大豆及其制品質(zhì)量安全風(fēng)險(xiǎn)及控制措施研究進(jìn)展

楊怡中，陳 悅，張雨晨，范盈盈，何偉忠，沈 琦，王 艷，王 成,*，劉峰娟,*

（1.新疆農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)業(yè)質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)與檢測(cè)技術(shù)研究所/農(nóng)業(yè)農(nóng)村部荒漠綠洲生態(tài)區(qū)特色農(nóng)產(chǎn)品功能營(yíng)養(yǎng)與健康重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（部省共建）/農(nóng)業(yè)農(nóng)村部農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估實(shí)驗(yàn)室（烏魯木齊）/新疆農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全實(shí)驗(yàn)室，新疆烏魯木齊 830091；2.新疆農(nóng)業(yè)大學(xué)食品科學(xué)與藥學(xué)學(xué)院，新疆烏魯木齊 830052；3.塔里木大學(xué)食品科學(xué)與工程學(xué)院，新疆阿拉爾 843300）

大豆（Glycine maxL.），豆科大豆屬植物，按用途可被分為籽粒大豆和鮮食大豆（毛豆）兩大類(lèi)，籽粒大豆包括黃大豆、青大豆、黑大豆和其它大豆等[1]。黃大豆是大豆中種植最廣泛品種，富含優(yōu)質(zhì)植物蛋白、大豆異黃酮、植物甾醇以及大豆皂苷等，常用來(lái)制作各種豆制品、釀造醬油，提取蛋白質(zhì)，豆渣或磨成的粗粉也常用于禽畜飼料。我國(guó)作為大豆的原產(chǎn)國(guó)，也是全球最大的大豆消費(fèi)國(guó)，每年大豆消費(fèi)量1 億噸以上，目前主要依靠進(jìn)口大豆，國(guó)內(nèi)大豆總產(chǎn)量穩(wěn)定在1200 萬(wàn)噸以上[2]。我國(guó)大豆產(chǎn)地主要集中在東北地區(qū)，東北大豆產(chǎn)量占全國(guó)總產(chǎn)量的60%以上，種植面積約為350 萬(wàn)公頃[3]。大豆產(chǎn)量已成為影響我國(guó)糧食供求和農(nóng)業(yè)發(fā)展的重要因素。

近年來(lái)，隨著農(nóng)業(yè)科技進(jìn)步、作物品種更新?lián)Q代和化肥農(nóng)業(yè)的不斷投入，大豆單位面積產(chǎn)量水平持續(xù)提高，單位面積產(chǎn)量平均增速約20 kg/年，其產(chǎn)量對(duì)我國(guó)糧食供需及經(jīng)濟(jì)發(fā)展的影響漸長(zhǎng)。影響大豆質(zhì)量的因素有很多，包括環(huán)境條件、土壤質(zhì)量[4]、儲(chǔ)藏條件、加工條件和病蟲(chóng)害[5]等，在諸多的大豆質(zhì)量安全問(wèn)題中值得注意的問(wèn)題有農(nóng)藥殘留、重金屬、真菌毒素和塑化劑的污染等。污染物經(jīng)過(guò)呼吸道、消化道和皮膚等接觸人體，并在不同的身體部位積累，從而引起頭暈、惡心和神經(jīng)衰弱等癥狀，導(dǎo)致肝臟、腎臟等受到損傷，嚴(yán)重者可能誘發(fā)癌癥，甚至休克或死亡[6]。大豆及其制品的質(zhì)量安全關(guān)系到我國(guó)農(nóng)業(yè)可持續(xù)發(fā)展與人民的身體健康。

本文主要對(duì)農(nóng)藥殘留、重金屬、真菌毒素以及塑化劑這四類(lèi)污染物存在的問(wèn)題進(jìn)行綜述，并從大豆育種、栽培和加工等角度針對(duì)大豆及其制品中存在的質(zhì)量安全問(wèn)題進(jìn)行對(duì)策分析，對(duì)保證我國(guó)大豆及其制品質(zhì)量安全，促進(jìn)可持續(xù)發(fā)展，保障我國(guó)糧食儲(chǔ)備安全具有重要意義。

1 大豆及其制品農(nóng)藥殘留現(xiàn)狀及控制措施

1.1 農(nóng)藥殘留現(xiàn)狀

在大豆生產(chǎn)中，為防治病蟲(chóng)害，提高產(chǎn)量，通常會(huì)在大豆種植、儲(chǔ)藏和加工處理等過(guò)程使用殺蟲(chóng)劑、殺菌劑等農(nóng)藥。大量研究顯示，大豆及其制品中的農(nóng)藥殘留存在一定程度的安全風(fēng)險(xiǎn)，濫用會(huì)對(duì)人體健康造成威脅，并對(duì)生態(tài)安全產(chǎn)生嚴(yán)重的影響[7]。農(nóng)藥通過(guò)對(duì)大豆作物的直接污染和從被污染的環(huán)境中吸收農(nóng)藥，以及食物鏈與生物富集效應(yīng)積累農(nóng)藥這三種途徑污染大豆作物。目前我國(guó)糧油產(chǎn)品衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)與農(nóng)藥殘留限量標(biāo)準(zhǔn)主要參考GB 2763-2021《食品中最大農(nóng)藥殘留限量》，該標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了大豆及其制品中182 種農(nóng)藥的最大殘留限量。采取措施控制大豆及其制品農(nóng)藥殘留，對(duì)于提升大豆及其制品質(zhì)量，保障糧食安全具有重要意義。

大豆生產(chǎn)過(guò)程中，常見(jiàn)的農(nóng)藥種類(lèi)包括有機(jī)磷農(nóng)藥[8]、有機(jī)硫農(nóng)藥[9]、苯并咪唑類(lèi)農(nóng)藥[10]、擬除蟲(chóng)菊酯類(lèi)農(nóng)藥[11]和酰胺類(lèi)農(nóng)藥[12]等。國(guó)內(nèi)外針對(duì)大豆及其制品的農(nóng)藥殘留污染方面有較多研究，Ouédraogo 等[13]通過(guò)對(duì)大豆品種G196 和G197 中的26 種目標(biāo)活性農(nóng)藥分子的研究發(fā)現(xiàn)，全部目標(biāo)活性農(nóng)藥分子均被檢出并定量，其中大部分活性分子明顯低于最大殘留限量，但咪唑啉、喹乙醇、氰戊菊酯、硫丹除外。Oliveira 等[14]在巴西品種的大豆種子中發(fā)現(xiàn)多菌靈的存在，其檢出濃度超過(guò)最大殘留限量的3 倍。呂曦[15]在大豆油中檢測(cè)到苯線磷農(nóng)藥殘留，最大殘留濃度為7.3 μg/kg，低于規(guī)定的最大農(nóng)藥殘留限量。此外，仲丁靈[16]、二甲戊靈[17]、嘧菌酯、丙環(huán)唑[18]等農(nóng)藥殘留物在大豆中也均有不同濃度檢出，但其檢出含量較少且未超過(guò)中國(guó)和歐盟建議的最大殘留限量，對(duì)人類(lèi)健康沒(méi)有直接威脅或危害較小。由此可見(jiàn)，無(wú)論國(guó)內(nèi)或國(guó)外的大豆及其制品中均存在一定的農(nóng)藥殘留問(wèn)題，因此，在大豆生產(chǎn)中仍需合理地使用農(nóng)藥，實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)期健康發(fā)展。表1 列舉了近年來(lái)大豆及其制品中農(nóng)藥殘留含量的檢測(cè)結(jié)果。

表1 大豆及其制品中農(nóng)藥殘留的檢測(cè)結(jié)果Table 1 Detection results of pesticide residues in soybeans and their products

1.2 農(nóng)藥殘留控制措施

1.2.1 培育大豆新品種、研發(fā)低毒高效農(nóng)藥 利用轉(zhuǎn)基因技術(shù)培育抗病害、耐除草劑大豆新品種是近年來(lái)控制大豆及其制品中農(nóng)藥殘留的一種有效措施。我國(guó)自主研發(fā)的轉(zhuǎn)G2-EPSPS 和GAT 基因抗草甘磷大豆黃6106、SHZD3201、ZUTS-33 等，對(duì)高劑量除草劑也有良好的耐受性，能有效控制田間雜草[19]。尋找和研發(fā)生物農(nóng)藥[20]以替代傳統(tǒng)化學(xué)農(nóng)藥可有效控制大豆中的農(nóng)藥殘留。李健等[21]發(fā)現(xiàn)博落回提取物M4 具有較高的殺蟲(chóng)活性，對(duì)大豆孢囊線蟲(chóng)的抑制作用明顯，且具有長(zhǎng)效性。在不同種衣劑對(duì)大豆根腐病的防治效果研究中，生物農(nóng)藥申嗪霉素和新美洲星防治效果較化學(xué)農(nóng)藥更好，適宜在大豆生產(chǎn)中使用[22]。

1.2.2 合理使用農(nóng)藥，加強(qiáng)大豆田間管理 降低農(nóng)藥的使用量，使用高效、低毒、低殘留的農(nóng)藥，使農(nóng)藥向低用量和易降解方面發(fā)展，是解決大豆及其制品農(nóng)藥殘留問(wèn)題的有效途徑之一[23]。合理地使用農(nóng)藥，包括在使用過(guò)程中，必須在使用說(shuō)明的指導(dǎo)下，嚴(yán)格遵守使用時(shí)期、使用濃度和次數(shù)，注意安全間隔，避免在大豆生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生過(guò)量的農(nóng)藥殘留。大量使用農(nóng)藥使許多害蟲(chóng)的天敵被無(wú)差別地殺死，造成了害蟲(chóng)抗藥性與農(nóng)藥使用量逐年增加的惡性循環(huán)。為了降低農(nóng)藥使用對(duì)大豆農(nóng)業(yè)生產(chǎn)造成的影響，應(yīng)控制大豆中的農(nóng)藥殘留、減少農(nóng)藥使用量和加強(qiáng)田間管理[24]。合理的間作套種模式，能夠減少農(nóng)藥的使用，控制農(nóng)田病蟲(chóng)草害，如高桿與矮桿、C3 與C4 作物組合的群體高產(chǎn)玉米和大豆間作模式，冬小麥-大豆輪作種植模，對(duì)加強(qiáng)農(nóng)田土壤固碳減排和降低農(nóng)藥用量有重要意義[25]。

1.2.3 降解大豆及其制品農(nóng)藥殘留 大豆及其制品中的農(nóng)藥殘留通過(guò)物理、化學(xué)和生物等途徑會(huì)有不同程度的降解。常見(jiàn)的物理方法有光照、清洗浸泡、超聲波降解等，除上述方法外，研磨、擠壓和加熱等加工步驟也能夠一定程度降低農(nóng)藥殘留水平[26]。表2 列舉了近年來(lái)大豆及其制品中農(nóng)藥殘留防治措施的應(yīng)用進(jìn)展。

表2 大豆及其制品中農(nóng)藥殘留防治措施的應(yīng)用進(jìn)展Table 2 Progress in the application of pesticide residue control measures in soybean and its products

目前針對(duì)大豆制品加工過(guò)程中降解農(nóng)藥殘留的研究較多[27-28]，清洗、浸泡、研磨、過(guò)濾和壓榨等步驟可顯著降低殺蟲(chóng)劑和典型除草劑的農(nóng)藥殘留水平，對(duì)熱不穩(wěn)定農(nóng)藥，采用油炸、炒、蒸煮等加工方式，破壞其穩(wěn)定性，可以達(dá)到降解農(nóng)藥殘留的目的[31]。常用的化學(xué)降解方法有臭氧、光催化[32]和低溫等離子活性水降解等。Zheng 等[33]對(duì)等離子體活化水（PAW）處理作物降解辛硫磷的可行性進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)隨著PAW 處理時(shí)間的延長(zhǎng)，辛硫磷的殘留量明顯減少，且不會(huì)對(duì)作物的質(zhì)量產(chǎn)生影響。生物降解作為農(nóng)藥降解的主要途徑之一，常見(jiàn)的降解方式有酶降解、微生物降解等。Sun 等[29]篩選了多菌靈及其天然代謝產(chǎn)物吡啶二羧酸和曲酸對(duì)大豆鐮刀菌屬的防治效果，以減少多菌靈的使用。褪黑素在降解植物農(nóng)藥殘留中也具有重要作用，外源褪黑素可以提高菜用大豆中抗壞血酸和谷胱甘肽含量以及抗氧化酶活性，有效清除菜用大豆體內(nèi)活性氧，從而促進(jìn)殘留農(nóng)藥的降解[30]。生物提取的固定化酶[34]在降解土壤中的農(nóng)藥殘留時(shí)具有良好的效果，目前在大豆及其制品中應(yīng)用較少，發(fā)展前景廣闊。

2 大豆及其制品重金屬污染現(xiàn)狀及控制措施

2.1 重金屬污染現(xiàn)狀

重金屬污染問(wèn)題導(dǎo)致我國(guó)糧食每年減產(chǎn)約1000 多萬(wàn)噸，被污染的糧食多達(dá)1200 萬(wàn)噸[35]。隨著我國(guó)工業(yè)和城市化的不斷發(fā)展，工業(yè)“三廢”和生活廢水等造成的重金屬污染問(wèn)題日益嚴(yán)重，其中耕地土壤受重金屬污染嚴(yán)重，比重占耕地總面積的1/6 左右[36]。水、大氣[37]、土壤中所含的重金屬是造成大豆及其制品重金屬污染的主要原因，特別是土壤中的重金屬。它們常常伴隨大豆生長(zhǎng)和新陳代謝在作物體內(nèi)累積，并在食物鏈中富集，很難在短時(shí)間內(nèi)消除，食用重金屬污染的大豆及其制品將嚴(yán)重危害人體健康[38]。大豆及其制品重金屬污染物限量標(biāo)準(zhǔn)主要參考GB 2762-2022《食品中污染物限量》，該標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了大豆及其制品中鎘、鉛、砷和鉻等重金屬污染物的最大殘留限量，其中鎘的最高限量為0.2 mg/kg。

農(nóng)作物重金屬污染元素調(diào)查表明，鎘、汞、鉛、砷和鉻等重金屬對(duì)大豆作物污染較為普遍[39]。Abdi等[40]對(duì)伊朗市場(chǎng)的大豆籽粒重金屬進(jìn)行檢測(cè)，檢出大豆籽粒中含有砷、鉛、鎘、銅等，其中鉛含量超過(guò)歐盟最大殘留限量。柏雪等[41]對(duì)四川省主要蛋白質(zhì)飼料豆粕進(jìn)行了重金屬檢測(cè)，發(fā)現(xiàn)豆粕中的鉻、硒的超標(biāo)率分別為15.00%和25.00%。鎘污染是大豆重金屬污染中發(fā)生概率最高的污染，大豆作為一種對(duì)土壤中鎘有較強(qiáng)吸附能力的作物，應(yīng)注意土壤中鎘的含量水平。Zhuang 等[42]對(duì)大寶山礦區(qū)土壤和大豆的鎘和鉻污染狀況進(jìn)行了檢測(cè)，重金屬的含量均高于國(guó)家規(guī)定允許值。趙云云等[43]通過(guò)污染土壤盆栽實(shí)驗(yàn)對(duì)不同地區(qū)夏大豆和根部土壤中鎘的積累情況進(jìn)行了研究，根部土壤中鎘濃度范圍為19.58～27.03 mg/kg，不同品種大豆體內(nèi)鎘含量范圍為2.10～5.61 mg/kg。陽(yáng)小鳳等[44]在湖南省62 個(gè)大豆品種和土壤中，也均檢測(cè)到鎘金屬的存在。國(guó)內(nèi)外研究表明，大豆及其制品中的重金屬污染較嚴(yán)重，其中鎘和鉻的含量在大豆籽粒和土壤中超標(biāo)嚴(yán)重，具有潛在的危險(xiǎn)，我國(guó)大豆重金屬超標(biāo)問(wèn)題還應(yīng)嚴(yán)格防范。表3 列舉了近年來(lái)大豆及其制品中重金屬含量的檢測(cè)結(jié)果。

表3 大豆及其制品中重金屬的檢測(cè)結(jié)果Table 3 Detection results of heavy metals in soybeans and their products

2.2 重金屬污染控制措施

2.2.1 改善種植模式，培育重金屬低積累品種 減少大豆及其制品中重金屬的污染，可以通過(guò)改變種植和栽培模式對(duì)土壤、環(huán)境以及大豆作物中的重金屬含量產(chǎn)生影響[45]。與傳統(tǒng)的單一種植模式相比，大豆與其他不同作物的間作、套作和輪作，更能有效減少作物對(duì)土壤中重金屬的吸收，降低大豆籽粒中的重金屬含量。表4 列舉了近年來(lái)大豆及其制品中重金屬防治措施的應(yīng)用進(jìn)展。

王效國(guó)[46]以大豆、龍葵作為研究對(duì)象，采用室內(nèi)盆栽實(shí)驗(yàn)，研究了植物單作、間作對(duì)Cd 污染土壤的修復(fù)效果，證實(shí)了大豆、龍葵間作能夠充分利用被污染土壤土地的同時(shí)，有效修復(fù)Cd 污染土壤。Han等[47]研究表明，大豆根瘤菌可以在感染過(guò)程的早期促進(jìn)鎘脅迫下的大豆根系生長(zhǎng)，同時(shí)不影響根系對(duì)Cd 的吸收，并將豆科植物-根瘤菌共生體系運(yùn)用于Cd 污染土壤的修復(fù)中。由于不同的大豆品種其基因間存在較大區(qū)別，在吸收、積累重金屬時(shí)不同品種間存在顯著差異，因此，篩選陪育低積累重金屬的大豆品種，對(duì)降低作物的重金屬含量具有重要意義[48]。智楊等[49]從眾多大豆品種中成功篩選出4 個(gè)能滿(mǎn)足大豆安全生產(chǎn)的低鉛積累大豆品種，同時(shí)研究發(fā)現(xiàn)土壤中高劑量的鉛能抑制大豆對(duì)其他金屬元素的吸收。柴冠群等[50]在黔西北Cd 污染耕地種植9個(gè)試驗(yàn)品種均能實(shí)現(xiàn)重金屬鎘、砷、鉛、鉻安全生產(chǎn)，其中“理想M-7”效果最佳。當(dāng)前，我國(guó)在低累積重金屬大豆作物的育種上仍相對(duì)滯后，可通過(guò)規(guī)范田間管理、定制種植和栽培模式以及建立低積累品種數(shù)據(jù)庫(kù)等措施實(shí)現(xiàn)大豆作物的增產(chǎn)[51]。

2.2.2 重視源頭治理，嚴(yán)格質(zhì)量監(jiān)管 防治土壤重金屬污染，需要從加強(qiáng)源頭治理入手，重金屬相關(guān)企業(yè)建廠需遠(yuǎn)離農(nóng)田保護(hù)區(qū)，禁止將未處理的工業(yè)廢棄物排放到環(huán)境中，完善相關(guān)重金屬污染物限量排放標(biāo)準(zhǔn)，同時(shí)修復(fù)和治理重金屬污染土壤[52-53]。開(kāi)發(fā)能夠監(jiān)測(cè)環(huán)境污染物在農(nóng)產(chǎn)品中的吸附、轉(zhuǎn)移和原位分布的質(zhì)譜成像分析技術(shù)，如Yang 等[54]描述了一種質(zhì)譜成像方法來(lái)研究DDT 在大豆種子和芽中生長(zhǎng)過(guò)程中的動(dòng)態(tài)變化和空間分布，該方法也可運(yùn)用于重金屬污染監(jiān)測(cè)。結(jié)合同位素指紋特征分析、多元統(tǒng)計(jì)分析、源解析受體模型和貝葉斯不確定分析等技術(shù)，可定性識(shí)別污染物來(lái)源和定量解析污染來(lái)源，如根據(jù)農(nóng)田土壤Cd 污染特征，結(jié)合Pb、Cd 等重金屬分析，繪制重金屬污染源圖譜，能夠幫助我們準(zhǔn)確判斷主要敏感區(qū)和污染成因[55]，繼而有針對(duì)性地對(duì)農(nóng)田耕地中的重金屬污染進(jìn)行控制，減少農(nóng)田污染物的輸入，保證后續(xù)治理和恢復(fù)措施的有效性。強(qiáng)化對(duì)重金屬污染的監(jiān)控，要對(duì)企業(yè)、工廠周?chē)母睾退喘h(huán)境中的重金屬含量進(jìn)行定期監(jiān)測(cè)，以及對(duì)新收獲大豆進(jìn)行入庫(kù)前的質(zhì)量檢查、收購(gòu)時(shí)重金屬污染物的排查和出庫(kù)時(shí)的衛(wèi)生指標(biāo)監(jiān)測(cè)[56]。規(guī)范市場(chǎng)準(zhǔn)入管理，嚴(yán)格監(jiān)控大豆及其制品包括采收、儲(chǔ)運(yùn)、加工和銷(xiāo)售等各個(gè)環(huán)節(jié)，避免重金屬檢測(cè)不達(dá)標(biāo)的產(chǎn)品流入市場(chǎng)。同時(shí)建立大豆及其制品重金屬防治效果評(píng)估機(jī)制，從理化性質(zhì)、微生物和肥力等方面對(duì)土壤環(huán)境的質(zhì)量進(jìn)行評(píng)價(jià)；從大豆產(chǎn)量、品質(zhì)和安全性等方面對(duì)大豆作物的質(zhì)量進(jìn)行評(píng)價(jià)，如引入良好農(nóng)業(yè)規(guī)范認(rèn)證（GAP）；從可持續(xù)發(fā)展原則和安全風(fēng)險(xiǎn)管理等方面對(duì)各類(lèi)控制措施的應(yīng)用效果進(jìn)行評(píng)價(jià)，促使土壤-作物-人的完整生態(tài)體系得以健康發(fā)展[57]。

3 大豆及其制品真菌毒素污染現(xiàn)狀及控制措施

3.1 真菌毒素污染現(xiàn)狀

大豆在生產(chǎn)、收獲和儲(chǔ)存過(guò)程中易受真菌性病害污染，過(guò)多的降水和潮濕的環(huán)境，會(huì)導(dǎo)致大豆減產(chǎn)10%～50%，嚴(yán)重情況下可造成大豆減產(chǎn)過(guò)半，甚至絕產(chǎn)，同時(shí)會(huì)影響大豆籽粒的外觀品質(zhì)[58]。大豆真菌病害種類(lèi)繁多，在全國(guó)各地均有分布，我國(guó)已知的大豆病害約30 種，常發(fā)生危害的害蟲(chóng)約70 余種[59]。真菌的生長(zhǎng)通常會(huì)伴隨毒素的產(chǎn)生，脂肪酸值的升高，從而導(dǎo)致大豆貯藏品質(zhì)降低，發(fā)芽率降低，食用品質(zhì)劣變，這對(duì)人體健康構(gòu)成嚴(yán)重威脅，可能引起突變、致畸、致癌效應(yīng)以及不同程度的急性或慢性疾病等。大豆及其制品中真菌毒素殘留限量主要參考GB 2761-2017《食品中真菌毒素限量》，該標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了大豆中黃曲霉毒素B1、赭曲霉毒素A 的殘留限量標(biāo)準(zhǔn)，以及大豆油中黃曲霉毒素B1的殘留限量標(biāo)準(zhǔn)，分別為5.0 μg/kg 和10 μg/kg?？梢圆捎蒙V法[60]、免疫標(biāo)記法[61]以及無(wú)損檢測(cè)法[62]等方法對(duì)大豆及其制品中真菌毒素進(jìn)行檢測(cè)。目前，大豆及其制品中真菌毒素污染問(wèn)題受到國(guó)內(nèi)外眾多學(xué)者的廣泛關(guān)注，其污染防治也成為大豆領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)。

國(guó)內(nèi)外針對(duì)黃曲霉毒素[63]、嘔吐毒素[64]和赭曲霉毒素A[65]等真菌毒素對(duì)大豆及其制品的污染現(xiàn)狀做了較多研究。Murshed 等[66]對(duì)來(lái)自三個(gè)地區(qū)的65 份大豆樣品的黃曲霉毒素進(jìn)行檢測(cè)，污染發(fā)生率達(dá)到總樣品的72.3%，平均污染水平為4.13 μg/kg，超過(guò)歐盟規(guī)定的4.0 μg/kg。李江等[67]對(duì)大豆發(fā)酵醬油的黃曲霉素B1（AFB1）進(jìn)行檢測(cè)，醬油中AFB1最高為19.8 μg/kg，超過(guò)我國(guó)衛(wèi)生指標(biāo)中要求醬油中的AFB1≤5.0 μg/kg。楊萬(wàn)穎等[68]調(diào)查了深圳市場(chǎng)上醬油、豆腐乳、豆腐和大豆中嘔吐毒素（DON）的污染水平，豆腐乳中DON 的平均污染水平為162.4 μg/kg,醬油中DON 的平均污染水平為68.19 μg/kg。豆腐、大豆中DON 的含量水平，分別為187.4 μg/kg、311.0 μg/kg。Fakoor 等[69]對(duì)伊朗大豆的30 個(gè)樣品的赭曲霉毒素A 進(jìn)行測(cè)定，10%的受檢樣品檢測(cè)出赭曲霉毒素A，國(guó)內(nèi)不同地區(qū)的10 份大豆樣品中均未檢測(cè)出赭曲霉毒素A[70]。研究表明，國(guó)內(nèi)外大豆及其制品受真菌毒素污染情況較為復(fù)雜，不同品種、區(qū)域污染情況各不相同，需要進(jìn)一步對(duì)其加大監(jiān)管，降低風(fēng)險(xiǎn)。表5 列舉了近年來(lái)大豆及其制品中真菌毒素含量的檢測(cè)結(jié)果。

表5 大豆及其制品中真菌毒素的檢測(cè)結(jié)果Table 5 Detection Results of mycotoxins in Soybean and Its Products

3.2 真菌毒素污染控制措施

3.2.1 優(yōu)化農(nóng)業(yè)技術(shù)，開(kāi)發(fā)安全有效的除毒方法 優(yōu)化農(nóng)業(yè)生產(chǎn)技術(shù)，采用輪作、間作和深中耕等種植方式，穩(wěn)定大豆農(nóng)作物的生長(zhǎng)發(fā)育，提高抗病能力。通過(guò)科學(xué)合理的方法改善大豆生長(zhǎng)環(huán)境，如增加土壤的通透性和排除田間積水等，刺激大豆根系發(fā)育潛力，從而減少病蟲(chóng)害的發(fā)生，進(jìn)一步解決真菌毒素侵染大豆作物的問(wèn)題[71]。表6 列舉了近年來(lái)大豆及其制品中真菌毒素防治措施的應(yīng)用進(jìn)展。

表6 大豆及其制品中真菌毒素防治措施的應(yīng)用進(jìn)展Table 6 Progress in the application of mycotoxin control measures in soybean and its products

目前，去除大豆及其制品中的真菌毒素主要應(yīng)用物理、化學(xué)和生物學(xué)等手段，其目的是使食品中已污染的毒素消失或失去毒性[72]。物理除毒方法包括吸附分離法、紫外光照法、微波處理法和輻照處理法等，其中輻照處理是目前最有效、最安全的一種除毒技術(shù)，具有廣泛的應(yīng)用前景。Zhang 等[73]的研究用（10 kGy 的γ射線）輻照處理可使已污染的大豆樣品中的真菌完全消除，同時(shí)也能極大程度降低大豆中AFB1的含量?；瘜W(xué)除毒法主要包括堿化法、氧化法以及降解法，其中堿化法較常應(yīng)用于大豆油中真菌毒素去除；生物除毒法主要是利用微生物的吸附分離和分解作用，將大豆及其制品中的真菌毒素分離或降解，可以達(dá)到較好的除毒效果[74]，Huang 等[75]從豆腐中分離篩選出一種可去除AFB1的植物乳桿菌C88，能夠通過(guò)糞便增加AFB1的排泄，逆轉(zhuǎn)抗氧化劑防御系統(tǒng)的缺陷并調(diào)節(jié)AFB1的代謝來(lái)減輕AFB1的毒性。從發(fā)酵大豆中分離出的黑曲霉菌株FS10，能夠吸附PDB 培養(yǎng)基中的F-2 毒素，去除率為89.56%[76]。生物除毒法去毒效率高、且不會(huì)產(chǎn)生新的有毒物質(zhì)，沒(méi)有二次污染，對(duì)大豆?fàn)I養(yǎng)價(jià)值損失小，是近年國(guó)內(nèi)外的研究熱點(diǎn)。表7 列舉了物理、化學(xué)和生物脫毒三種方法的特點(diǎn)及在大豆及其制品中的適用范圍。

表7 不同脫毒方法的特點(diǎn)及適用范圍Table 7 Characteristics and scope of application of different detoxification methods

3.2.2 豐富病蟲(chóng)害的防治方式 大豆病蟲(chóng)害的主要影響因素包括溫度、濕度和種植方式等，并且種類(lèi)繁多，出現(xiàn)頻率較高，給大豆作物的生產(chǎn)帶來(lái)很大損失。長(zhǎng)期采用一種方法控制病蟲(chóng)害，很容易產(chǎn)生抗藥性，從而導(dǎo)致病害的根治變得困難[77]。根治大豆病蟲(chóng)害，不能長(zhǎng)期使用單一的防治方法，應(yīng)綜合多種防治方法并隨著環(huán)境等條件的變化，及時(shí)調(diào)整防治方式，根據(jù)田間調(diào)查確定病蟲(chóng)害種類(lèi)、發(fā)生程度及頻率，選用合適的藥劑，以確保防治措施有效[78]。判斷病害種類(lèi)和病原菌鑒定是大豆防治的重難點(diǎn)，不同病害侵染形式相似度較高，通過(guò)肉眼難以區(qū)分，需經(jīng)過(guò)微觀結(jié)構(gòu)及分子序列分析等鑒定，根據(jù)不同種類(lèi)的大豆病害，針對(duì)性地篩選藥劑[58]。劉娜等[79]通過(guò)病原菌的菌落形態(tài)特征結(jié)合其rDNA-ITS 區(qū)域的序列分析對(duì)病原菌進(jìn)行種類(lèi)鑒定，分離得到的病原菌平頭炭疽菌Cts18 和膠孢炭疽菌Cts22，選擇戊唑醇作為殺菌劑較多菌靈更敏感。杜宜新等[80]采用組織分離法分離病原菌，通過(guò)形態(tài)學(xué)鑒定并結(jié)合ITS 和TEF 序列分析確定病原菌，防治大豆根腐病的殺菌劑主要以精甲霜靈混配咯菌腈、多菌靈、福美雙。使用防治藥劑前要對(duì)農(nóng)業(yè)生產(chǎn)者進(jìn)行培訓(xùn)，使其了解病原菌種類(lèi)和殺菌劑特性，避免盲目用藥，造成環(huán)境污染。為確保大豆農(nóng)作物能夠正常生長(zhǎng)，需要農(nóng)業(yè)生產(chǎn)者提前制定病蟲(chóng)害防治方案，嘗試?yán)眯畔⒓夹g(shù)對(duì)田間病蟲(chóng)害進(jìn)行監(jiān)測(cè)，結(jié)合生物防治和物理防治措施，以此抵御病蟲(chóng)害的侵襲。

4 大豆及其制品塑化劑污染現(xiàn)狀及控制措施

4.1 塑化劑污染現(xiàn)狀

鄰苯二甲酸酯類(lèi)化合物（PAEs）作為塑化劑的主體，因其增塑性能良好、價(jià)格便宜，產(chǎn)量占塑化劑總產(chǎn)量80%左右。PAEs 主要在大豆油制品儲(chǔ)運(yùn)、加工過(guò)程與機(jī)械管道中產(chǎn)生，由于其易溶于油脂的特性，當(dāng)含有塑化劑的包裝制品接觸食用大豆油時(shí)，可能會(huì)發(fā)生污染物遷移，危害人體的健康[81]。PAEs 可通過(guò)多種途徑進(jìn)入人體，其分子結(jié)構(gòu)類(lèi)似荷爾蒙，會(huì)影響機(jī)體的荷爾蒙含量，攝入過(guò)量還會(huì)對(duì)肝臟、腎臟以及生殖系統(tǒng)等產(chǎn)生危害，甚至引發(fā)畸形和癌癥[82]。鄰苯二甲酸酯類(lèi)化合物包括鄰苯二甲酸二丁基酯（DBP）、鄰苯二甲酸二辛酯（DOP）、鄰苯二甲酸二（2-乙基己基）酯（DEHP）、鄰苯二甲酸二異丁酯（DIBP）以及鄰苯二甲酸二異壬酯（DINP）等30 余種酯類(lèi)[83]。GB 9685-2016《食品接觸材料及制品用添加劑使用標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定了直接接觸大豆及其制品的材料PAEs 的最大限量標(biāo)準(zhǔn)，同時(shí)衛(wèi)生部也規(guī)定了大豆油中的DOP、DBP 和DINP 最大殘留量。使用添加PAEs 材料的塑料容器，直接影響大豆及其制品的質(zhì)量安全，還會(huì)導(dǎo)致環(huán)境污染等問(wèn)題，難以滿(mǎn)足我國(guó)對(duì)大豆行業(yè)的發(fā)展需求。

近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外有許多學(xué)者對(duì)大豆及其制品中多種鄰苯二甲酸酯類(lèi)塑化劑的含量進(jìn)行了調(diào)查分析。劉玉蘭等[84]對(duì)不同包裝材質(zhì)、不同貯藏條件下大豆油中塑化劑含量的分析發(fā)現(xiàn)，DBP、DPP 和DEHP 在樣品中檢出率較高，其中50 ℃下儲(chǔ)存70 d的PE 包裝大豆油中DBP 的含量超出了限量標(biāo)準(zhǔn)。Xiang 等[85]對(duì)4 種食用植物油中的DEHP 和DBP進(jìn)行檢測(cè)，其中大豆油的DEHP 濃度為0.58 mg/kg，DBP 的濃度為2.285 mg/kg，其含量遠(yuǎn)高于規(guī)定限量標(biāo)準(zhǔn)，食用具有較高風(fēng)險(xiǎn)。劉曉斌等[86]采用GCMS 方法對(duì)PET 塑料桶儲(chǔ)存條件下大豆油中19 種PAEs 進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果檢出3 種PAEs，均未超過(guò)規(guī)定限量標(biāo)準(zhǔn)。Nanni 等[87]在PET 塑料瓶裝大豆油中也發(fā)現(xiàn)了PAEs 的存在，含量較低。Chen 等[88]通過(guò)對(duì)大豆油膠中的PAEs 的測(cè)定結(jié)果進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)，大豆油膠中的DBP 和DEHP 有不同程度的檢出，檢出量分別為0.22 mg/kg 和0.29 mg/kg。研究表明，大豆及其制品塑化劑污染主要受到包裝材料和儲(chǔ)存條件的影響，PAEs 檢出率較高，塑化劑標(biāo)準(zhǔn)體系仍需完善。表8 列舉了近年來(lái)大豆及其制品中鄰苯二甲酸酯類(lèi)塑化劑含量的檢測(cè)結(jié)果。

表8 大豆及其制品中鄰苯二甲酸酯類(lèi)化合物的檢測(cè)結(jié)果Table 8 Results of determination of phthalates in soybean and its products

4.2 塑化劑污染控制措施

4.2.1 調(diào)整工藝脫除PAEs，改進(jìn)包裝材料 食用大豆油在生產(chǎn)過(guò)程中，需注重原料的清潔，預(yù)榨之前有效地清理塑料雜質(zhì)，可減少毛油中塑化劑的含量。盡量避免使用含鄰苯二甲酸酯類(lèi)塑化劑的塑料材料，如管道、設(shè)備以及包裝容器等，定期檢測(cè)加工設(shè)備中直接或間接接觸大豆及其制品的塑料部件，如輸油軟管和墊片、墊圈等，及時(shí)更換鄰苯二甲酸酯類(lèi)塑化劑檢測(cè)不合格的部件。表9 列舉了近年來(lái)大豆油中鄰苯二甲酸酯類(lèi)化合物防治措施的應(yīng)用進(jìn)展。

表9 大豆及其制品中鄰苯二甲酸酯類(lèi)化合物防治措施的應(yīng)用進(jìn)展Table 9 Progress in the application of control measures for phthalates in soybean and its products

精煉過(guò)程（脫膠、脫酸、脫色、脫臭）能夠脫除和降低一定量的塑化劑，如脫臭工序在減壓蒸餾過(guò)程中因?yàn)闅鈮航档投鴮?dǎo)致DBP 和DEHP 沸點(diǎn)下降，DBP和DEHP 會(huì)以氣化形式與油脂分離，從而降低大豆油中塑化劑風(fēng)險(xiǎn)[89]。除此之外，脫除塑化劑通常采用物理方法，包括蒸餾和吸附脫除。劉玉蘭等[90]對(duì)比了水蒸汽蒸餾和兩段式雙溫水蒸汽蒸餾對(duì)油脂中鄰苯二甲酸酯類(lèi)塑化劑DBP 和DEHP 的脫除效果，優(yōu)化了脫除大豆油中DBP 和DEHP 的蒸餾條件。劉琛等[91]研究了活性炭負(fù)載醋酸纖維素對(duì)食用油中DBP 的吸附性能，吸附量為21.17 μg/g，吸附率達(dá)到40.48%。企業(yè)在大豆制品生產(chǎn)過(guò)程中應(yīng)科學(xué)合理的選用安全包裝材料，采用無(wú)塑化劑的塑料包材，如聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）等；或采用非塑料包材，如可食性包裝材料等[92]。研究開(kāi)發(fā)新型環(huán)保塑化劑，目前研究較多、應(yīng)用比較廣泛的環(huán)保型増塑劑有環(huán)氧類(lèi)增塑劑和檸檬酸三酯類(lèi)增塑劑等[93]。在加快研發(fā)安全包裝材料的同時(shí)，要加大對(duì)大豆制品生產(chǎn)企業(yè)的監(jiān)管力度，禁止使用回收廢舊塑料、劣質(zhì)塑料制作包裝材料，嚴(yán)懲違法使用受污染塑料進(jìn)行包裝的企業(yè)。

4.2.2 優(yōu)化貯藏條件，嚴(yán)把原輔料質(zhì)量關(guān) 大豆及其制品貯藏過(guò)程中，貯藏溫度和貯藏時(shí)間對(duì)增塑劑遷移有很大影響，通常情況下貯藏環(huán)境溫度越高，遷移速度越快；貯藏時(shí)間越長(zhǎng)，污染程度越高[94]。劉玉蘭等[84]研究發(fā)現(xiàn)，隨著儲(chǔ)存溫度的升高，塑料瓶裝大豆油中DBP、DPP、DEHP 含量呈不斷上升趨勢(shì)；隨著儲(chǔ)存時(shí)間的延長(zhǎng)，DBP 含量逐漸升高，DEHP 的含量呈波動(dòng)變化。因此大豆制品應(yīng)盡量避免在高溫環(huán)境下長(zhǎng)時(shí)間地貯藏和使用，特別是在夏季，應(yīng)盡量降低貯藏溫度，在陰涼環(huán)境下貯藏，同時(shí)縮短貯藏時(shí)間，以此減緩塑化劑的遷移速度，減少大豆制品受污染程度。在控制原料質(zhì)量方面，需要從油料生產(chǎn)的源頭，即油料種植的環(huán)境開(kāi)始控制。為了減少和控制環(huán)境中塑化劑對(duì)大豆原料的污染，在種植生產(chǎn)時(shí)，應(yīng)避免使用含有塑化劑的農(nóng)藥、化肥及塑料薄膜，可以參照綠色、有機(jī)食品的產(chǎn)地環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行管理和監(jiān)控[95]。同時(shí)，企業(yè)在大豆及其制品的生產(chǎn)過(guò)程中，要嚴(yán)格遵循限量標(biāo)準(zhǔn)，堅(jiān)決不使用塑化劑化合物，盡可能少的使用含塑化劑的包裝材料，最大程度降低大豆及其制品中的塑化劑含量，從而保障大豆及其制品質(zhì)量安全。

5 結(jié)論與展望

大豆及其制品中的質(zhì)量安全關(guān)鍵危害因子主要包括農(nóng)藥殘留、重金屬、真菌毒素和塑化劑等，由于其質(zhì)量安全問(wèn)題造成巨大經(jīng)濟(jì)損失，同時(shí)嚴(yán)重危害人類(lèi)健康，因此如何有效地控制和降低大豆及其制品中的有害污染物質(zhì)是研究人員應(yīng)思考的問(wèn)題。本文在大豆育種、栽培、加工等過(guò)程中提出相應(yīng)的控制對(duì)策，合理施用農(nóng)藥，加強(qiáng)大豆田間管理，培育和推廣抗病大豆品種，通過(guò)多種途徑降解農(nóng)藥殘留，使農(nóng)藥向低用量和易降解方面發(fā)展；通過(guò)改善栽培和種植模式，加強(qiáng)對(duì)污染源的治理，修復(fù)重金屬污染土壤，減少大豆及其制品中重金屬的含量，同時(shí)建立健全重金屬防治效果評(píng)估機(jī)制，實(shí)現(xiàn)生態(tài)體系的良性發(fā)展；優(yōu)化農(nóng)業(yè)生產(chǎn)技術(shù)，綜合病蟲(chóng)害防治方式，提高大豆作物抗病能力，從而減少病蟲(chóng)害的發(fā)生，應(yīng)用物理、化學(xué)和生物學(xué)等方法，去除大豆及其制品中的真菌毒素；調(diào)整大豆加工工藝，選用安全的包裝形式和材料，從生產(chǎn)源頭控制塑化劑的污染，嚴(yán)格遵守限量標(biāo)準(zhǔn)，確保大豆及其制品的質(zhì)量安全。

近年來(lái)，我國(guó)對(duì)于農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全的重視程度不斷提高，雖然取得了一些成效，但對(duì)于大豆及其制品質(zhì)量安全關(guān)鍵危害因子控制技術(shù)，還有很多問(wèn)題亟待解決，未來(lái)可以圍繞以下幾個(gè)方面開(kāi)展研究：a.利用表型性狀對(duì)大豆種質(zhì)資源進(jìn)行群體遺傳結(jié)構(gòu)和遺傳多樣性評(píng)價(jià)，針對(duì)抗病害、耐除草劑等育種目標(biāo)選擇優(yōu)良親本，從而加快大豆育種進(jìn)程，培育抗病性、耐除草劑的新品種，從源頭控制農(nóng)藥的使用及毒素的產(chǎn)生；b.篩選對(duì)農(nóng)藥、重金屬和塑化劑復(fù)合環(huán)境降解效果良好的微生物菌株，與傳統(tǒng)栽培措施相結(jié)合，減輕種植過(guò)程中對(duì)大豆的危害；此外，篩選定向催化真菌毒素向低或無(wú)毒的產(chǎn)物轉(zhuǎn)化的生物脫毒降解菌，明確菌株作用于毒素的降解產(chǎn)物，與物理和化學(xué)方法組合，應(yīng)用于大豆貯藏和加工過(guò)程；c.開(kāi)展大豆質(zhì)量安全關(guān)鍵危害因子農(nóng)藥殘留、重金屬、真菌毒素、塑化劑等的產(chǎn)生、遷移轉(zhuǎn)化、代謝消長(zhǎng)規(guī)律的研究，從而明確關(guān)鍵危害因子在全產(chǎn)業(yè)鏈中的關(guān)鍵控制點(diǎn)，有針對(duì)性的研發(fā)大豆質(zhì)量安全關(guān)鍵危害因子的控制措施。

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