復(fù)合導(dǎo)電聚酰胺單絲的制備及性能研究

徐錦錦，馬海燕，馬海軍

（南通新帝克單絲科技股份有限公司，江蘇 南通 226003）

聚酰胺單絲是一類重要的合成纖維，具有優(yōu)異的力學(xué)性能和耐磨性，應(yīng)用較為廣泛，但由于具有絕緣性，容易產(chǎn)生靜電現(xiàn)象，不僅影響其單絲制品的使用性能，在易燃易爆等特殊場所還可能引發(fā)火災(zāi)或者爆炸，會給生產(chǎn)加工以及使用過程造成不便與安全隱患[1]。因此，導(dǎo)電聚酰胺單絲的研究與開發(fā)已成為高分子領(lǐng)域的熱點課題。

目前，制備聚酰胺導(dǎo)電單絲的主要方法有復(fù)合紡絲法、熔融共混法和溶液涂覆法。其中，熔融共混法是將導(dǎo)電粒子填充到成纖聚合物中，經(jīng)溶液或熔融紡絲制備導(dǎo)電單絲，但通過這種方法制得的導(dǎo)電單絲斷裂強度較低[2-4]；溶液涂覆法一般是使用一定的方法將導(dǎo)電炭黑粘附于單絲表面或者嵌入單絲表層，從而在單絲表面形成一層炭黑導(dǎo)電層，該方法雖然工藝較為簡單，制得的單絲強度較大，但是導(dǎo)電耐久性較差，涂層易脫落[5-6]；復(fù)合紡絲法是樹脂切片與以此樹脂為基體的導(dǎo)電母粒分別通過各自的熔體管道匯合于噴絲板，形成復(fù)合熔體流，從同一噴絲孔中噴出，并按預(yù)先設(shè)計的纖維截面形狀排列，通過這種方法制得的導(dǎo)電纖維不僅具有良好的導(dǎo)電性能，還具備后續(xù)加工所需的力學(xué)性能[7]，成為運用最多的一種制備方法。

本研究采用復(fù)合紡絲法，設(shè)定單絲為皮芯結(jié)構(gòu)，皮層為以PA6為基體的導(dǎo)電炭黑母粒，芯層為PA6樹脂，通過對復(fù)合比例、冷卻溫度、拉伸倍率、拉伸溫度和熱定型等生產(chǎn)工藝的研究，制備性能優(yōu)異的導(dǎo)電聚酰胺單絲。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

PA6樹脂：B33L，由德國巴斯夫生產(chǎn)；導(dǎo)電母粒：NRXK1806，由東莞市樂睿塑料有限公司提供。

1.2 實驗儀器與設(shè)備

實驗儀器與設(shè)備如表1所示。

表1 實驗中所用儀器及設(shè)備

1.3 工藝流程

本研究使用真空干燥后的PA6切片和導(dǎo)電母粒，采用雙螺桿復(fù)合紡絲機組進(jìn)行紡絲，紡絲工藝流程如圖1所示。

圖1 復(fù)合導(dǎo)電聚酰胺單絲制備工藝流程

1.4 性能測試與表征

（1）PA6樹脂的差示掃描量熱測試：采用DSC，升溫速率為20 ℃/min，溫度為室溫至400 ℃，恒溫3 min消除熱歷史，再以20 ℃/min的降溫速率降至30 ℃，N2氣氛，速率為50 mL/min。

（2）力學(xué)性能：采用拉力試驗機，在常溫以及拉伸速率為20 mm/min、夾具間距為20 mm的條件下，對制得的復(fù)合導(dǎo)電聚酰胺單絲進(jìn)行斷裂強度、斷裂伸長率的測試，測試5次，取平均值。

（3）導(dǎo)電性能：將1 cm長的單絲固定在紙板上，纖維兩端用導(dǎo)電銀膠覆蓋，分別將數(shù)字萬用表的探頭置于纖維兩端的銀膠上，記錄單絲的電阻。

（4）單絲橫截面形態(tài)：采用動態(tài)分析三維顯微鏡，觀察導(dǎo)電復(fù)合單絲的橫截面形態(tài)。

2 結(jié)果與討論

2.1 紡絲溫度的設(shè)定

PA6切片的DSC測試結(jié)果如圖2所示。由圖2可以看出，PA6切片的熔點約為225 ℃，而以PA6樹脂為基體的導(dǎo)電母粒的熔點約為230 ℃，兩者分解溫度均高于300 ℃。紡絲溫度要高于聚合物的熔點，且不能超過其分解溫度。復(fù)合紡絲螺桿溫度不僅要考慮紡絲流動性與可紡性，還要考慮復(fù)合時雙組份之間的溫差對紡絲穩(wěn)定性的影響，兩者溫差不宜過大。因此，螺桿各區(qū)溫度設(shè)置如表2所示。

圖2 PA6切片的DSC測試

表2 高導(dǎo)電皮芯復(fù)合單絲紡絲溫度的設(shè)定

2.2 復(fù)合導(dǎo)電聚酰胺單絲的截面形態(tài)分析

復(fù)合導(dǎo)電聚酰胺單絲的橫截面如圖3所示，外層黑色部分為導(dǎo)電炭黑組分，是復(fù)合單絲的皮層，賦予單絲導(dǎo)電性能；內(nèi)層為PA6組分，是復(fù)合單絲的芯層，主要賦予單絲力學(xué)性能。

圖3 復(fù)合導(dǎo)電聚酰胺單絲的橫截面照片

2.3 復(fù)合比例對導(dǎo)電聚酰胺單絲性能的影響

本研究采用不同的復(fù)合比例進(jìn)行紡絲并進(jìn)行性能測試，結(jié)果如圖4和表3所示。

圖4 復(fù)合比例對導(dǎo)電聚酰胺單絲斷裂強度的影響

表3 不同復(fù)合比例導(dǎo)電聚酰胺單絲的表面電阻（Ω/cm）

由圖4可知，隨著皮層比例的增大、芯層比例的減小，單絲的斷裂強度逐漸減小。由表3可見，當(dāng)皮芯比例為10∶90時，單絲線徑最均勻；而當(dāng)皮芯比例為50∶50時，紡出來的單絲特別扁，再繼續(xù)增加導(dǎo)電母粒的含量，難以形成穩(wěn)定的皮芯結(jié)構(gòu)，易出現(xiàn)破皮、斷絲增加的現(xiàn)象，即皮層導(dǎo)電母粒含量的增加會使熔體的可紡性變差以及復(fù)合導(dǎo)電單絲的力學(xué)性能下降。皮層比例增加即導(dǎo)電母粒的含量增加，導(dǎo)電單絲的表面電阻呈現(xiàn)減小的趨勢，當(dāng)皮芯比例為60∶40時，電阻較小，單絲有較好的導(dǎo)電性，繼續(xù)提高皮層比例即增加導(dǎo)電母粒的含量，表面電阻變化不大，基本趨于穩(wěn)定。這可能是因為隨著導(dǎo)電母粒含量的增加，其中的導(dǎo)電炭黑粒子之間的距離逐漸縮小，使炭黑粒子可以相互接觸或足夠接近，從而形成連續(xù)的導(dǎo)電通路或?qū)щ娋W(wǎng)絡(luò)，導(dǎo)電單絲的電阻逐漸減小[8]；但當(dāng)導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)形成后，繼續(xù)增加導(dǎo)電母粒含量，對提高單絲導(dǎo)電性已無明顯作用。

綜上所述，為平衡導(dǎo)電聚酰胺單絲的導(dǎo)電性能與可紡性，應(yīng)選擇皮芯復(fù)合比例為20∶80。

2.4 液體冷卻工藝研究

本研究采用不同的液體冷卻溫度進(jìn)行紡絲并進(jìn)行性能測試，結(jié)果如圖5和表4所示。

圖5 不同液體冷卻溫度對導(dǎo)電聚酰胺單絲斷裂強度的影響

表4 不同液體冷卻溫度對導(dǎo)電聚酰胺單絲導(dǎo)電性能的影響[表面電阻/（Ω·cm-1）]

由圖5和表4可以看出，隨著液體冷卻溫度的升高，導(dǎo)電單絲的斷裂強度呈現(xiàn)先增大再減小的趨勢，電阻隨冷卻溫度升高逐漸減小。當(dāng)液體冷卻溫度較低時，單絲會出現(xiàn)彎曲甚至斷絲的現(xiàn)象，這是因為復(fù)合導(dǎo)電聚酰胺單絲的熔體由導(dǎo)電母粒熔體和PA6熔體兩部分組成，兩者的流動性不同，并且當(dāng)冷卻溫度較低時，導(dǎo)電母粒熔體容易破裂，導(dǎo)致炭黑導(dǎo)電通道斷開，導(dǎo)電單絲的導(dǎo)電性下降，嚴(yán)重時出現(xiàn)斷絲，使紡絲穩(wěn)定性下降。因此，選擇冷卻溫度為40 ℃。

2.5 后拉伸工藝研究

本研究以0.40 mm的導(dǎo)電聚酰胺單絲為例進(jìn)行后拉伸工藝研究。

2.5.1 拉伸倍率對導(dǎo)電聚酰胺單絲性能的影響

采用不同的拉伸倍率進(jìn)行紡絲并進(jìn)行性能測試，結(jié)果如表5所示。

表5 不同拉伸倍率對導(dǎo)電聚酰胺單絲性能的影響

由表5可以看出，隨著拉伸倍率的增大，導(dǎo)電單絲的斷裂強度先逐漸增大后稍有減小，斷裂伸長率逐漸降低。這是因為拉伸倍率的增加促使導(dǎo)電單絲內(nèi)大分子鏈取向度提高，同時取向誘導(dǎo)大分子結(jié)晶。如果繼續(xù)增大拉伸倍率，大分子鏈會發(fā)生滑移和斷裂，并破壞原有的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致斷裂強度不升反降。同時，隨著拉伸倍率的增大，導(dǎo)電單絲的表面電阻持續(xù)增大。導(dǎo)電單絲良好的導(dǎo)電性能來自鋪展開來的導(dǎo)電炭黑粒子形成的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，在拉伸過程中隨著拉伸倍率的增加，炭黑聚集體之間的間隙逐漸增大，宏觀表現(xiàn)為電阻增大，再進(jìn)一步增大拉伸倍率會使已形成的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)遭受破壞，電阻大幅度增加[9]。

在復(fù)合導(dǎo)電聚酰胺單絲中，拉伸倍率的選擇要平衡單絲強度與導(dǎo)電性能兩個指標(biāo)，最終選擇拉伸倍率為3.5。

2.5.2 拉伸溫度對導(dǎo)電聚酰胺單絲性能的影響

采用不同的拉伸溫度進(jìn)行紡絲并進(jìn)行性能測試，結(jié)果如表6和表7所示。

表6 一級拉伸溫度對導(dǎo)電聚酰胺單絲性能的影響

表7 二級拉伸溫度對導(dǎo)電聚酰胺單絲性能的影響

由表6和表7可以看出，隨著拉伸溫度的升高，單絲斷裂強度先增大后略微減小，斷裂伸長率先降低后提高。這是因為隨著拉伸溫度的提高，導(dǎo)電單絲的結(jié)晶度增加，從而提高了力學(xué)性能，但是若繼續(xù)提升拉伸溫度，分子過度熱運動會破壞原有的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，使單絲斷裂強度減小。同時，隨著拉伸溫度的升高，導(dǎo)電單絲的表面電阻逐漸減小。這是因為拉伸溫度的提高促進(jìn)了導(dǎo)電母粒中PA6大分子鏈段的運動，減小了拉伸應(yīng)力，進(jìn)而減少了對導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的破壞，使單絲的導(dǎo)電性能得以提高[10]。

綜上所示，選擇一級拉伸溫度為95 ℃、二級拉伸溫度為160 ℃最佳。

2.5.3 定型溫度對導(dǎo)電聚酰胺單絲性能的影響

采用不同的熱定型溫度進(jìn)行紡絲并進(jìn)行性能測試，結(jié)果如表8和圖6所示。

圖6 定型溫度對不同線徑導(dǎo)電聚酰胺單絲的干熱收縮率的影響

表8 定型溫度對導(dǎo)電聚酰胺單絲性能的影響

由表8可以看出，隨著熱定型溫度的升高，導(dǎo)電單絲的斷裂強度增大，斷裂伸長率降低，表面電阻減小，但變化幅度均較小。由圖6可以看出，隨著熱定型溫度的升高，單絲的干熱收縮率降低。熱定型的主要目的是提高纖維的尺寸穩(wěn)定性，同時，經(jīng)過熱定型，導(dǎo)電單絲發(fā)生了一定的收縮，使炭黑導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)變得更加緊密，因此導(dǎo)電性能更優(yōu)。在實際生產(chǎn)中，通過調(diào)整定型溫度為180～200 ℃控制單絲干熱收縮率，滿足不同客戶的織造及加工需求。

3 結(jié)論

（1）根據(jù)導(dǎo)電母粒以及PA6切片的熔點，確定了紡絲溫度為265、275、285 ℃；

（2）增加皮層導(dǎo)電母粒的含量，復(fù)合導(dǎo)電聚酰胺單絲的導(dǎo)電性能變好，但力學(xué)性能下降，為兼顧單絲的導(dǎo)電性和可紡性，選擇皮芯復(fù)合比例為20∶80；

（3）冷卻溫度過低會影響紡絲穩(wěn)定性和導(dǎo)電性，最終選擇冷卻溫度為40 ℃；

（4）在后拉伸工藝中，首先要選擇合適的拉伸倍率，過大則單絲導(dǎo)電性能下降，過小則單絲強度達(dá)不到客戶使用要求。實驗結(jié)果得出，最佳拉伸倍率為3.5。此外，拉伸溫度對單絲強度影響也較大，實驗結(jié)果顯示，最佳一級拉伸溫度為95 ℃、二級拉伸溫度為160 ℃；

（5）熱定型對單絲力學(xué)性能和導(dǎo)電性能沒有顯著影響，通過調(diào)整定型溫度為180～200 ℃控制單絲收縮率，滿足客戶需求。