不銹鋼在鹽酸介質(zhì)中的耐腐蝕性能研究現(xiàn)狀及展望*

梁東光，張君陽，陳芳芳，田文明，程法嵩

（1.北華航天工業(yè)學(xué)院 材料工程學(xué)院， 河北 廊坊 065000；2.中國航發(fā)貴州黎陽航空動力有限公司工程技術(shù)部，貴陽 550014）

0 前 言

不銹鋼是一種具有優(yōu)異耐蝕性、良好成型性、廣泛相容性的金屬材料，能夠在很寬的溫度范圍內(nèi)保持強度和韌性，且全壽命成本較低，因而被廣泛用于石油化工、電力、水處理等領(lǐng)域[1-3]。材料在上述領(lǐng)域應(yīng)用時，常面臨富含鹽酸或產(chǎn)生富含鹽酸副產(chǎn)物的環(huán)境。例如，在煉油過程中，常減壓塔冷凝系統(tǒng)中會不斷凝結(jié)出鹽酸并引發(fā)鹽酸露點腐蝕[4]。雖然不銹鋼表面有一層保護性很強的鈍化膜/氧化膜，但氯離子和氫離子均會造成鈍化膜層的弱化、減薄甚至局部破壞，進而導(dǎo)致點蝕、晶間腐蝕、應(yīng)力腐蝕等局部腐蝕的發(fā)生發(fā)展，最終造成不銹鋼殼體或管道的腐蝕穿孔，甚至?xí)l(fā)生爆炸[5-6]。研究不銹鋼在含鹽酸介質(zhì)中的腐蝕特性和規(guī)律，對于預(yù)測設(shè)備服役壽命、安全裕度，進而改進設(shè)備設(shè)計制造具有重要的理論和工程意義。

不銹鋼在鹽酸介質(zhì)中的腐蝕行為較為復(fù)雜，影響因素較多且存在交互作用，造成不同研究人員所得數(shù)據(jù)離散性較大，對不銹鋼在鹽酸介質(zhì)中的鈍化性能、鈍化膜動態(tài)溶解/再生行為，以及鈍化膜最終的破壞機理難以形成共識[1]。本研究對不銹鋼在鹽酸介質(zhì)中的腐蝕研究方法、耐鹽酸腐蝕的機理及影響因素進行了綜述，提出了耐鹽酸腐蝕不銹鋼的選材原則及發(fā)展方向，以期推動不銹鋼的應(yīng)用研究向更深入更細致的方向發(fā)展。

1 不銹鋼在鹽酸介質(zhì)中的腐蝕研究方法

1.1 掛片法或浸泡法

掛片法或浸泡法是最常用的不銹鋼耐鹽酸腐蝕的測試方法之一，該類方法對設(shè)備要求低，操作相對簡便，在不影響生產(chǎn)的情況下可將試片置于工作環(huán)境中，結(jié)果可直觀反映含鹽酸介質(zhì)工況對不銹鋼耐蝕性的影響[7-9]。模擬試樣采用掛片或全浸腐蝕后，可采取增重/失重法定量計算不銹鋼的腐蝕速度或評估腐蝕程度，但質(zhì)（重）量法只適用于不銹鋼在高溫高濃度鹽酸中發(fā)生的均勻腐蝕，對于腐蝕非常輕微的宏觀腐蝕或點蝕等局部腐蝕則不適用[7]。經(jīng)鹽酸腐蝕后的試樣也可以通過目視判斷宏觀腐蝕損傷程度，并借助坐標(biāo)紙計算腐蝕面積百分比用于評估腐蝕等級。對于在鹽酸中發(fā)生點蝕等局部腐蝕的情形，還可以借助孔深儀測量最大點蝕深度，用于評價點蝕嚴(yán)重程度。隨著光學(xué)測量、精密電機及圖像識別技術(shù)的進步，三維顯微鏡、激光共聚焦顯微鏡被應(yīng)用于測量不銹鋼在鹽酸介質(zhì)中的局部腐蝕深度、腐蝕面積并自動識別腐蝕區(qū)域面積百分比，甚至可以測量某些局部腐蝕（如點蝕）的損傷體積，可以便捷、準(zhǔn)確地定量評價腐蝕損傷，可用于掛片或浸泡后的腐蝕速率或腐蝕程度判定[5-6]。

1.2 電化學(xué)測試方法

研究不銹鋼在鹽酸介質(zhì)中的腐蝕行為，電化學(xué)測量技術(shù)一直占有很大比重，也是最便捷、最直觀、最易于定量分析的一類方法，其中動電位極化法（包括循環(huán)伏安法）、電化學(xué)阻抗譜（EIS）以及Mott-Schottky測試是最常用的表征不銹鋼在鹽酸中腐蝕特性的方法[10-13]。

動電位極化法為評價不銹鋼在鹽酸介質(zhì)中的局部腐蝕敏感性及再鈍化能力提供了依據(jù)，可以直觀測量并得到不銹鋼的自腐蝕電位、自腐蝕電流密度、鈍化電位、過鈍化（鈍化膜破裂）電位、再鈍化電位、鈍化電位區(qū)寬度及維鈍電流密度等熱力學(xué)及動力信息，可判斷不銹鋼在鹽酸介質(zhì)中的鈍/活化轉(zhuǎn)變條件，是最常用的電化學(xué)測量方法[10]。EIS 是一種以小振幅正弦波電壓為激勵信號的無損電化學(xué)測量方法，其Nyquist 及Bode 圖可定性或半定量地評價鈍化膜耐蝕性及電化學(xué)反應(yīng)阻力，結(jié)合合理的等效電路可以對不銹鋼在鹽酸中的鈍化膜特性及電化學(xué)反應(yīng)行為進行定量分析，判斷電化學(xué)反應(yīng)阻力的主要來源[12-13]。不銹鋼在鹽酸介質(zhì)中的耐蝕性與其鈍化膜特性密切相關(guān)，鈍化膜中存在缺陷，并分布著空間電荷層和電壓降，膜中缺陷的特征（密度及類型等）是外加極化電位的函數(shù)，可用Mott-Schottky 測試研究鈍化膜的半導(dǎo)體性質(zhì)，Mott-Schottky 曲線斜率的絕對值越大，表明鈍化膜內(nèi)的缺陷密度越低，缺陷擴散的速率就越低，鈍化膜則越穩(wěn)定[13-14]。但不銹鋼在鹽酸介質(zhì)中的電化學(xué)腐蝕行為較為復(fù)雜，電化學(xué)測量結(jié)果可能與不銹鋼在鹽酸中長期服役后的實際腐蝕數(shù)據(jù)難以匹配，但能夠準(zhǔn)確反映不銹鋼鋼種、影響因素對耐蝕性的相對影響，因此仍被廣泛用于研究不銹鋼在鹽酸介質(zhì)中的腐蝕行為。

1.3 不銹鋼表面特性研究方法

腐蝕往往起源于微小的表面缺陷及其他電化學(xué)性質(zhì)不均勻的部位，可以采用掃描電鏡（SEM）、透射電鏡（TEM）、原子力顯微鏡（AFM）等顯微分析技術(shù)研究不銹鋼中組織缺陷(非金屬夾雜、碳化物、硫化物、晶界)誘發(fā)腐蝕萌生的信息，揭示不銹鋼在鹽酸中腐蝕發(fā)生的機理[15-17]。隨著開爾文探針力顯微鏡（KPFM）、掃描電化學(xué)顯微鏡（SECM）、電化學(xué)掃描隧道顯微鏡（ECSTM）、微區(qū)阻抗譜（LEIS）、掃描振蕩電極（SVET）等微區(qū)電化學(xué)技術(shù)的發(fā)展，可以針對不銹鋼在鹽酸介質(zhì)中的鈍化膜結(jié)構(gòu)及破裂再生行為展開研究，揭示局部腐蝕發(fā)生發(fā)展的主控因素及機理[18-21]。Ye 等[22]利用SECM 監(jiān)測了不銹鋼表面的電流分布，原位觀察了單個蝕孔的萌生行為。Cheng 等[23]利用KPFM 及微區(qū)電化學(xué)技術(shù)研究了雙相不銹鋼的鈍化特性及點蝕萌生行為，發(fā)現(xiàn)鐵素體及奧氏體的同時存在促進了雙相不銹鋼鈍化膜的生長及穩(wěn)定，當(dāng)鈍化膜局部破裂時產(chǎn)生pA 級的反應(yīng)電流，當(dāng)破裂部位發(fā)展為點蝕時則增加為nA 級，且點蝕中心的電流密度比周圍的高。Li 等[24]利用AFM 原位觀察了納米晶不銹鋼的鈍化膜生長與破壞行為，發(fā)現(xiàn)納米晶不銹鋼有比傳統(tǒng)粗晶更快的修復(fù)速度。以上技術(shù)由于具有極高的分辨率，研究鈍化膜破壞及點蝕形核時具有明顯優(yōu)勢，加深了人們對不銹鋼腐蝕起源的認識。

不銹鋼在鹽酸介質(zhì)中的腐蝕溶解速度遠低于普通鋼材，這主要是其表面鈍化膜（或氧化膜/吸附層）與環(huán)境的隔絕作用，因而X射線光電子能譜（XPS）、俄歇電子能譜（AES）或表面增強拉曼光譜（SERS）等表面分析技術(shù)常用于表征不銹鋼的鈍化膜特性[25-28]。XPS 能夠獲得鈍化膜中金屬離子的價態(tài)、氧化物或氫氧化物的結(jié)構(gòu)及類型，可以對鈍化膜的組成及結(jié)構(gòu)進行研究；AES 能夠獲得鈍化膜表層準(zhǔn)確的元素分布信息，可用于推測鈍化膜的化學(xué)組成；SERS 與XPS 的功能類似，可以得到膜層表面的化合物、官能團及成鍵信息；結(jié)合氬離子刻蝕等技術(shù)，可以獲得鈍化膜中金屬元素、化合物種類、含量及結(jié)構(gòu)沿深度剖面的分布信息[18,25]。

2 不銹鋼耐鹽酸腐蝕的機理

不銹鋼含有鐵素體、馬氏體及奧氏體等各種組織，不同組織的不銹鋼其元素組成和含量不同。但是，不銹鋼中的耐蝕合金元素主要為Cr，Cr 的氧化物及氫氧化物在大多數(shù)水基環(huán)境中具有較高的熱力學(xué)穩(wěn)定性及較低的化學(xué)反應(yīng)速率，這是不銹鋼鈍化能力得以維持的重要原因[3,29-30]。有研究者通過Ar+離子刻蝕及XPS 研究了奧氏體不銹鋼在酸性水溶液中的鈍化膜特性，提出了三層結(jié)構(gòu)模型：即鈍化膜最外層為金屬氫氧化物層，中間層為致密氧化物層，內(nèi)層為緊挨著金屬基體Ni 元素富集層形成的羥基氧化物層[18]。也有學(xué)者認為，在鹽酸介質(zhì)中，不銹鋼鈍化膜應(yīng)為更簡單的雙層膜結(jié)構(gòu)，即富含鐵鉻氧化物的內(nèi)阻擋層和外部氫氧化物層，其中Cr2O3及Cr（OH）3是 鈍 化膜中最有效的耐蝕 成分，圖1 所示為基于XPS 結(jié)果提出的鈍化膜雙層模型中氫氧化物及氧化物的分布模型[31]。由于合金元素在氧化物中的擴散系數(shù)不同，且各種氧化物的溶解能力也不同，會造成金屬元素在不銹鋼基體及鈍化膜中的分布存在明顯差異。圖2 所示為根據(jù)XPS 測試得到的合金元素在金屬基體及鈍化膜中的分布百分比[32]（基于XPS+Ar+離子刻蝕獲得），Cr、Mo 等合金元素在鈍化膜中的富集有利于增強鈍化膜的穩(wěn)定性及耐蝕能力。有學(xué)者通過旋轉(zhuǎn)圓盤電極測試發(fā)現(xiàn)，Cr元素在鈍化膜中的富集主要源于氧化物中富Fe化合物的選擇性溶解（富Cr 化合物溶解很慢），而Cr 離子（原子）在氧化膜中的高擴散系數(shù)只起到輔助作用[6,31]。

圖1 基于XPS提出的不銹鋼鈍化膜外層氫氧化物內(nèi)層氧化物分布模型［31］

圖2 在0.1 mol/L HCl+0.4 mol/L NaCl溶液中含Mo不銹鋼基體及鈍化膜中合金元素原子百分比

在鹽酸中不銹鋼鈍化膜的生成過程是很快的，一般幾毫秒至幾秒就可以生成氫氧化物或氧化物層，溶液中的溶解氧以及水分子都可以與不銹鋼中的金屬離子（原子）直接反應(yīng)成膜，但膜層的進一步有序化并達到穩(wěn)定厚度則是一個相對較慢的過程，通常需要幾小時至幾天不等[18-21]。有學(xué)者根據(jù)XPS 測試結(jié)果認為，不銹鋼中的金屬元素首先與水在不銹鋼表面生成互不關(guān)聯(lián)的氫氧化物團簇，此后氫氧化物沿平面二維生長形成連續(xù)膜層并進一步去質(zhì)子化形成內(nèi)層氧化物。不銹鋼的初生鈍化膜為一層無定型結(jié)構(gòu)的金屬氧化物膜層，隨著時間延長逐漸增厚并晶體化[18,22]。有學(xué)者報道鈍化膜的晶體化程度及晶體類型與其中的Cr 含量有關(guān)，當(dāng)Cr 原子百分比達到24%時則為無定型結(jié)構(gòu)，當(dāng)Cr 原子百分比低于10%時則為尖晶石結(jié)構(gòu)。圖3 所示為ECSTM 獲得的鈍化膜原子分布圖，證明了較高極化電位下鈍化膜中存在晶體結(jié)構(gòu)，由于研究手段的限制及結(jié)果重現(xiàn)性的不足，有關(guān)鈍化膜晶體結(jié)構(gòu)的研究仍存在爭議[33]。一般認為不銹鋼鈍化膜中的金屬氧化物多為體心立方結(jié)構(gòu)（鈍化膜因為外延生長的緣故具有與基體金屬類似的晶格類型），這與1/8 原則（即不銹鋼中Cr 原子百分比達到12.5%時耐蝕性開始顯著提升）是相符的，在體心立方晶體中，每個原子有8 個相鄰的原子，當(dāng)Cr 原子百分比達到12.5%時，就有50%的Cr 原子至少與一個Cr 原子相鄰從而形成Cr元素的連續(xù)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。此外，根據(jù)滲透理論，Cr 在氧化物晶體中的擴散系數(shù)大于Fe 元素，會在氧化物層中富集，促進富Cr 氧化物的生成，在膜層中形成連續(xù)的Cr 氧化物從而增強鈍化膜的穩(wěn)定性[31]。

圖3 Fe-18Cr-13Ni不銹鋼在0.5 M H2SO4溶液中形成的鈍化膜表層形貌ECSTM 測試圖［33］

不銹鋼上的鈍化膜在鹽酸介質(zhì)中處于不斷溶解再生長的動態(tài)平衡中，加之鈍化膜厚度很薄，初始成膜反應(yīng)速度很快[34]，因此為研究鈍化膜在鹽酸中的生長動力學(xué)帶來了困難。圖4 為TEM 獲得的奧氏體不銹鋼針尖試樣表面的鈍化膜厚度及形貌圖，鈍化膜厚度僅為1～4 nm。學(xué)者們基于鈍化膜很薄但存在較大歐姆電壓降的試驗現(xiàn)象，提出了多種不銹鋼在酸性溶液中的鈍化膜生長模型，包括電場加速離子傳輸模型以及界面（金屬/氧化物界面或氧化物/電解液界面）電荷轉(zhuǎn)移模型，二者均能解釋部分試驗結(jié)果[31-33]?；阝g化膜為半導(dǎo)體膜的基本物理特性而發(fā)展起來的點缺陷模型，經(jīng)過四代發(fā)展，充分解釋了不銹鋼在酸性水溶液中的生長破壞行為。點缺陷模型認為，鈍化膜基本結(jié)構(gòu)為含有點缺陷的致密層（內(nèi)層或阻擋層）以及相對疏松多孔的表面層。致密層中的點缺陷包括氧空位、陽離子空位及間隙陽離子，點缺陷的種類及密度（數(shù)量）受合金元素及腐蝕介質(zhì)的共同影響。在濃度梯度及電場的共同作用下，點缺陷不斷在金屬/阻擋層界面產(chǎn)生并向鈍化膜表面遷移（擴散），并在阻擋層/表面層界面湮滅（被反應(yīng)掉）[16,35]。溶液中的OH-離子、水合氧分子、甚至氧離子會與點缺陷結(jié)合生成不溶或難溶化合物，鈍化膜就會向金屬基體方向生長，鈍化膜特別是阻擋層的增厚會增大點缺陷的擴散阻力，最終鈍化膜就會達到溶解再生的平衡，厚度基本不變。如果金屬離子空位在阻擋層表面持續(xù)聚集或溶液中的陰離子占據(jù)氧空位與金屬離子形成可溶化合物，就會造成鈍化膜的溶解破壞，如在鹽酸中H+及Cl-等侵蝕性離子與點缺陷結(jié)合就會造成鈍化膜的持續(xù)溶解，并增大膜層中缺陷的密度及擴散流量，最終導(dǎo)致鈍化膜阻擋層的減薄乃至破裂[11,16,35]。

圖4 0.1 M NaOH溶液中-0.65 V（SCE）預(yù)極化2 h后奧氏體不銹鋼針尖試樣鈍化膜的TEM圖像［34］

以上關(guān)于鈍化膜結(jié)構(gòu)及生長特性的成果主要通過XPS、AES、SERS 以及TEM 等手段獲得，但這些方法都屬于非原位的間接測試手段，對于鈍化膜在鹽酸中實時的溶解再生行為及結(jié)構(gòu)變化，無法進行原位監(jiān)測。在以上測試過程中，不銹鋼難免要暴露在空氣中且不銹鋼基體與水蒸氣、氧氣的反應(yīng)速度極快，會造成鈍化膜的污染，無法獲得鈍化膜在鹽酸中的實際特征，因此不同研究者的結(jié)果重現(xiàn)性較差，探索不銹鋼鈍化膜實時原位的研究手段是重要的發(fā)展方向，但原位的研究方法如SECM、ECSTM、LEIS、原位AFM 等均需要借助（鍍膜）掃描探針，鹽酸介質(zhì)往往會腐蝕探針并造成數(shù)據(jù)失真，限制了相關(guān)技術(shù)的應(yīng)用[18,35]。

3 不銹鋼鈍化膜在鹽酸中的破壞及影響因素

3.1 不銹鋼鈍化膜的溶解破壞

無論是在空氣還是水基溶液中，不銹鋼表面自然生成的鈍化膜主要由氫氧化物外層及氧化物內(nèi)層構(gòu)成，膜層中含有一定數(shù)量的點缺陷，如游離金屬正離子、氧離子空位等。當(dāng)不銹鋼與鹽酸介質(zhì)接觸時，溶液中的Cl-會與鈍化膜中的游離金屬正離子（主要為Fe2+/Fe3+）結(jié)合成可溶金屬氯化物，該反應(yīng)會持續(xù)降低鈍化膜中游離金屬正離子的濃度，造成金屬基體中的金屬離子不斷脫出晶格并向鈍化膜內(nèi)擴散。此外，Cl-的電活性較強，會在濃度梯度與電場的共同作用下占據(jù)鈍化膜表面的O2-或OH-離子空位（或直接替代O2-及OH-離子），這一反應(yīng)顯著降低金屬離子與O2-的鍵合能，并導(dǎo)致Cl-向鈍化膜內(nèi)部持續(xù)擴散[1-4,6-9]。Cl-離子與Cr及Fe等成鍵生成的金屬氯化物多為可溶物會造成鈍化膜的持續(xù)溶解，并產(chǎn)生新的陰離子空位繼續(xù)被Cl-占據(jù)，最終導(dǎo)致鈍化膜的局部減薄或破裂。關(guān)于Cl-對不銹鋼鈍化膜的破壞作用與機理，文獻中已報道很多，這里不再贅述。事實上，H+對不銹鋼鈍化膜的破壞作用同樣不能忽略，由于Fe、Cr、Ni等金屬的氧化物及氫氧化物多為離子型化合物，在鹽酸介質(zhì)中具有較高的電離傾向，而H+與O2-及OH-的親和能很大，易與金屬氧化物及氫氧化物反應(yīng)生成水及游離金屬離子，顯著加速鈍化膜的溶解破壞[10-13]。因此，有報道稱H+對Cl-的反應(yīng)活性具有極大的促進作用，在Cl-濃度相同時，H+的存在可以成倍增加Cl-的侵蝕性，導(dǎo)致不銹鋼鈍化膜更快、更多地產(chǎn)生局部溶解破裂，且H+是典型的陰極去極化劑，當(dāng)不銹鋼表面一旦產(chǎn)生局部腐蝕，H+就能不斷消耗電子維持局部腐蝕的活化發(fā)展[11]。H+和Cl-的相互促進作用，是加速不銹鋼鈍化膜破裂產(chǎn)生局部腐蝕的主要原因。

3.2 不銹鋼鈍化膜在鹽酸中穩(wěn)定性的影響因素

Cr是不銹鋼中最重要的耐蝕性元素，雖然Cr本身的溶解能力強于Fe，但其氧化物Cr2O3、CrO3及氫氧化物Cr(OH)3等與鹽酸的反應(yīng)能力顯著弱于Fe的氧化物及氫氧化物，形成可溶性Cr鹽的過程較慢，因此隨著Cr含量的提升，鈍化膜的穩(wěn)定性顯著增加，Cr元素還會在鈍化膜中富集，形成連續(xù)的Cr氧化物網(wǎng)絡(luò)，不銹鋼耐鹽酸腐蝕的能力因此提高。Cr元素含量的升高還會促進鈍化膜的有序化并有效減少游離Fe2+、Fe3+等點缺陷的密度，延緩Cl-向鈍化膜內(nèi)部的滲透。此外，Cr金屬新鮮表面的反應(yīng)活性很高，與H2O及溶解氧接觸瞬間就能直接生成氫氧化物或氧化物，這些特性都有利于鈍化膜在鹽酸中保持穩(wěn)定性[18-19,32]。

Mo 的作用機理相對復(fù)雜，是一種少量加入就能顯著增強不銹鋼耐鹽酸腐蝕性能的合金元素，Mo 也是在鈍化膜中發(fā)生富集的主要合金元素之一。XPS 測試表明：Mo 的+2 價、+3 價、+4價、+5 價及+6 價的化合物在不銹鋼鈍化膜中均能檢測到[31]。Mo 對鈍化膜的增強機理較為復(fù)雜，但基本可分為兩種觀點：一種認為Mo與Cl-形成了可溶性的Mo-Cl-O 絡(luò)合物，干擾了Cl-與Fe 及Cr 的反應(yīng)，并降低了鈍化膜中Cl-的濃度，同時可溶性Mo-Cl-O 絡(luò)合物的存在降低了膜層/溶液界面處游離Cl-的濃度，降低了其反應(yīng)活度；另一種認為Cl-與Mo 生成了多種不溶或難溶化合物，包 括MoCl2、MoCl3、MoOCl、MoOCl2及MoO2Cl等，特別是β-MoCl2為一種典型的不溶鉬氯化物，它在鈍化膜中的存在可以起到屏蔽Cl-滲透的作用，以上難溶化合物特別是β-MoCl2的存在已被XPS檢測所證實[31-32]。通過與Cl-形成難溶化合物，Mo 可以顯著降低鈍化膜中Cl-的含量。有研究發(fā)現(xiàn)，同種不銹鋼在加入3%左右的Mo 后，鈍化膜中Cl-濃度會降低至少50%，有效降低鈍化膜的溶解速度和破裂可能性[32]。在較高的陽極電位下，Mo 還會以鉬酸鹽的形式存在，鉬酸鹽吸附于金屬或氧化物表面，可以改變鈍化膜的可透過性，阻礙Cl-及OH-向屏蔽層氧化物的滲透，有效增強鈍化膜的耐腐蝕穩(wěn)定性。此外，Mo 元素的存在會顯著降低Fe2+、Fe3+等游離陽離子點缺陷在鈍化膜中的密度，可有效提升鈍化膜的穩(wěn)定性。Mo 還可以在鈍化膜中占據(jù)部分Cr3+在晶格中的位置，從而降低鈍化膜中Cr元素的含量，并部分替代Cr元素的作用[18,32-34]。

Ni元素也具有增強不銹鋼抗局部腐蝕性能的作用，與Fe和Cr相比，Ni更難被氧化，因此在不銹鋼氧化物/金屬界面上會富集一層金屬Ni，在N元素存在時，會生成NiN（尚存爭議），從而增強不銹鋼的抗點蝕能力。也有XPS測試表明，Ni主要以Ni(OH)2存在于鈍化膜中。Ni元素還能促進不銹鋼鈍化膜的有序化，從而降低膜層內(nèi)的點缺陷密度[18-20,31]。雖然N在Fe基體中的固溶度非常低，但也是一種可以提升不銹鋼耐蝕性的元素，特別是和Mo元素配合時效果更顯著。

很多研究者認為，N增強抗腐蝕性能的作用是由于N元素在金屬/氧化物界面的富集及金屬氮化物的形成，但由于N在不銹鋼中的固溶度太低，從熱力學(xué)及動力學(xué)上看氮化物均難以形成。XPS測試結(jié)果表明，N并未參與到鈍化膜的成膜過程中，對鈍化膜的化學(xué)組成影響也很小，N的主要作用體現(xiàn)在鈍化膜破裂后點蝕發(fā)展過程中，金屬溶解后留下的N 元素會富集在蝕孔內(nèi)部形成或NH3，從而升高蝕孔內(nèi)部的pH值，使萌生的點蝕孔易于再鈍化[31-32]。圖5顯示了合金元素對酸性含Cl-介質(zhì)中不銹鋼恒電位極化行為的影響，Mo及N 的加入不但顯著升高了不銹鋼的點蝕電位，同時顯著降低了亞穩(wěn)態(tài)點蝕的形核數(shù)量[31]。

圖5 不同成分不銹鋼在0.1 M HCl+0.4 M NaCl溶液中不同電位下的恒電位極化曲線圖［31］

W是近年來發(fā)展起來的不銹鋼添加元素，其作用與Mo非常類似，但W的+6價化合物比Mo的+6價化合物更加穩(wěn)定，同樣可以增強不銹鋼的耐鹽酸性能[36]。而C、S、P、O等元素作為降低不銹鋼耐蝕性的元素，其作用主要是形成雜質(zhì)相，消耗致鈍合金元素。無論是陰極性還是陽極性夾雜物都會降低不銹鋼在鹽酸中的耐蝕性能，一是因為二次相引發(fā)局部電化學(xué)不均勻性，加速鈍化膜薄弱部位與基體金屬的局部溶解；二是部分二次相（MnS）不具備鈍化能力，在鹽酸中直接溶解形成腐蝕坑引發(fā)局部腐蝕持續(xù)發(fā)展[1,6-9]。當(dāng)然，不銹鋼基體中的其他缺陷（晶界、微孔等）往往也會在鈍化膜上形成缺陷，造成耐鹽酸性能的降低。

環(huán)境因素同樣是不銹鋼在鹽酸介質(zhì)中服役壽命的決定性因素。鹽酸濃度（包括pH 值）是最重要的參數(shù)，鹽酸濃度升高意味著Cl-及H+數(shù)量更多，與金屬氧化物及氫氧化物的反應(yīng)能力更強，會更快更多地占據(jù)O2+及OH-離子空位并形成可溶氯化物，鈍化膜破裂的概率更高速度更快，更易引發(fā)局部腐蝕溶解。同時，H+是鹽酸介質(zhì)中主要的陰極去極化劑，鹽酸濃度的升高，提供了更多地H+，局部腐蝕中陰極去極化反應(yīng)更加劇烈，更容易維持局部腐蝕陰陽極間的電化學(xué)差異，導(dǎo)致腐蝕速度快且不易鈍化[4-6]。有報道稱，隨著鹽酸濃度的升高，不銹鋼的腐蝕形式會逐漸由局部腐蝕轉(zhuǎn)變?yōu)榫鶆蚋g[18]。鹽酸介質(zhì)的腐蝕性隨溫度的升高單調(diào)增強，溫度升高Cl-、H+等離子的反應(yīng)活性增強，各類粒子及點缺陷的擴散系數(shù)也會隨溫度升高而增大，這些都會加劇鈍化膜的溶解破裂，高溫下再生的鈍化膜中空位及游離離子的密度也會大大增加，從而降低膜層穩(wěn)定性，導(dǎo)致局部腐蝕的萌生發(fā)展。

不銹鋼處于鹽酸中為了保持穩(wěn)定鈍化，其電位經(jīng)常要處于的穩(wěn)定鈍化區(qū)，理論上來說，只要不銹鋼處于該電位區(qū)就能保持鈍化，但鈍化區(qū)電位有高有低，也會對鈍化膜結(jié)構(gòu)及耐蝕性能產(chǎn)生影響。更高的極化電位下可以生成更厚的鈍化膜，如FeCrNiMo 不銹鋼在鹽酸中鈍化膜厚度會由-75 mV（SCE）時的1.2 nm增加到800 mV（SCE）時的2.2 nm。更高的極化電位還會促進Cr(OH)3向Cr2O3轉(zhuǎn)變，如氫氧化物中Cr3+的原子百分比會由-75 mV 時的47%降低到800 mV時的18%，而氧化物中的Cr3+原子百分比則由27%增加到38%，F(xiàn)e2+、Fe3+的濃度也相應(yīng)增加[31-32]。此外，電位的增加會顯著增加鈍化膜中點缺陷的密度，降低鈍化膜中的總Cr占比，升高總Fe占比。高極化電位還會造成更多的Cl-滲透進鈍化膜，圖6所示為不同電位下不同成分不銹鋼鈍化膜中的Cl-濃度，可以看出，高極化電位下鈍化膜中Cl-濃度更高，這主要是由于高極化電位下鈍化膜中的電場強度更大，會加速游離金屬離子向溶液方向擴散，而Cl-則加速向鈍化膜內(nèi)部擴散，以上因素都不利于鈍化膜穩(wěn)定性。因此，在鹽酸中，高極化電位下生成的鈍化膜厚度更厚，但點缺陷密度和Cl-含量都更高，總體來說，在鈍化電位區(qū)，不銹鋼的耐蝕性能是隨極化電位的升高而逐漸降低的。

圖6 不銹鋼在0.1 M HCl+0.4 M NaCl溶液中不同電位下鈍化膜中Cl-濃度［31］

4 耐鹽酸腐蝕不銹鋼的發(fā)展方向及選材

耐鹽酸腐蝕不銹鋼主要的發(fā)展方向是提高其耐酸性及耐Cl-侵蝕的能力，可以在生產(chǎn)工藝上進行升級優(yōu)化。冶煉過程中降低C、O、S、P 等有害元素的含量，且最好是協(xié)同降低以上元素在不銹鋼中的含量，阻止或有效減緩非金屬夾雜（或沉淀第二相）的形成，減少對致鈍元素的局部消耗，消除局部腐蝕敏感點。對于鐵素體及馬氏體不銹鋼，其在鹽酸中的耐蝕性能低于奧氏體及雙相不銹鋼，應(yīng)用于鹽酸環(huán)境中時，還應(yīng)降低N 元素的含量[1,37]，將Cr、Mo、Ni 及W 等致鈍合金元素的含量提升至固溶體溶解量上限，充分發(fā)揮各致鈍元素間的協(xié)同效用，有效提升鈍化膜的致密性及穩(wěn)定性。對于奧氏體及雙相不銹鋼還可以增加N 元素的含量至固溶體溶解量上限，N 可部分替代Ni 元素保證奧氏體的穩(wěn)定并顯著增強不銹鋼的耐蝕性能[37-38]。此外可以發(fā)展稀土元素不銹鋼，進一步提升鋼種的耐鹽酸腐蝕性能。

用于鹽酸環(huán)境中的不銹鋼，應(yīng)進行合適的熱處理改善其耐蝕性，如對奧氏體不銹鋼進行充分的固溶熱處理或穩(wěn)定化熱處理。對于軋制不銹鋼，應(yīng)進行合理且充分的軋制，以便充分破碎鋼中的二次相，并促進其均勻分布，以便降低不銹鋼的電化學(xué)不均一性[1,28]。此外還可以對不銹鋼的表面進行離子注入處理或表面納米化處理，可以進一步提升不銹鋼的耐鹽酸腐蝕性能，同時降低綜合成本。如采用離子氮化的方法強化奧氏體及雙相不銹鋼，可以明顯提升不銹鋼對鹽酸的耐受性；而表面納米化后的不銹鋼其表面夾雜相粉碎充分，晶界密度大，更有利于致鈍元素擴散到基體表面修復(fù)鈍化膜，因此往往表現(xiàn)出更好的耐腐蝕能力[14-15]。

在鹽酸環(huán)境工作的不銹鋼進行選材時，首先，應(yīng)當(dāng)選擇低碳不銹鋼或超低碳不銹鋼，如選取304L 或316L 等，與同牌號的不銹鋼相比，低碳不銹鋼的耐鹽酸腐蝕性能更加出色，服役穩(wěn)定性更好，往往用于安全性及穩(wěn)定性要求更高的場合；其次，應(yīng)當(dāng)選取含Mo 不銹鋼，前面的章節(jié)已經(jīng)充分論述了Mo 對鈍化膜穩(wěn)定性的促進作用及機理，所以服役于鹽酸介質(zhì)中的部件應(yīng)選取含Mo 的奧氏體不銹鋼及雙相不銹鋼，還可選取高合金含量的超級奧氏體及超級雙相不銹鋼，以便充分發(fā)揮多種致鈍元素的協(xié)同作用，充分強化鈍化膜的耐鹽酸性能。如果環(huán)境介質(zhì)中鹽酸含量較低（低于10%）溫度也較低（35 ℃以下），可以考慮選取成本較低的超級鐵素體不銹鋼及超級馬氏體不銹鋼，但對于不易檢查維護、可靠性要求又高的設(shè)備，建議采用耐蝕性最好的超級奧氏體及超級雙相不銹鋼。

5 結(jié)束語

不銹鋼在鹽酸中耐蝕性的測試方法主要包括掛片法、浸泡法以及電化學(xué)測試等方法，掛片及浸泡法可模擬實際環(huán)境，對設(shè)備要求低，但測試周期較長；電化學(xué)法測試簡便快捷，但結(jié)果與實際腐蝕數(shù)據(jù)存在偏差，僅適用于評價材料、環(huán)境的相對耐蝕性或腐蝕性。不銹鋼鈍化膜物化特性的研究方法主要集中于XPS、KPFM、TEM 等方法，并發(fā)現(xiàn)在鹽酸介質(zhì)中不銹鋼鈍化膜主要由外層多孔的金屬氫氧化物層及內(nèi)部致密的金屬氧化物層構(gòu)成，在鹽酸介質(zhì)中會受到H+及Cl-的雙重侵蝕而產(chǎn)生局部減薄及破裂并引發(fā)局部腐蝕。隨著溶液介質(zhì)中鹽酸濃度及溫度的升高，溶液腐蝕性增強，鈍化膜溶解破壞會更加迅速。不銹鋼在鹽酸中能保持較慢的腐蝕速率得益于鈍化膜中Cr、Mo 等耐蝕合金元素的富集，致鈍合金元素能夠顯著降低Cl-對鈍化膜的滲透侵蝕。如果要增強不銹鋼在鹽酸介質(zhì)中的穩(wěn)定性，在冶煉過程中應(yīng)盡可能降低C、O、S、P等雜質(zhì)元素的含量，提升Cr、Ni、Mo 及W 等致鈍元素的含量，對于奧氏體不銹鋼還可增加N元素含量。進行含鹽酸介質(zhì)的選材時應(yīng)選取超低碳、高合金含量不銹鋼，以保證服役穩(wěn)定性及壽命。