sPBA的合成結(jié)果

圖2 PBA和sPBA6的核磁氫譜圖

共聚物組成φsI,exp與設(shè)計值φsI,des大致相當(dāng),即共聚物的組成可以通過單體組成來調(diào)節(jié)。為了表述方便,直接采用-SO3Na含量的設(shè)計值來標(biāo)記聚酯多元醇,如sPBA6表示含0.6 mmol/g-SO3Na的sPBA。

(1)

式中,Ax表示峰x的面積。

在上述條件下,所得PBA和sPBA的分子量基本與設(shè)計值相當(dāng),但酸值均偏高,為5.65～9.72 mg KOH/g,不能滿足水性聚氨酯合成對磺化聚酯多元醇的酸值<2.0 mg KOH/g的要求;同時,隨著-SO3Na含量增大,酸值呈現(xiàn)增大的趨勢。究其原因:一方面,-SO3Na離子基團(tuán)的引入導(dǎo)致大分子鏈之間產(chǎn)生額外的庫倫作用力,使得產(chǎn)物的黏度顯著增大,如圖3所示,當(dāng)-SO3Na含量從0分別增大到0.2、0.3和0.6 mmol/g時,剪切速率102s-1時的黏度從175 mPa·s分別增加到915、5 300和7 570 mPa·s,黏度的顯著增大使得在縮聚階段產(chǎn)生的副產(chǎn)物難以及時脫除,羧基反應(yīng)程度偏低,酸值偏大;另一方面,酸值偏高還可能與所采用的壓力程序與反應(yīng)體系的黏度變化不匹配有關(guān),前期壓力下降過快導(dǎo)致單體和低聚物來不及反應(yīng)就被抽離體系。為了滿足WPU合成對磺化聚酯多元醇酸值<2.0 mg KOH/g的要求,擬對縮聚壓力的控制進(jìn)行優(yōu)化,以進(jìn)一步降低聚酯多元醇的酸值。

圖3 PBA/sPBA的黏度-剪切速率關(guān)系

2.2 縮聚壓力對酸值的調(diào)控

聚酯多元醇的酸值受工藝條件的影響很大,在較低的縮聚溫度下,熱分解產(chǎn)生羧基的可能性較低,高酸值的主要原因如下:一方面,二元酸的羧基未充分反應(yīng)及反應(yīng)產(chǎn)生的水未及時脫除;另一方面,縮聚壓力影響水、二元醇以及低聚物的脫除,從而影響最終產(chǎn)物的酸值。在確定醇酸比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時長等條件之后,影響酸值的主要因素為縮聚階段的壓力,因此調(diào)節(jié)縮聚壓力是調(diào)控酸值的關(guān)鍵。水的沸點遠(yuǎn)低于縮聚溫度,對縮聚壓力的優(yōu)化無甚參考價值。而二元醇的沸點較高,其在縮聚溫度下的飽和蒸氣壓可作為控制縮聚壓力的重要參考。

由Clausius-Clapeyron方程(式2)計算二元醇的飽和蒸氣壓P*:

(2)

式中,P*是二元醇的飽和蒸氣壓,單位為Pa;ΔH是二元醇的摩爾蒸發(fā)焓,單位為J/mol;R是普適氣體常數(shù),取8.314 5 J/(mol·K);T是溫度,單位為K;C是積分常數(shù)。

不同二元醇的摩爾蒸發(fā)焓、常數(shù)C和沸點如圖4所示。

圖4 不同二元醇的P-T曲線

為了避免壓力過大或者過小帶來的產(chǎn)物酸值過大的問題,在縮聚階段應(yīng)逐步降低壓力。筆者采用“三段壓力控制法”,即壓力控制分為3個階段進(jìn)行。在階段Ⅰ,補(bǔ)加催化劑,并將反應(yīng)溫度由180 ℃升至220 ℃,因此反應(yīng)速率較快,在較低的真空度下即可有較多的水餾出,此時應(yīng)避免二元醇的脫除,故縮聚壓力應(yīng)控制在高于BDO的飽和蒸氣壓;在階段Ⅱ,出水速率減慢,黏度升高,此時需要降壓至BDO的飽和蒸氣壓附近或低于其飽和蒸氣壓,以脫除水分和少量BDO;在階段Ⅲ,縮聚后期體系黏度更高,正向反應(yīng)難以有效進(jìn)行,此時應(yīng)進(jìn)一步降壓以更好地脫除水、BDO及低聚物。

按照上述壓力控制策略進(jìn)行sPBA3的合成,結(jié)果見表2。表2中,Run8～21為250 mL玻璃燒瓶制備,Run22～23為2.5 L不銹鋼反應(yīng)器制備;P表示縮聚階段壓力,大致分三段控制。當(dāng)縮聚溫度為220 ℃時,由式2計算BDO的飽和蒸氣壓為69.1 kPa,可認(rèn)為是脫除BDO所需的壓力上限。當(dāng)在常壓下進(jìn)行縮聚時(Run8),水難以從體系中脫除,酯化脫水反應(yīng)難以進(jìn)行完全,導(dǎo)致最終產(chǎn)物的酸值過高,高達(dá)23.0 mg KOH/g。在Run9中,在縮聚階段Ⅱ即快速降壓至69.1 kPa以下,階段Ⅲ進(jìn)一步降低壓力,最終產(chǎn)物的酸值高達(dá)3.78 mg KOH/g。由此可見,縮聚階段Ⅱ即開始過快降壓不利于降低酸值。在Run10中,縮聚階段Ⅰ壓力控制在高于69.1 kPa,階段Ⅱ降壓至略低于飽和蒸氣壓,階段Ⅲ將壓力降至5～3 kPa,所得sPBA的酸值為1.37 mg KOH/g。比較Run11和Run10,前者在階段Ⅲ的壓力更高,所得產(chǎn)物的酸值反而更低,達(dá)0.59 mg KOH/g。這說明階段Ⅲ過快降壓會導(dǎo)致BDO及低聚物從體系中快速脫除,導(dǎo)致反應(yīng)難以有效進(jìn)行,因而最終產(chǎn)物的酸值偏大。另外,快速降壓易破壞單體配比,也不利于分子量的控制。將該策略用于AA、SIPM與其他二元醇(EG、DEG、PDO、NG)的反應(yīng),也成功合成出了低酸值(0.35～1.45 mg KOH/g)的磺化聚酯二元醇sPXA4(Run12～16)。

表2 不同縮聚壓力程序下sPXA的合成結(jié)果

磺化聚酯多元醇的黏度主要取決于-SO3Na含量和分子量。當(dāng)產(chǎn)物中-SO3Na含量(Run11,Run17～21)和分子量(Run20,Run22～23)增大時,體系的黏度隨之增加,此時應(yīng)適當(dāng)調(diào)低縮聚壓力,尤其是第3階段的壓力,仍可制得低酸值的sPBA樣品。需要指出的是,Run23～24的合成在2.5 L不銹鋼反應(yīng)器中進(jìn)行,由于放大效應(yīng),其酸值相比250 mL反應(yīng)器中的結(jié)果(Run21)有所升高,但仍可達(dá)到2 mg KOH/g左右。

總體來說,“三段壓力控制法”以二元醇的飽和蒸氣壓為參考,階段Ⅰ控制壓力高于飽和蒸氣壓,階段Ⅱ控制壓力在飽和蒸氣壓附近或低于飽和蒸氣壓,階段Ⅲ控制壓力進(jìn)一步降低,具體的壓力值取決于磺化聚酯多元醇的黏度。如此控制壓力,可使縮聚降壓過程平穩(wěn)進(jìn)行,實現(xiàn)低酸值磺化聚酯多元醇的合成。

2.3 親水性和水分散性

對上述低酸值的sPBA,進(jìn)一步考察了-SO3Na含量對親水性和水分散性的影響,以進(jìn)一步確定SIPM被成功引入聚合物鏈中。產(chǎn)物的水接觸角(contact angle,CA)的測試結(jié)果如圖5所示。PBA盡管不含-SO3Na,但端羥基含量高達(dá)0.69 mmol/g,因而也表現(xiàn)出良好的親水性,水接觸角為42°。隨著親水基團(tuán)-SO3Na含量的增加,sPBA的水接觸角逐漸減小。當(dāng)-SO3Na含量提高至0.4 mmol/g時,sPBA4的接觸角約為9°,相對于PBA下降了33°,此時水滴幾乎平鋪于樣品表面,親水性顯著提高。當(dāng)-SO3Na含量進(jìn)一步提高時,CA保持基本不變。

圖5 PBA/sPBA的接觸角隨-SO3Na含量的變化

PBA盡管具有一定的親水性,但在攪拌剪切作用下并不能在室溫(25 ℃)下分散;在50 ℃的熱水中可在一定程度上分散,但所得分散液不穩(wěn)定,靜置后立刻產(chǎn)生沉淀,1 000 r/min離心后完全分層。在室溫下,-SO3Na含量為0.1～0.6 mmol/g的sPBA均可分散于水中,但分散液并不穩(wěn)定,離心后均明顯分層。在50 ℃的熱水中,sPBA更易分散;-SO3Na含量為0.1～0.2 mmol/g的分散液為乳白色,不夠穩(wěn)定,在離心作用下發(fā)生分層,但上層“清液”仍呈現(xiàn)藍(lán)光;-SO3Na含量為0.3～0.6 mmol/g的分散液呈現(xiàn)藍(lán)光,離心后也不分層,表現(xiàn)出很高的穩(wěn)定性。所得分散液在離心前后的外觀如圖6所示。

圖6 25和50 ℃下PBA/sPBA在水中的分散狀態(tài)

未經(jīng)離心處理的PBA和sPBA水分散液的粒徑及分布結(jié)果如圖7所示。在水中,sPBA的疏水鏈段會自發(fā)聚集形成內(nèi)核,親水的-SO3Na基團(tuán)位于外部而形成分散粒子[35],因而在接近其熔點的溫度(約50 ℃)下sPBA鏈的運(yùn)動性大大增強(qiáng),從而有助于其分散在水中,粒徑也更細(xì)。根據(jù)DLVO理論,水分散體的總勢能主要由靜電斥力決定,所以-SO3Na含量較低的sPBA為了在水中獲得足夠的穩(wěn)定性,會自發(fā)聚集更多的-SO3Na基團(tuán)[36],因此當(dāng)-SO3Na含量較低(0.1～0.2 mmol/g)時,分散體的粒徑較大,存在較多的>100 nm的粒子;隨著-SO3Na含量的增加,sPBA水分散液趨于穩(wěn)定,粒徑逐漸變小;當(dāng)SIPM含量為0.3～0.6 mmol/g時,分散液粒徑<100 nm且?guī)в兴{(lán)光。上述親水性和水分散性的結(jié)果進(jìn)一步驗證了-SO3Na基團(tuán)已成功引入sPBA鏈中。

a)25 ℃

2.4 磺化聚酯多元醇在WPU中的應(yīng)用

采用一系列不同-SO3Na含量、羥值、酸值的sPBA為軟段合成了WPU,并測試其力學(xué)性能,相關(guān)結(jié)果見表3。表3中,Run26～27中sPBA為2.5 L不銹鋼反應(yīng)器中制備,其余均為250 mL玻璃燒瓶中制備;Run28～29選用TDI,其余均選用IPDI;Hv表示sPBA的羥基值;E表示楊氏模量;σb表示拉伸強(qiáng)度;εb表示斷裂伸長率。當(dāng)sPBA的酸值明顯高于2 mg KOH/g(Run24～25)時,得到的WPU可分散在水中,但制得的薄膜發(fā)粘,無法測定力學(xué)性能。其原因在于,端羧基難以有效與異氰酸酯反應(yīng),導(dǎo)致所得WPU分子量偏低。當(dāng)sPBA的酸值約為2 mg KOH/g時(Run26～27),所得WPU可穩(wěn)定分散于水中,WPU膜的拉伸斷裂強(qiáng)度≥30 MPa;當(dāng)sPBA的酸值降低至1 mg KOH/g以下時(Run28～29),用TDI代替IPDI,成功制得芳香族WPU,同樣可穩(wěn)定分散并制得高強(qiáng)度的薄膜。

表3 WPU膜的原料技術(shù)指標(biāo)及拉伸性能

3 結(jié)語

本文以二元醇在縮聚溫度下的飽和蒸氣壓P*為參考,提出縮聚前期壓力>P*、中期壓力≈P*或