離子注入對(duì)聚合物表面改性的研究與應(yīng)用

＊丁寧 王強(qiáng) 韓璐 王冬陽(yáng) 龐田田

（陜西科技大學(xué)電子信息與人工智能學(xué)院 陜西 710021）

引言

離子注入自20世紀(jì)60年代末至70年代初廣泛應(yīng)用于半導(dǎo)體摻雜，成為大規(guī)模集成電路現(xiàn)代化工業(yè)生產(chǎn)的關(guān)鍵技術(shù)。在20世紀(jì)80、90年代，離子束開(kāi)始用于表面分析、合成和改性，此技術(shù)被視為改變聚合物電學(xué)、光學(xué)、磁性和力學(xué)性能的有效方法。高分子聚合物材料具有重量輕、易加工和低成本等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于納米復(fù)合材料、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域，如傳感器、人造肌肉等應(yīng)用領(lǐng)域。通過(guò)對(duì)聚合物進(jìn)行離子束表面改性，可以顯著提升其性能，在科技和工業(yè)領(lǐng)域發(fā)揮重要作用。本文將分析和對(duì)比不同離子注入對(duì)聚合物的改性結(jié)果，并簡(jiǎn)要總結(jié)導(dǎo)致聚合物性質(zhì)變化的主要原因。

1.離子注入聚合物改性機(jī)理

離子注入對(duì)聚合物產(chǎn)生復(fù)雜而強(qiáng)烈的影響，因其低鍵能和復(fù)雜結(jié)構(gòu)。此過(guò)程中，帶電粒子傳遞能量，改變聚合物的物理和化學(xué)性質(zhì)，能量傳遞顯著超過(guò)原子間鍵能。離子注入的關(guān)鍵參數(shù)是離子能量，若高能離子傳遞給聚合物足夠大的能量，將導(dǎo)致原子克服束縛并移動(dòng)至新位置，引起降解、斷鏈、交聯(lián)或釋放小分子。同時(shí)，離子能量還決定離子在材料中的穿透深度，低能離子穿透深度淺，高能離子導(dǎo)致表面裂紋和濺射，可通過(guò)調(diào)節(jié)離子能量控制改性層深度。離子注入導(dǎo)致能量損失，包括高能離子（＞1MeV）的電子停止和低能離子（10～200keV）的核停止，可通過(guò)調(diào)整離子通量和束電流控制損傷性質(zhì)及產(chǎn)生納米團(tuán)簇的大小和密度[1]。聚合物內(nèi)部結(jié)構(gòu)因離子注入而改變，影響其光學(xué)、電學(xué)、機(jī)械和化學(xué)特性，如表面硬化、抗磨損性、抗氧化性和抗化學(xué)腐蝕性等。因此，調(diào)節(jié)離子注入?yún)?shù)（能量、質(zhì)量、通量和深度）可有針對(duì)性地改變聚合物的化學(xué)成分和物理性質(zhì)，實(shí)現(xiàn)對(duì)聚合物的改性目標(biāo)。

2.離子注入引起的聚合物電學(xué)性能的變化

聚合物是高絕緣材料，離子注入會(huì)導(dǎo)致部分化學(xué)鍵破壞，形成有利于載流子輸運(yùn)的共軛體系。高能離子注入可誘導(dǎo)聚合物形成具有共軛鍵網(wǎng)絡(luò)的縮聚結(jié)構(gòu)，顯著改變電子性質(zhì)。

離子注入有機(jī)聚合物可能導(dǎo)致局部碳化，形成碳質(zhì)團(tuán)簇和金屬納米粒子[2-3]，這些導(dǎo)電島使離子注入后的聚合物具有更高電導(dǎo)率[4]。利用離子注入技術(shù)可使聚合物的電導(dǎo)率提高幾個(gè)數(shù)量級(jí)，具有在高度絕緣的聚合物基體中制備出導(dǎo)電區(qū)域的可能性。

離子注入會(huì)引發(fā)聚合物電導(dǎo)率的變化，變化會(huì)受到離子通量和能量的影響，低能離子在高通量條件下注入聚合物中，通常可以實(shí)現(xiàn)聚合物電導(dǎo)率的升高，即電阻率的下降，其升高和下降程度一般為多個(gè)數(shù)量級(jí)。聚酰亞胺（PI）作為一種特種工程材料，已被廣泛應(yīng)用于航空、航天、微電子、納米、液晶、分離膜、激光等領(lǐng)域，是一種很有發(fā)展前途的高分子材料。ARIF S等人[5]以400keV Cr+離子輻照，離子通量為5×1015ions/cm2，樣品的電導(dǎo)率上升了約4個(gè)數(shù)量級(jí)，從（2.14±0.06）×10-10S/cm增加到（7.20±0.36）×10-6S/cm。金屬離子注入還可降低電阻和介電常數(shù)值。

3.離子注入引起的聚合物光學(xué)性能的變化

(1)表面折射率和透射率的變化

離子注入可導(dǎo)致聚合物表面組分和結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，從而影響其材料性能。Resta V等人[6]研究了1MeV金屬（Cu+、Ag+、Au+）和非金屬（He+、C+）離子在聚碳酸酯（PC）基體中的注入，結(jié)果表明：當(dāng)離子通量高于～1×1013ions/cm2時(shí)，聚合物中π鍵碳簇生長(zhǎng)并聚集形成共軛C=C網(wǎng)絡(luò)，當(dāng)離子通量增加4個(gè)數(shù)量級(jí)后，對(duì)于～1×1017ions/cm2的離子通量，發(fā)生碳聚集的現(xiàn)象，導(dǎo)致無(wú)定形碳或石墨狀結(jié)構(gòu)的形成。

由結(jié)構(gòu)變化所導(dǎo)致的聚合物表面透射率下降，折射率升高的現(xiàn)象，主要原因歸結(jié)于：

①非金屬離子注入時(shí)，離子轟擊后聚合物內(nèi)部所形成的共軛鍵，即聚合物內(nèi)部可能形成了缺陷及碳簇；

②金屬離子注入聚合物后，表面可能會(huì)有小丘狀的形態(tài)變化。

Shekhawat N等人[7]采用100keV的N+離子注入PC中，在1×1017ions/cm2的通量下，結(jié)果表明：樣品中的部分碳原子發(fā)生了共軛、鍵合的變化，使樣品在400nm波長(zhǎng)處的折射率從原始值的1.58變?yōu)?.34；在1016ions/cm2的離子通量下，樣品在大約427nm波長(zhǎng)和低于200nm波長(zhǎng)處的透射性趨近于零。

(2)光吸收特性的變化

多個(gè)實(shí)驗(yàn)證實(shí)，經(jīng)離子注入聚合物的光吸收帶變化不受離子種類(lèi)的影響，只與注入過(guò)程中在聚合物內(nèi)部所誘導(dǎo)的修飾有關(guān)。隨著離子通量的逐漸增大，它取決于鍵的斷裂和共軛鍵擴(kuò)展系統(tǒng)的形成。部分研究也表明，這種光吸收特性的改變主要為碳化過(guò)程以及C0x團(tuán)簇網(wǎng)絡(luò)的產(chǎn)生所控制?？梢岳斫鉃樘蓟^(guò)程在聚合物的禁帶內(nèi)引入了“摻雜”能級(jí)。在一定程度上可以將離子注入到聚合物薄膜的過(guò)程視為一個(gè)物理?yè)诫s，由于碳化過(guò)程和C0x簇及簇聚集體的形成，共軛體系逐漸在碳化區(qū)內(nèi)擴(kuò)展，共軛的C=C雙鍵增加；如果是金屬離子注入，當(dāng)注入的金屬離子超過(guò)在聚合物中的飽和閾值時(shí)，離子會(huì)在一定的入射能量下傾向于聚集形成金屬納米結(jié)構(gòu)，從而形成原聚合物產(chǎn)生的碳簇網(wǎng)絡(luò)和金屬NPs共同存在的結(jié)構(gòu)，因此改變材料的光吸收特性。這通常體現(xiàn)為聚合物的光吸收邊發(fā)生紅移。

(3)光學(xué)帶隙的變化

離子注入聚合物所引發(fā)的聚合物光學(xué)性質(zhì)的變化主要?dú)w因于注入層發(fā)生的碳結(jié)構(gòu)的變化，以及過(guò)程中所引發(fā)的聚合物的缺陷，但經(jīng)離子注入后聚合物的光學(xué)帶隙的變化受離子種類(lèi)的影響。離子注入的過(guò)程中，聚合物的光學(xué)帶隙減小，減小程度根據(jù)聚合物種類(lèi)、離子種類(lèi)、離子通量的不同有所差異。

Sharma A等人[8]在將50keV、1×1015～5×1016ions/cm2離子通量的B+離子注入到PMMA、PET中。結(jié)果表明：

①低能B+注入使得聚合物結(jié)構(gòu)發(fā)生重排；

②B+離子對(duì)PMMA的結(jié)構(gòu)及光學(xué)的改性程度比PET更高（PMMA的光學(xué)帶隙下降了22.3%，PET的光學(xué)帶隙下降了11.3%）。

低能非金屬離子在高離子通量的條件下注入到聚合物中，能夠?qū)崿F(xiàn)聚合物光學(xué)帶隙寬度的大幅下降。Chhokkar P等人[9]在1×1016ions/cm2的注量條件下將100keV Ar+離子注入CR-39樣品后，被注入層的光學(xué)帶隙降低了約75%（由原始的3.70eV降為0.92eV）。

中等及高能的非金屬和金屬離子注入聚合物，在稍低數(shù)量級(jí)的離子通量下，聚合物光學(xué)帶隙也有所降低。Arif S等人[10]將500keV的C+離子注入PMMA樣品，并在9.3×1013～8.4×1014ions/cm2范圍內(nèi)逐漸增加離子通量，結(jié)果表明：隨著該范圍內(nèi)離子通量的增加，PMMA的光學(xué)帶隙下降了約55%（從3.16eV持續(xù)減小至1.42eV）。

離子注入聚合物所產(chǎn)生的光學(xué)帶隙變化過(guò)程，一定程度上也表明了聚合物共混物的相變是逐漸發(fā)生的。

(4)Urbach能量與光學(xué)帶隙的變化的關(guān)系

伴隨著離子注入聚合物，注入過(guò)程中產(chǎn)生的損傷或缺陷會(huì)導(dǎo)致聚合物注入層產(chǎn)生局域化缺陷態(tài)和無(wú)序性，可以通過(guò)光學(xué)吸收譜測(cè)定Urbach能量的方式來(lái)表征材料的無(wú)序性。Urbach能量（Urbach帶尾）通常出現(xiàn)在低結(jié)晶、無(wú)序和無(wú)定形材料中，呈現(xiàn)為吸收系數(shù)曲線和光吸收邊緣處的一個(gè)指數(shù)函數(shù)。使用表示帶尾的能量，與吸收系數(shù)存在著以下關(guān)系：

其中α0是一個(gè)常數(shù)，hv為光子能量。通過(guò)Urbach能量的大小，就可以通過(guò)局域態(tài)帶隙寬度探討聚合物表面經(jīng)離子注入改性后無(wú)序化的程度，所以Urbach能量有時(shí)也被稱為無(wú)序能量，Urbach能量值越大，表示無(wú)序性越高，對(duì)聚合物表層無(wú)序性的研究也可以反應(yīng)出離子注入后聚合物結(jié)構(gòu)的改變。

Urbach能量與光學(xué)帶隙存在著一定的線性關(guān)系。Shekhawa N等人將130keV Ar+離子注入到聚合物烯丙基二甘醇碳酸脂（CR-39）之中，分別在5×1014ions/cm2、1×1015ions/cm2、1×1016ions/cm2的離子通量下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明：

①注入層中存在無(wú)序的類(lèi)石墨結(jié)構(gòu)；

②隨著離子注入劑量的增加，CR-39聚合物的Urbach能量值呈上升趨勢(shì)（從0.77eV增加至1.48eV），光學(xué)帶隙呈下降趨勢(shì)（從3.43eV持續(xù)下降至2.32eV）；

③光學(xué)帶隙的下降與Urbach能量的增加之間具有線性相關(guān)性。

同樣，金屬離子注入聚合物也存在相似的規(guī)律。Arif S等人[11]將400keV Ag+離子注入至PMMA樣品中，在相對(duì)較高的5×1015ions/cm2的注量下，測(cè)得PMMA的間接光學(xué)帶隙從3.13eV降低至0.81eV，和Urbach能量之間具有線性相關(guān)性；同年，該課題組在同樣的離子發(fā)射電壓下，以5×1013～5×1015ions/cm2的離子通量范圍將Cr+離子注入到PMMA樣品中，結(jié)果表明：

①經(jīng)離子注入后PMMA的結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，形成了無(wú)定形碳；

②隨著Urbach能量的增加，PMMA的光學(xué)帶隙從3.13eV降低至0.85eV。

4.離子注入引起的聚合物機(jī)械性能的變化

離子注入聚合物可改善其機(jī)械性能，如耐磨性和硬度。改善的主要因素包括注入層中聚合物鏈的無(wú)定形碳形成和增加、碳化過(guò)程中的脫氫化及交聯(lián)效應(yīng)。

Shekhawat N等人采用100keV N+離子注入聚碳酸酯，在1×1017ions/cm2的離子通量下，發(fā)現(xiàn)經(jīng)離子注入的樣品其努氏顯微硬度在9.8mN的負(fù)載下增加了近24倍，進(jìn)一步通過(guò)拉曼技術(shù)發(fā)現(xiàn)表面結(jié)構(gòu)的ID/IG比隨著離子通量增加而增加，推測(cè)表面硬度的增加與聚合物中無(wú)定形碳結(jié)構(gòu)的形成具有一定的相關(guān)性；Shekhawat N等人采用130keV Ar+注入CR-39聚合物中，在離子通量為5×1014ions/cm2、1×1015ions/cm2、1×1016ions/cm2實(shí)驗(yàn)條件下均觀察到注入層形成了無(wú)序的類(lèi)石墨結(jié)構(gòu)，表層無(wú)序?qū)酆衔锉砻嬗捕犬a(chǎn)生影響，測(cè)試得出注入后CR-39聚合物的努氏顯微硬度在負(fù)載為9.8mN時(shí)提高了近7倍。

此外，無(wú)定形碳的形成和表面交聯(lián)效應(yīng)還能降低部分聚合物表面的粗糙度，提高耐磨性。例如，聚酰亞胺（PI）或聚四氟乙烯（PTFE）中注入金屬離子Mg或Ta，可通過(guò)離子注入技術(shù)將聚合物的摩擦系數(shù)降低至0.2～0.5之間，同時(shí)提高其耐磨性。

5.結(jié)論

高能離子束與聚合物相互作用后引起聚合物化學(xué)結(jié)構(gòu)的無(wú)序化，包括化學(xué)鍵的斷裂、原子的位移、自由電子和自由基的產(chǎn)生、脫氫、聚合物鏈的交聯(lián)和斷裂等一系列的變化。電學(xué)性能的變化主要?dú)w因于注入過(guò)程中形成碳簇網(wǎng)絡(luò)為聚合物提供電荷輸送系統(tǒng)，金屬團(tuán)簇的形成也會(huì)降低被注入材料的電阻和介電常數(shù)值；光學(xué)性質(zhì)的變化主要?dú)w因于注入層發(fā)生的碳結(jié)構(gòu)的變化及注入過(guò)程中產(chǎn)生的損傷或缺陷；機(jī)械性能的變化主要?dú)w因于離子轟擊后表面氫化無(wú)定形碳的形成及交聯(lián)效應(yīng)。

因此，離子注入作為一種通用、有效的技術(shù)，能以可控的方式在不改變聚合物的整體性質(zhì)的情況下改變聚合物的表面性質(zhì)，使其在各個(gè)領(lǐng)域的應(yīng)用更加廣泛。